镍钴铝氢氧化物前驱体及三元锂离子正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体的制备方法，以镍盐、钴盐和铝盐为原料，制备时先将镍盐和钴盐进行混合水热反应，再加入铝盐进行水热反应，Ni:Co:Al摩尔比为(0.6～0.9):(0.05～0.3):(0.01～0.1)，本发明还提供一种镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法，用上述方法制得空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体，再将前驱体与锂盐用酒精混合研磨后烘干；在氧气的氛围下煅烧，冷却后得到锂镍钴铝氧三元正极材料；本发明得到了空心海胆状的前驱体，且由此煅烧得到的镍钴铝三元锂离子正极材料的性能也有所改善，这种空心球状的镍钴铝正极材料和传统制备的实心球状的材料相比振实密度较低，但稳定性能和容量都有所提高。
【专利说明】
镍钴铝氢氧化物前驱体及三元锂离子正极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及属储能材料及电化学领域，尤其是一种空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体及镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]正极材料是制约锂离子电池容量的关键因素，高镍系三元正极材料具有放电比容量高、低温、倍率性能好等优点得到市场的重视，尤其是松下的第三代电池在前两代的基础上使用镍钴铝酸锂作为正极材料，在电池容量、质量能量密度、体积能量密度方面都有所提高，特斯拉电动汽车Model S就是使用的镍钴铝三元材料为正极的锂离子电池。
[0003]目前研究制备的镍钴铝三元锂离子正极材料形貌多为实心球。
【发明内容】
[0004]本发明的发明目的为针对上述情况，提供一种空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体的制备方法及镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法。
[0005]为实现上述发明目的，本发明技术方案如下:
[0006]—种空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体的制备方法，以镍盐、钴盐和铝盐为原料，用水热法制备空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体，制备时先将镍盐和钴盐进行混合水热反应，再加入铝盐进行水热反应，N1: Co: Al摩尔比为(0.6?0.9):(0.05?0.3):(0.01?0.1)。
[0007]镍盐、钴盐和尿素混合水热后，得到空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体，所述前驱体的形貌为空心球外面布满了从中心向外辐射的针状结构，即空心海胆状，加入铝盐后随着水热温度的增加前驱体的形貌变成空心球外面布满了从中心向外辐射的片状结构，随后又变回空心球外面布满了从中心向外辐射的针状结构。
[0008]本发明还提供一种镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)采用上述方法制备空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体；
[0010](2)将前驱体与锂盐用酒精混合研磨后烘干；
[0011](3)在氧气的氛围下煅烧，冷却后得到锂镍钴铝氧三元正极材料。
[0012]作为优选方式，所述步骤(2)中镍钴铝复合氢氧化物前驱体与锂盐按摩尔比nL1:(nNi+nCo+nAl) = 1.0-1.I的比例混合。
[0013]作为优选方式，所述锂镍钴铝氧三元正极材料化学式为Li(NixCoyAl1Iy)O2,其中0.4^x^0.9,0.05^y^0.3o
[0014]作为优选方式，所述步骤(I)中先将镍盐和钴盐混合水热4?Sh，再加入铝盐水热8h-20h，水热温度为130?220°C。
[0015]作为优选方式，所述步骤(I)中用尿素调节反应溶液的PH值，N1、Co、Al三元素的摩尔总量和尿素的摩尔比是1:2。
[0016]作为优选方式，所述步骤(2)中锂盐为硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、草酸锂的一种。
[0017]作为优选方式，所述步骤(3)中煅烧的氛围是氧气，煅烧的温度是500?850°C，煅烧的时间是4?10h。
[0018]作为优选方式，所述步骤(3)中将镍钴铝复合氢氧化物前驱体和锂盐的混合物置于管式炉中以8?10°C/min的速率升温，在氧气的气氛中氧化煅烧得到锂镍钴铝氧三元正极材料。
[0019]作为优选方式，所述的镍盐、钴盐和铝盐分别为对应的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐和草酸盐其中的一种。
[0020]本发明制备的镍钴铝三元锂离子正极材料形貌为空心的类球形，如图8所示。
[0021]本发明与现有技术相比带来的有益效果是:
