一种长储存寿命的锂离子蓄电池的制作方法

文档序号:10571745阅读:430来源:国知局
一种长储存寿命的锂离子蓄电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种长储存寿命的锂离子蓄电池,其包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳,正极和负极均由金属箔集流体和涂在其表面的活性物质涂层构成,其中,所述的正极活性物质表面包覆有金属氧化物,所述的正极活性物质选择钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂中的任意一种或几种的混合物。本发明制作的锂离子蓄电池具备优异的储存性能,在储能电源和战备电源领域,如智能电网应急用储能电源、中高轨卫星用储能电源、导弹用战备电源等有明显的优势。
【专利说明】
_种长储存寿命的裡禹子蓄电池
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子蓄电池领域,特别是涉及一种长储存寿命锂离子蓄电池。
【背景技术】
[0002] 与其他二次电池相比,锂离子蓄电池不仅具有更高的工作电压和更大的能量密 度,工作寿命也更长。这些优异的性能使其可以满足不断发展的设备的复杂要求。全世界都 在努力发展现有的锂离子蓄电池技术,并将其应用范围从便携式电子设备扩大到其他领 域,例如交通、储能、医疗和国防。
[0003]锂离子蓄电池逐渐被用作储能电源和战备电源,如智能电网应急用储能电源、中 高轨卫星用储能电源、导弹用战备电源等。该类电源的特点是蓄电池在较长时间内处于储 存状态,一经触发后才开始充放电进入工作模式。以中高轨卫星为例,每年有约3/4的时间 处于长光照期间,在这段时间内锂离子蓄电池基本处于搁置的状态,搁置过程中的高温以 及高荷电态都会增加蓄电池内部发生副反应的程度,从而导致蓄电池电压降低,容量衰减, 无法完成后续任务。
[0004] 长寿命一直是锂离子蓄电池研究者追逐的目标,随着锂离子蓄电池的深入应用, 除了使用寿命以外,储存寿命也越来越引起研究者的重视,逐渐成为研究热点。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的是有效克服锂离子蓄电池在长期搁置过程中发生的容量衰减问题, 而提供一种长储存寿命的锂离子蓄电池。
[0006] 为达到上述目的,本发明提供了一种长储存寿命的锂离子蓄电池,其包括正极、负 极、隔膜、电解液和外壳,正极和负极均由金属箱集流体和涂在其表面的活性物质涂层构 成,其中,所述的正极活性物质表面包覆有金属氧化物,所述的正极活性物质选择钴酸锂、 锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂中的任意一种或几种的混合物。
[0007] 上述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其中,所述的金属氧化物选择Al203、Mg0、 Ti〇2、Zr〇2中的任意一种或几种的混合物。
[0008] 上述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其中,所述的负极活性物质为天然石墨、中间 相碳微球或硬碳中的任意一种或几种的混合物。
[0009] 上述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其中,所述的负极活性物质的表面具有包覆 层。
[0010] 上述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其中,所述的包覆层选择碳、金属、聚合物中 的一种或几种的混合物。
[0011] 上述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其中,所述的金属选择Ag、Ni、Sn;所述的聚合 物选择聚吡咯或聚苯胺。
[0012] 上述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其中,隔膜采用聚烯烃隔膜。
[0013] 上述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其中,所述的隔膜表面涂覆有无机纳米微粒 层。
[0014] 上述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其中,所述的无机纳米微粒层选择Si〇2、Ti〇2、 Al2〇3、Zr〇2中的任意一种或几种的混合物。
[0015] 上述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其中,所述的电解液包含成膜添加剂,该成膜 添加剂选择亚硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯及其衍生物中的任意一种或几种的混合物,有利 于抑制不可逆容量的产生及负极材料表面SEI膜的过度生长。
[0016] 上述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其中,正、负极金属箱集流体两侧均涂敷有活 性物质涂层。
[0017] 本发明的特点是选用包覆后的正极活性材料、包覆后的负极活性材料、表面涂覆 无机纳米微粒层的隔膜,添加成膜添加剂的电解液,制作锂离子蓄电池,得到的锂离子蓄电 池具有优异的储存寿命。
