一种电解液及包括该电解液的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及电池领域，具体讲，涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池。本申请的电解液包括电解质、溶剂和添加剂，添加剂包括磺酸酯环状季铵盐和磺酸内酯化合物。当本申请的电解液中含有磺酸酯环状季铵盐和磺酸内酯化合物时，可在正负极表面上均可分解而形成性能稳定而厚实的膜，避免了高温下电解液在正、负极表面发生持续氧化和还原反应，进而减弱了电解液的分解和锂离子电池的内阻上升，提高了锂离子电池在高温下的循环性能。
【专利说明】
一种电解液及包括该电解液的锂离子电池
技术领域
[0001] 本申请涉及电池领域，具体讲，涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着锂离子电池在便携式电器领域应用的迅速发展，人们对为这些便携 式电子设备提供电源的小型、轻便、薄且高性能的电池的需求日益增加。由于对电池的高能 量密度的不断追求，采用高压实密度的正负极或高容量循环性能较差的负极材料是目前工 业界普遍采用的一种策略。随之带来的问题是电解液无法充分浸润电极，导致电池的充电 平台升高而放电平台降低影响电池的输出性能。在低温循环时，由于电池的动力学性能欠 佳，低温充放电时容易析锂。
[0003] 对上述问题进行分析，电池在化成时电极表面会生成一层SEI膜（固体电解质膜）， 这层固体电解质膜控制着离子进出的通道，是控制电极反应动力学的一个重要因素。在低 温环境下，若形成的SEI膜太厚，膜阻抗较高，则锂离子无法迀移透过，就会发生析锂。另一 方面在高温下，生成的SEI膜不够致密稳定，则SEI膜会逐渐溶解或破裂，导致暴露的负极继 续与电解液发生反应，消耗电解液的同时，使得电池容量降低。
[0004] 另外，控制电池高低温性能另一个因素是电解液对极片的浸润能力，若增加低熔 点、低粘度溶剂含量，电池的低温性能确实有所提高，但其高温性能会变差，两者无法兼顾。
[0005] 鉴于此，特提出本申请。
【发明内容】
[0006] 本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。
[0007] 本申请的第二发明目的在于提出一种包括该电解液的锂离子电池。
[0008] 为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
[0009] 本申请涉及一种电解液，所述电解液包括电解质、溶剂和添加剂，所述添加剂包括 磺酸酯环状季铵盐和磺酸内酯化合物。
[0010] 优选的，所述磺酸酯环状季铵盐的结构式如式I所示：
[0011]
在式I中，Rn选自取代或未取代的CH2烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未 取代的C2~12炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酰氧基；
[001 3] R12选自取代或未取代的CH2亚烷基、取代或未取代的C2~12亚烯基、取代或未取代 的&~12亚炔基、取代或未取代的&~12亚烷酰基；
[0014] R13选自取代或未取代的C卜12烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的 C2~12炔基、取代或未取代的Ch12烷氧基、取代或未取代的Ch 12酰氧基、取代或未取代的0^22 芳基、取代或未取代的c^22芳杂基；
[0015] R14选自取代或未取代的Ch亚烷基；
[0016] 取代基选自氰基、卤素；
[0017] X-表示阴离子。
[0018]优选的，Rn、Ri3各自独立的分别选自取代或未取代的烷基，R12选自取代或未取 代的&~12亚烷基，Rw选自取代或未取代的亚烷基。
[0019] 优选的，所述磺酸酯环状季铵盐的阳离子基团选自以下结构式：
W 0[0022] 优选的，所述磺酸酯环状季铵盐的阴离子)Τ选自以下基团：
[0020]
[0021]
[0023] F -、N〇3 -、S〇42 -、PF6 -、PF4 -、AsF6 -、（FS〇2)2『
[0024] 优选的，所述磺酸内酯化合物选自如式IIA、式IIB、式IIC或式IID化合物中的至少 一种；
[0025]
[0026] 其中，1?21、1?22、1?23、1?24各自独立地分别选自氢原子、卤素、硝基、氰基、羧基、磺酸基、 取代或未取代的C^o烷基、取代或未取代的C2~20烯基、取代或未取代的C2~20炔基、取代或未 取代的C^o烷氧基、取代或未取代的C^o烷酰基、取代或未取代的C^o烷醚基;取代基选自 卤素、硝基、氰基、羧基或磺酸基。
[0027]优选的，所述磺酸内酯化合物选自如式IIA'、式IIB'、式IIC'或式IID'化合物中的 至少一种；
[0028]
[0029] 其中，R21'、R22'、R23'、R24'各自独立地分别选自取代或未取代的Cm直链或支链烷 基、取代或未取代的C 5~7环烷基、取代或未取代的C24烯基、取代或未取代的C2~6炔基，取代 基选自卤素或氰基。
[0030] 优选的，所述磺酸酯环状季铵盐在电解液中的质量百分数为0.1%~10%，优选为 1 %~6% ;所述磺酸内酯化合物在电解液中的质量百分数为0.1 %~10%，优选为1 %~ 6% 〇
[0031] 优选的，所述溶剂选自链状酯或环状酯中的至少一种，所述链状酯选自碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯中的至少一种或几种，所述环状酯选自碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内 酯、四氢呋喃中的至少一种。
[0032] 优选的，所述电解质包括所述电解质为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、 六氟砷酸锂、四氟草酸磷酸锂、LiN(S〇2Rf) 2、LiN(S〇2F)(S〇2Rf)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双 (氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，其中，R f = _CnF2n+l，η为1 ~10的整数，优选六氟磷酸锂或LiN(S〇2R f)2。
[0033] 本申请还涉及一种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性 材料的负极片、隔离膜和本申请的电解液。