[0022](I)和将镍盐、钴盐、铝盐同时加入水热的方式相比，本发明将镍盐和钴盐先进行混合水热反应、再加入铝盐进行水热反应，这样的方式得到了特殊形貌的前驱体:空心海胆状的镍钴铝复合氢氧化物前驱体，且由此煅烧得到的镍钴铝三元锂离子正极材料的性能也有所改善，这种空心球状的镍钴铝正极材料和传统制备的实心球状的材料相比振实密度较低，但稳定性能和容量都有所提高；
[0023](2)本发明通过控制尿素的含量来控制反应溶液的PH值，且NH4+附在晶体的表面抑制晶面的生长而得到空心球，这是现有技术中用碱来调控反应溶液PH值所做不到的。
【附图说明】
[0024]图1为镍盐和钴盐混合水热4小时的SEM图；
[0025]图2为实施例1镍钴铝前驱体的SEM图；
[0026]图3为实施例2镍钴铝前驱体的SEM图；
[0027]图4为实施例3镍钴铝前驱体的SEM图；
[0028]图5为实施例4镍钴铝前驱体的SEM图；
[0029]图6为实施例2镍钴铝三元正极材料的XRD图。
[0030]图7为实施例1镍钴铝三元正极材料的循环性能图。
[0031 ]图8是实施例1镍钴铝三元正极材料成品的SEM图。
【具体实施方式】
[0032]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0033]实施例1
[0034]—种空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤:以硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝为原料，用水热法制备空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体，N1: Co:Al摩尔比为0.7:0.25:0.05；制备时先将镍盐和钴盐进行混合水热4h，再加入铝盐水热8h，水热温度为160°C。用尿素调节反应溶液的PH值，N1、Co、Al三元素的摩尔总量和尿素的摩尔比是1: 2。
[0035]图1为镍盐和钴盐混合水热4小时的SEM图；
[0036I图2为实施例1镍钴招前驱体的SEM图；如图2所示，镍盐、钴盐和尿素混合水热后，得到空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体，所述前驱体的形貌为空心球外面布满了从中心向外辐射的针状结构，即空心海胆状，加入铝盐后随着水热温度的增加前驱体的形貌变成空心球外面布满了从中心向外辐射的片状结构，随后又变回空心球外面布满了从中心向外辐射的针状结构；
[0037]一种镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0038](I)采用上述方法制备空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体；
[0039](2)将前驱体与锂盐用酒精混合研磨后烘干;所镍钴铝复合氢氧化物前驱体与锂盐按摩尔比nL1: (nNi+nCo+nAl) = 1.0:1的比例混合，锂盐为硝酸锂；
[0040](3)在氧气的氛围下煅烧，将镍钴铝复合氢氧化物前驱体和锂盐的混合物置于管式炉中以8°C/min的速率升温，煅烧的温度是500°C，煅烧的时间是4h。冷却后得到锂镍钴铝氧三元正极材料。所述锂镍钴铝氧三元正极材料化学式为1^(祖<0^11^)02，其中0.4^^彡 0.9，0Ky 彡 0.3。
[0041 ]图8是实施例1镍钴铝三元正极材料成品的SEM图，从图可以看出得到的可以看出镍钴招三元正极材料成品是空心球。
[0042]图7为实施例1镍钴铝三元正极材料的循环性能图。
[0043]由图7可知，这种空心球的镍钴铝三元正极材料在0.1C倍率下首次放电容量为144mAhg-l，经过50圈的恒电流充放电后，其比容保持在最初容量的92.4%，循环使用寿命优良。
[0044]实施例2
[0045]—种空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤:以硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝为原料，用水热法制备空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体，N1: Co:Al摩尔比为0.9:0.05:0.05。制备时先将镍盐和钴盐进行混合水热反应，再加入铝盐进行水热反应;先将镍盐和钴盐混合水热8h，再加入铝盐水热20h，水热温度为130°C。用尿素调节反应溶液的PH值，N1、Co、Al三元素的摩尔总量和尿素的摩尔比是1:2;
[0046]图3为实施例2镍钴招前驱体的SEM图；如图3所示，镍盐、钴盐和尿素混合水热后，得到空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体，所述前驱体的形貌为空心球外面布满了从中心向外辐射的针状结构，即空心海胆状，加入铝盐后随着水热温度的增加前驱体的形貌变成空心球外面布满了从中心向外辐射的片状结构，随后又变回空心球外面布满了从中心向外辐射的针状结构；
[0047]一种镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0048](I)采用上述方法制备空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体；
