一种掺杂型微米级单晶三元正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种掺杂型微米级单晶三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。本发明所述三元正极材料的颗粒粒径为1～8μm、压实密度为3.6～4.3g/cm3，并且过掺杂适量的金属离子和氟离子，明显改善了三元正极材料的循环性能。该三元正极材料的制备如下：先将三元前驱体在球磨罐中粉碎，然后再将锂盐、含M的化合物以及氟化物加入球磨罐中，混合均匀后，再置于氧气气氛中，在800～1200℃下恒温煅烧10～20h，得到所述三元正极材料。
【专利说明】
一种掺杂型微米级单晶三元正极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种掺杂型微米级单晶三元正极材料及其制备方法，具体涉及一种三元正极材料LiNixCoyMnzMity-z02-nFn及其制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。
【背景技术】
[0002]与其它二次电池相比，锂离子电池具有比能量高、体积小、质量轻和循环性能长等优点，已经广泛地应用在笔记本电脑、数码相机、移动设备等便携式电子设备中。由于LiCoO2材料理论容量有限，而且Co元素有毒、资源匮乏、价格昂贵，所以一直阻碍了其在动力电池领域的发展。作为1^&302正极材料替代品的1^附<(^]/[11202(0〈1，7，2〈1)三元正极材料具有高容量、安全性能好、成本低廉的优点，成为大家研究的热点之一。但是，目前传统的三元材料一般都是由一次小颗粒聚集而成的球形或类球形二次颗粒，这种形貌不但会使材料在制备电极片的辊压过程中容易发生二次颗粒破碎，而且导致其压实密度较低(一般在
3.5g/cm3左右)，从而极大的限制了三元材料在高能量密度电池中的应用。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种掺杂型微米级单晶三元正极材料及其制备方法，本发明所述的三元正极材料中掺杂了适量的金属离子和氟离子，而且具有良好的电化学性能;通过烧结工艺的优化，制备的三元正极材料具有较高的压实
FtFt也/又。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0005]—种掺杂型微米级单晶三元正极材料，所述三元正极材料的化学式为LiNixCoyMnzM1-x-y-z02-nFn;其中，0〈x〈I，0〈y〈I，0〈z〈I，0〈n〈0.5，M为Al、Mg或Ti 中的一种以上。
[0006]掺杂型微米级单晶三元正极材料的颗粒粒径为I?8μηι。
[0007]—种如本发明所述的掺杂型微米级单晶三元正极材料的制备方法，所述制备方法具体步骤如下:
[0008]步骤1.将三元前驱体加入球磨罐中，在100?600r/min下球磨粉碎I?6h;然后再将锂盐、含M的化合物以及氟化物加入球磨罐中，在100?600r/min下球磨混料I?6h，得到混合均匀的混合物；
[0009]步骤2.将混合物置于氧气气氛中，然后以0.1?5°C/min的升温速率加热至800?1200°C，恒温煅烧10?20h后再以0.1?5°C/min的降温速率降温，得到所述三元正极材料；
[0010]所述三元前驱体为含有N1、Co和Mn的氢氧化物或氧化物；
[0011 ] 步骤I中，三元前驱体与锂盐的摩尔比为1: 1.03?1.13。
[0012 ] 所述锂盐优选硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种以上。
[0013]所述含M的化合物优选硝酸铝、乙酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硝酸镁、乙酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氧化钛、氢氧化钛或钛酸四丁酯中的一种以上。
[0014]所述氟化物优选氟化锂、氟化镁或氟化铝中的一种以上。
[0015]有益效果:
[0016](I)本发明所述的掺杂型微米级单晶三元正极材料中，通过掺杂适量的金属离子和氟离子，明显改善了三元正极材料的循环性能;通过调控烧结工艺参数，得到的三元正极材料具有较高的压实密度，压实密度为3.6?4.3g/cm3。