[0018] 锂离子蓄电池在一定荷电态下储存,活性物质的晶格中脱出了一定的锂离子,化 学势较高,处于不稳定状态。由于材料本身应力的原因,导致正负极活性物质易发生不可逆 的形变,且活性物质与电解液直接接触,易发生副反应,从而降低活性物质内部嵌锂位的数 量,导致容量衰减。通过化学或物理方法,在活性物质外表面进行包覆,不仅可以稳定活性 物质的结构,还可以切断与电解液的直接接触,避免了活性物质的流失。
[0019] 隔膜与正极和负极直接接触,会经历电极表面的氧化还原反应。因为聚烯烃隔膜 对氧化反应的抵抗力较低,在储存过程中易发生氧化分解。这种氧化分解在高温下更加严 重,最终降低电池的使用寿命。且随着对高容量电池的需求增加,隔膜的抗氧化性更加重 要。在聚烯烃隔膜表面涂覆无机纳米微粒层,可阻止与正负极的直接接触,避免氧化还原反 应对隔膜的影响。
[0020] 本发明具有以下积极效果: (1)本发明将正负极活性物质进行包覆,从材料本身出发,抑制在长期储存过程中,由 于材料本身应力引起的不可逆形变。
[0021] (2)本发明采用表面涂覆无机纳米微粒层的隔膜,添加成膜添加剂的电解液,制作 锂离子蓄电池,大大提高了电池的储存寿命。
【具体实施方式】
[0022] 本发明提供了一种长储存寿命的锂离子蓄电池,其包括正极、负极、隔膜、电解液 和外壳,正极和负极均由金属箱集流体和涂在其表面的活性物质涂层构成。优选地,正、负 极金属箱集流体两侧均涂敷有单层或双层活性物质涂层。
[0023]所述正极包括正极活性物质、导电剂、粘结剂及集流体,正极涂层中各物质的质量 百分含量为:正极活性物质含量85%~95%,导电剂含量1%~10%,粘结剂含量为1%~10%。
[0024] 本发明所述负极包括负极活性物质、导电剂、粘结剂及集流体,负极涂层中各物质 的质量百分含量为:负极活性物质含量85%~95%,导电剂含量1%~10%,粘结剂含量为1%~10%。
[0025] 所述导电剂可以为本领域常规的负极导电剂,例如导电碳黑、超导碳黑、乙炔黑、 鳞片石墨、纳米碳纤维中的一种或多种材料的混合物。
[0026]所述粘结剂可以为含氟树脂、聚乙烯、聚乙烯醇,例如丁苯橡胶(SBR)、羟甲基纤维 素钠(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或多种材料的混合物。
[0027]本发明的正极涂层、负极涂层均可包含溶剂,所述的溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水中的一种或多种材料的混合物。
[0028]所述的正极活性物质表面包覆有金属氧化物,选择Al2〇3、MgO、Ti〇2、Zr〇2中的任 意一种或几种的混合物;所述的正极活性物质选择钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂 中的任意一种或几种的混合物。
[0029] 所述的负极活性物质为天然石墨、中间相碳微球或硬碳中的任意一种或几种的混 合物;所述的负极活性物质的表面具有包覆层,该包覆层优选碳、金属、聚合物中的一种或 几种的混合物;所述的金属优选Ag、Ni、Sn;所述的聚合物优选聚啦略或聚苯胺。
[0030] 所述的隔膜优选聚烯烃隔膜,优选地,该隔膜表面涂覆有无机纳米微粒层;优选 地,所述的无机纳米微粒层选择S i〇2、Ti 〇2、Al 2〇3、Zr〇2中的任意一种或几种的混合物。
[0031] 所述的电解液由有机溶剂和电解质锂盐组成。有机溶剂可以为下列物质的一种或 多种混合物。例如,碳酸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、四氢呋喃、甲基乙酸酯等。为得到良好的 电池放电性能及寿命,最好在上述溶剂中包含碳酸乙烯酯(EC)。电解质锂盐可包括以下单 一电解质锂盐和及其混合物,例如LiPF 6、LiBF4、LiAsF6、LiCl〇4、LiCFW02、LiCF3(CF) 3、 LiBOB等。较优的实施例中,所述的电解液中添加一种或多种成膜添加剂,例如亚硫酸乙烯 酯(ES)、碳酸亚乙烯酯(VC)及其衍生物,有利于抑制不可逆容量的产生及负极材料表面SEI 膜的过度生长。
[0032] 所述壳体可以是钢壳、铝壳或铝塑包装膜。
[0033] 以下通过具体实施例,对本发明作进一步的解释和说明,这些实施例仅用于说明 本发明,并不是对本发明保护范围的限制。
[0034] 实施例1 本发明提供的锂离子蓄电池包括:正极、负极、电解液、隔膜和壳体。
[0035] 1、正极片制作 将NMP(N-甲基吡咯烷酮)加入搅拌罐中,然后加入重量百分比为3%的粘结剂(PVDF),搅 拌至白色的粘结剂完全溶解,再加入2.5%的导电剂,搅拌后得导电胶体,将94.5%的正极活 性物质混合物加入到导电胶体中,正极活性材料为包覆Zr0 2的钴酸锂,经搅拌混合后制备 出正极浆料,然后均匀地涂敷在厚度为18μπι的铝箱上,再经辊压、切片后制得正极片。
[0036] 2、负极片制作 将ΝΜΡ加入搅拌罐中,然后加入重量百分比为3%的粘结剂(PVDF),搅拌至白色的粘结剂 完全溶解,再加入2%的导电剂,搅拌后得到导电胶体,将95%的负极活性物质加入到导电胶 体中,负极活性物质为包覆碳的中间相碳微球,经搅拌混合后制备出负极浆料,然后均匀地 涂敷在厚度为12μπι的铜箱上,再经辊压、切片后制得负极片。
[0037] 3、电池的制作 将正极片、隔膜、负极片依次叠放并采用叠片式结构制成电芯,隔膜采用表面涂覆 Α12〇3的聚丙烯隔膜,涂层厚度4μπι,隔膜厚度25μπι。
[0038]电芯分别焊接正、负极极耳后,再进行入壳、激光焊接。注入电解液,电解液采用1 mol · L-1 LiPF6-EC+DEC+DMC(l: 1:1,wt%),并添加4%的碳酸亚乙烯酯(VC),最后经化成和分 容工序后,制作成铝壳锂离子电池。