[0049](2)将前驱体与锂盐用酒精混合研磨后烘干;所镍钴铝复合氢氧化物前驱体与锂盐按摩尔比nL1: (nNi+nCo+nAl) = 1.0-1.1的比例混合。锂盐为硫酸锂；
[0050](3)在氧气的氛围下煅烧，将镍钴铝复合氢氧化物前驱体和锂盐的混合物置于管式炉中以10°C/min的速率升温，煅烧的温度是850°C，煅烧的时间是10h。冷却后得到锂镍钴铝氧三元正极材料。所述锂镍钴铝氧三元正极材料化学式为Li (NixCoyAhty)O2，其中0.4彡
0.9 ? 0.05 ^ 0.3 ο
[0051]图6为实施例2镍钴铝三元正极材料的XRD图。得到的镍钴铝三元正极材料成品是空心球。
[0052]实施例3
[0053]一种空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤:以氯化镍、氯化钴和氯化铝为原料，用水热法制备空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体，所述的镍盐、钴盐和铝盐分别为对应的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐和草酸盐其中的一种。N1:Co: Al摩尔比为0.6:0.3:0.1ο制备时先将镍盐和钴盐进行混合水热反应，再加入铝盐进行水热反应;先将镍盐和钴盐混合水热6h，再加入铝盐水热16h，水热温度为180°C。用尿素调节反应溶液的PH值，N1、Co、Al三元素的摩尔总量和尿素的摩尔比是1:2。
[°°54]图4为实施例3镍钴招前驱体的SEM图；如图4所示，镍盐、钴盐和尿素混合水热后，得到空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体，所述前驱体的形貌为空心球外面布满了从中心向外辐射的针状结构，即空心海胆状，加入铝盐后随着水热温度的增加前驱体的形貌变成空心球外面布满了从中心向外辐射的片状结构，随后又变回空心球外面布满了从中心向外辐射的针状结构。
[0055]—种镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0056](I)采用上述方法制备空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体；
[0057](2)将前驱体与锂盐用酒精混合研磨后烘干;所镍钴铝复合氢氧化物前驱体与锂盐按摩尔比nL1: (nNi+nCo+nAl) = 1.0-1.1的比例混合。锂盐为氯化锂。
[0058](3)在氧气的氛围下煅烧，将镍钴铝复合氢氧化物前驱体和锂盐的混合物置于管式炉中以9°C/min的速率升温，煅烧的温度是700°C，煅烧的时间是6h。冷却后得到锂镍钴铝氧三元正极材料。所述锂镍钴铝氧三元正极材料化学式为1^(祖<0^11^)02，其中0.4^^^0.9,0.05^y^0.3o得到的镍钴铝三元正极材料成品是空心球。
[0059]实施例4
[0060]一种空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤:以醋酸镍、醋酸钴和醋酸铝为原料，用水热法制备空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体，N1:Co:Al摩尔比为0.75:0.15:0.01。制备时先将镍盐和钴盐进行混合水热反应，再加入铝盐进行水热反应;先将镍盐和钴盐混合水热5h，再加入铝盐水热14h，水热温度为160°C。用尿素调节反应溶液的PH值，N1、Co、Al三元素的摩尔总量和尿素的摩尔比是1:2。
[0061]图5为实施例4镍钴招前驱体的SEM图；如图5所示，镍盐、钴盐和尿素混合水热后，得到空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体，所述前驱体的形貌为空心球外面布满了从中心向外辐射的针状结构，即空心海胆状，加入铝盐后随着水热温度的增加前驱体的形貌变成空心球外面布满了从中心向外辐射的片状结构，随后又变回空心球外面布满了从中心向外辐射的针状结构。
[0062]一种镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0063](I)采用上述方法制备空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体；
[0064](2)将前驱体与锂盐用酒精混合研磨后烘干;所镍钴铝复合氢氧化物前驱体与锂盐按摩尔比nL1: (nNi+nCo+nAl) = 1.0-1.1的比例混合。锂盐为醋酸锂。
[0065](3)在氧气的氛围下煅烧，将镍钴铝复合氢氧化物前驱体和锂盐的混合物置于管式炉中以9°C/min的速率升温，煅烧的温度是800°C，煅烧的时间是8h。冷却后得到锂镍钴铝氧三元正极材料。所述锂镍钴铝氧三元正极材料化学式为1^(祖<0^11^)02，其中0.4^^^0.9,0.05^7^0.3ο得到的镍钴铝三元正极材料成品是空心球。
[0066]实施例5