[0017](2)本发明所述的制备方法工艺简单，制备的产品一致性好，适合大规模生产。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1中制备的三元正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0019]图2为实施例2中制备的三元正极材料的X射线衍射(XRD)图。
[0020]图3为实施例3中制备的三元正极材料在25°C、0.5C下测试的首次充放电曲线图。[0021 ]图4为实施例4中制备的三元正极材料在25°C、IC下测试的循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
[0023]以下实施例中:
[0024]球磨机:立式半圆形行星式球磨机XQM-2A长沙天创粉末有限公司；
[0025]扫描电子显微镜:Quanata200f型扫描电子显微镜荷兰FEI公司；
[0026]X射线衍射仪:Ultima IV-185型X射线衍射仪日本理学公司；
[0027]锂离子电池的组装:实施例中制备得到的三元正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比进行混合，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，然后放入100°c的真空干燥箱中进行干燥，将干燥好的铝箔进行辊压、裁片，裁好的铝箔作为正极电极片；金属锂片作为负极电极片，隔膜为Celgard隔膜；电解液中，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯混合溶液，锂盐为lmol/L的LiPF6;在充满氩气的手套箱中，组装成CR2025型纽扣电池;将制备好的锂离子电池搁置24h后，然后在Land测试系统(武汉金诺公司)上进行电化学性能测试。
[0028]实施例1
[0029]步骤1.将45.8050g N1.5Co0.2Mn().3(OH)2加入球磨罐中，在400r/min下球磨粉碎Ih;然后再将17.1840g碳酸锂、18.7600g硝酸铝以及1.2970g氟化锂加入球磨罐中，在200r/min下球磨混料6h，得到混合均匀的混合物；
[0030]步骤2.将混合物置于氧气气氛的管式炉中，然后以0.TC/min的升温速率加热至900°C，恒温煅烧1h后再以0.6°C/min的降温速率降温，得到掺杂型微米级单晶三元正极材料。
[0031]从图1的SEM图中可以看到，本实施例制备的三元正极材料是粒径在I?4μπι之间的颗粒，分散性较好。从本实施例所制备的三元正极材料的XRD图中可以看到，XRD谱图中没有明显的杂相峰且峰型尖锐，说明该材料具有较高的结晶度，为单晶相。利用压片机将本实施例所制备的三元正极材料压实，压实面积为1.32cm2，压力为2000kg，则压实密度为4.3g/Cm30
[0032]将本实施例所制备的三元正极材料组装成CR2025型纽扣电池，然后在25°C、0.5C充放电倍率下进行性能测试，首次放电容量为170.311^11/^，第40圈的放电容量为167.5mAh/
[0033]实施例2
[0034]步骤1.将42.8780g Nii/3Coi/3Mm/3(OH)2加入球磨罐中，在500r/min下球磨粉碎2h ；然后再将11.9573g氢氧化锂、17.0180g钛酸四丁酯以及6.2302g氟化镁加入球磨罐中，在500r/min下球磨混料3h，得到混合均勾的混合物；
[0035]步骤2.将混合物置于氧气气氛的管式炉中，然后以3.5°C/min的升温速率加热至1000°C，恒温煅烧15h后再以0.TC/min的降温速率降温，得到掺杂型微米级单晶三元正极材料。
[0036]从本实施所制备的三元正极材料的SEM图中可以得知，该三元正极材料的颗粒粒径为2?5μπι。从图2本实施例所制备的三元正极材料的XRD图中可以看出，XRD谱图中没有明显的杂相峰且峰型尖锐，说明该材料具有较高的结晶度，为单晶相。利用压片机将本实施例所制备的三元正极材料压实，压实面积为1.32cm2，压力为2000kg，则压实密度为4.lg/cm3。
[0037]将本实施例所制备的三元正极材料组装成CR2025型纽扣电池，然后在25°C、0.5C充放电倍率下进行性能测试，首次放电容量为175.3mAh/g，第40圈的放电容量为170.1mAh/g°
[0038]实施例3
[0039]步骤I.将44.9900g NiQ.6CoQ.2MnQ.2O2加入球磨罐中，在500r/min下球磨粉碎3h;然后再将9.5800g氢氧化锂、9.2185g硝酸镁以及3.8910g氟化锂加入球磨罐中，在500r/min下球磨混料Ih，得到混合均匀的混合物；