[0039] 对比例1 正极活性物质采用未包覆的钴酸锂,负极活性物质采用未包覆的中间相碳微球,隔膜 采用无涂层的PP隔膜,电解液采用无添加剂的1 mol ·「1 LiPF6-EC+DEC+DMC(l:l:l,wt%), 其余材料与实施例均相同,按照实施例的方法制作成电池。
[0040] 实施例1与对比例1制作的锂离子蓄电池的测试方法如下: 初始容量:在室温25°C下,将电池0.2C倍率恒流充电至4. IV,然后恒压充电,截止电流 为0.05C;搁置0.5h后以0.2C倍率恒流放电至2.75V,得到电池初始放电容量Co。
[00411储存方法:在室温25°C下,将电池0.2C恒流充电至4. IV,然后恒压充电,截止电流 为0.05C。将满电态的蓄电池搁置于5°C的环境温度下,每135天(1个搁置期)对蓄电池进行 一次容量测试。
[0042] 容量测试:在室温25°C下,将电池0.2C恒流充电至4. IV,恒压至电流小于等于 0.05C,搁置0.5h后以0.2C恒流放电至2.75V,得到蓄电池搁置后的容量Cd,按照L=Cd/C〇 X 100%的方法计算储存后电池的容量保持率。
[0043] 对比例1与实施例1的实验结果如表1。
[0044] 表1:实施例1与对比例1容量测试结果
由表1 η」以宥出,买施例制作的锉呙于畜电池在经迓4个搁置期,540大后,吞重俅符卒 较高,在97%以上;而对比例制作的锂离子蓄电池容量保持率较低,仅为94%。
[0045] 综上所述,本发明采用包覆后的活性物质用作正负极材料,包覆层可以稳定活性 物质的结构,避免正负极材料在长期储存期间产生的不可逆形变;采用表面涂覆无机纳米 微粒层的隔膜,可增强隔膜的抗氧化性,避免隔膜在储存过程中发生氧化分解;采用添加成 膜添加剂的电解液,可抑制不可逆容量的产生及负极材料表面SEI膜的过度生长。本发明制 作的锂离子蓄电池具备优异的储存性能,在储能电源和战备电源领域,如智能电网应急用 储能电源、中高轨卫星用储能电源、导弹用战备电源等有明显的优势。
[0046] 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的 描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的 多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
【主权项】
1. 一种长储存寿命的锂离子蓄电池,其包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳,正极和负 极均由金属箱集流体和涂在其表面的活性物质涂层构成,其特征在于,所述的正极活性物 质表面包覆有金属氧化物,所述的正极活性物质选择钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸 锂中的任意一种或几种的混合物。2. 如权利要求1所述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其特征在于,所述的金属氧化物选 择A12〇3、MgO、T i 〇2、Zr 〇2中的任意一种或几种的混合物。3. 如权利要求1或2所述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其特征在于,所述的负极活性 物质为天然石墨、中间相碳微球或硬碳中的任意一种或几种的混合物。4. 如权利要求3所述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其特征在于,所述的负极活性物质 的表面具有包覆层。5. 如权利要求4所述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其特征在于,所述的包覆层选择 碳、金属、聚合物中的一种或几种的混合物。6. 如权利要求5所述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其特征在于,所述的金属选择Ag、 Ni、Sn;所述的聚合物选择聚吡咯或聚苯胺。7. 如权利要求1所述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其特征在于,隔膜采用聚烯烃隔 膜,该隔膜表面涂覆有无机纳米微粒层。8. 如权利要求7所述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其特征在于,所述的无机纳米微粒 层选择3;[〇2、1';[〇2、412〇3、21'〇2中的任意一种或几种的混合物。9. 如权利要求1所述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其特征在于,所述的电解液包含成 膜添加剂,该成膜添加剂选择亚硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯及其衍生物中的任意一种或几 种的混合物。10. 如权利要求1所述的长储存寿命的锂离子蓄电池,其特征在于,正、负极金属箱集流 体两侧均涂敷有活性物质涂层。
【文档编号】H01M10/0525GK105932325SQ201610564279
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】李琳琳, 杨淼, 田娟, 武巍, 杨梁, 徐冬梅, 杨晨, 冷书林, 李克锋
【申请人】上海空间电源研究所
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