[0067]—种空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤:以草酸镍、草酸钴和草酸铝为原料，用水热法制备空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体，N1:Co:Al摩尔比为0.85:0.05:0.1。制备时先将镍盐和钴盐进行混合水热反应，再加入铝盐进行水热反应;先将镍盐和钴盐混合水热5h，再加入铝盐水热1h，水热温度为220°C。用尿素调节反应溶液的PH值，N1、Co、Al三元素的摩尔总量和尿素的摩尔比是1:2。
[0068]镍盐、钴盐和尿素混合水热后，得到空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体，所述前驱体的形貌为空心球外面布满了从中心向外辐射的针状结构，即空心海胆状，加入铝盐后随着水热温度的增加前驱体的形貌变成空心球外面布满了从中心向外辐射的片状结构，随后又变回空心球外面布满了从中心向外辐射的针状结构。
[0069]一种镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0070](I)采用上述方法制备空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体；
[0071](2)将前驱体与锂盐用酒精混合研磨后烘干;所镍钴铝复合氢氧化物前驱体与锂盐按摩尔比nL1: (nNi+nCo+nAl) = 1.0-1.1的比例混合。锂盐为草酸锂。
[0072](3)在氧气的氛围下煅烧，将镍钴铝复合氢氧化物前驱体和锂盐的混合物置于管式炉中以10°C/min的速率升温，煅烧的温度是800°C，煅烧的时间是9h。冷却后得到锂镍钴铝氧三元正极材料。所述锂镍钴铝氧三元正极材料化学式为Li (NixCoyAhty)O2，其中0.4彡χ^ΞΟ.9,0.05<y<0.3。得到的镍钴铝三元正极材料成品是空心球。
[0073]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1.一种空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于:以镍盐、钴盐和铝盐为原料，用水热法制备空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体，制备时先将镍盐和钴盐进行混合水热反应，再加入铝盐进行水热反应，N1: Co: Al摩尔比为(0.6?0.9):(0.05?0.3):(0.01?0.1)。2.—种镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)采用权利要求1所述的方法制备空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体； (2)将前驱体与锂盐用酒精混合研磨后烘干； (3)在氧气的氛围下煅烧，冷却后得到锂镍钴铝氧三元正极材料。3.根据权利要求2所述的镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中镍钴铝复合氢氧化物前驱体与锂盐按摩尔比nL1: (nNi+nCo+nAl) = 1.0-1.1的比例混合。4.根据权利要求2所述的镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂镍钴铝氧三元正极材料化学式为Li (NixCoyAl 1-x-y) O2，其中0.4<1<0.9，0.05<7<0.3。5.根据权利要求2所述的镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中先将镍盐和钴盐混合水热4?8h，再加入铝盐水热8h-20h，水热温度为130?220°C。6.根据权利要求2所述的镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中用尿素调节反应溶液的PH值，N1、Co、Al三元素的摩尔总量和尿素的摩尔比是1:2。7.根据权利要求2所述的镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤⑵中锂盐为硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、草酸锂的一种。8.根据权利要求2所述的镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中煅烧的氛围是氧气，煅烧的温度是500?850°C，煅烧的时间是4?10h。9.根据权利要求2所述的镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中将镍钴铝复合氢氧化物前驱体和锂盐的混合物置于管式炉中以8?10°C/min的速率升温，在氧气的气氛中氧化煅烧得到锂镍钴铝氧三元正极材料。10.根据权利要求2所述的镍钴铝三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:所述的镍盐、钴盐和铝盐分别为对应的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐和草酸盐其中的一种。
【文档编号】H01M4/525GK105932323SQ201610460299
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】吴孟强, 蒋微微, 汪东霞, 刘文龙, 冯婷婷
【申请人】电子科技大学