[0040]步骤2.将混合物置于氧气气氛的管式炉中，然后以5°C/min的升温速率加热至1200°C，恒温煅烧20h后再以5°C/min的降温速率降温，得到掺杂型微米级单晶三元正极材料。
[0041 ]从本实施所制备的三元正极材料的SEM图中可以得知，该三元正极材料的颗粒粒径为4?8μπι。从本实施例所制备的三元正极材料的XRD图中可以看到，XRD谱图中没有明显的杂相峰且峰型尖锐，说明该材料具有较高的结晶度，为单晶相。利用压片机将本实施例所制备的三元正极材料压实，压实面积为1.32cm2，压力为2000kg，则压实密度为3.6g/cm3。
[0042]将本实施例所制备的三元正极材料组装成CR2025型纽扣电池，然后在25°C、0.5C充放电倍率下进行性能测试，首次放电容量为177.5mAh/g，详见图3;第40圈的放电容量为175.lmAh/g0
[0043]实施例4
[0044]步骤1.将44.8050g NiQ.5CoQ.2MnQ.3O2加入球磨罐中，在600r/min下球磨粉碎1.5h；然后再将20.3198g碳酸锂、10.7230g乙酸镁以及4.1990g氟化铝加入球磨罐中，在600r/min下球磨混料5h，得到混合均匀的混合物；
[0045]步骤2.将混合物置于氧气气氛的管式炉中，然后以2°C/min的升温速率加热至950°C，恒温煅烧Ilh后再以3°C/min的降温速率降温，得到掺杂型微米级单晶三元正极材料。
[0046]从本实施所制备的三元正极材料的SEM图中可以得知，该三元正极材料的颗粒粒径为3?7μπι。从本实施例所制备的三元正极材料的XRD图中可以看到，XRD谱图中没有明显的杂相峰且峰型尖锐，说明该材料具有较高的结晶度，为单晶相。利用压片机将本实施例所制备的三元正极材料压实，压实面积为1.32cm2，压力为2000kg，则压实密度为3.9g/cm3。
[0047]将本实施例所制备的三元正极材料组装成CR2025型纽扣电池，然后在25°C、IC充放电倍率下进行性能测试，首次放电容量为168.5mAh/g;第40圈的放电容量为163.7mAh/g，容量保持率为97.2 %，详见图4。
[0048]综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种掺杂型微米级单晶三元正极材料，其特征在于:所述三元正极材料的化学式为LiNixCoyMnzM1-x-y-z02-nFn;其中，0〈x〈I，0〈y〈I，0〈z〈I，0〈n〈0.5，M为Al、Mg或Ti 中的一种以上。2.根据权利要求1所述的一种掺杂型微米级单晶三元正极材料，其特征在于:掺杂型微米级单晶三元正极材料的颗粒粒径为I?8μηι。3.—种如权利要求1或2所述的掺杂型微米级单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于:所述制备方法具体步骤如下: 步骤1.将三元前驱体加入球磨罐中，在100?600r/min下球磨粉碎I?6h;然后再将锂盐、含M的化合物以及氟化物加入球磨罐中，在100?600r/min下球磨混料I?6h，得到混合均匀的混合物； 步骤2.将混合物置于氧气气氛中，然后以0.1?5°C/min的升温速率加热至800?1200°C，恒温煅烧10?20h后再以0.1?5°C/min的降温速率降温，得到所述三元正极材料； 所述三元前驱体为含有N1、Co和Mn的氢氧化物或氧化物； 步骤I中，三元前驱体与锂盐的摩尔比为1: 1.03?1.13。4.根据权利要求3所述的一种掺杂型微米级单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种以上。5.根据权利要求3所述的一种掺杂型微米级单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于:所述含M的化合物为硝酸铝、乙酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硝酸镁、乙酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氧化钛、氢氧化钛或钛酸四丁酯中的一种以上。6.根据权利要求3所述的一种掺杂型微米级单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于:所述氟化物为氟化锂、氟化镁或氟化铝中的一种以上。
【文档编号】H01M4/48GK105932321SQ201610443127
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】陈人杰, 魏磊, 吴锋, 李丽, 王萌
【申请人】北京理工大学