[0034] 本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
[0035] 本申请发现，当电解液中含有磺酸酯环状季铵盐和磺酸内酯化合物时，其在正负 极表面上均可分解而形成性能稳定而厚实的膜，并延长该膜在高温下的存在时间，由于该 膜可减少正、负极与电解液的接触，从而避免高温下电解液在正、负极表面发生持续氧化和 还原反应，进而减弱了电解液的分解和锂离子电池的内阻上升，提高了锂离子电池在高温 下的循环性能。例如锂离子电池在4.6V高电压下且45°C下具有优异的循环性能，在85°C下 具有优异存储性能。
【附图说明】
[0036]图1为化合物A的核磁共振图谱；
[0037]图2为化合物B的核磁共振图谱。
【具体实施方式】
[0038] 下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更 为清楚、明确。
[0039] 本申请的目的在于提供一种电解液，包括溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂包括 磺酸酯环状季铵盐和磺酸内酯化合物。
[0040] 在上述电解液中，所述磺酸内酯可为饱和磺酸内酯，也可为不饱和磺酸内酯。
[0041] 作为本申请电解液的一种改进，本申请所采用的磺酸酯环状季铵盐的结构式如式 1所示：
[0042]
[0043] 在式I中，Rn选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未 取代的Cm炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的&~12酰氧基；
[0044] Ri2选自取代或未取代的Chu亚烷基、取代或未取代的C2~12亚烯基、取代或未取代 的&~12亚炔基、取代或未取代的&~12亚烷酰基；
[0045] R13选自取代或未取代的(^~12烷基、取代或未取代的C 2~12烯基、取代或未取代的 C2~12炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的0^22 芳基、取代或未取代的C^22芳杂基；
[0046] R14选自取代或未取代的亚烷基；
[0047]取代基选自氰基、卤素；
[0048] X-表示阴离子。
[0049] 在本申请的通式中：
[0050] 碳原子数为1~12的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上 的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2,3,4,5,优选的上限值为3,4,5， 6,8，10。优选地，选择碳原子数为1~10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1~6的链状 烷基，碳原子数为3~8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1~4的链状烷基，碳原 子数为5~7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1， 1，2_三甲基-丙基、3,3，-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异 庚基、辛基、壬基、癸基。
[0051]当前述所提到的碳原子数为1~12的烷基中含有氧原子时，可为烷氧基。优选地， 选择碳原子数为1~10的烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1~6的烷氧基，更进一步 优选地，选择碳原子数为1~4的烷氧基。作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环 己氧基。
[0052]当前述所提到的碳原子数为1~12的烷基中含有氧原子时，还可为酰氧基。优选 地，选择碳原子数为1~10的酰氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1~6的酰氧基，更进一 步优选地，选择碳原子数为1~4的酰氧基。作为酰氧基的实例，具体可以举出：甲酰氧基、乙 酰氧基、正丙酰氧基、异丙酰氧基、正丁酰氧基、仲丁酰氧基、叔丁酰氧基、正戊酰氧基、异戊 酰氧基。
[0053]碳原子数为2~12的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个 数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3,4,5,优选的上限值为3,4,5,6,8，10。 优选地，选择碳原子数为2~10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2~6的烯基，更进一 步优选地，选择碳原子数为2~5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、稀丙基、 异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。对炔基的具体选择与烯基相同。
[0054]碳原子数为2~12的亚烷基为直链或支链亚烷基，所述亚烷基中碳原子数优选的 下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10。优选地，选择碳原子数为1~6的亚烷基。 作为烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚 仲丁基、亚戊基、亚己基。
[0055] 碳原子数为2~6的亚烯基为直链或支链亚烯基，烯基中双键的个数优选为1个。所 述亚烯基中碳原子数优选的下限值为3,4,5,优选的上限值为3,4,5,6,8，10。优选地，选择 碳原子数为2~6的亚烯基。作为亚烯基的实例，具体可以举出：亚乙烯基、亚烯丙基、亚异丙 烯基、亚稀丁基、亚稀戊基。对亚炔基的具体选择与亚烯基相同。
[0056] 碳原子数为6~22的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、 稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选 择碳原子数为6~16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6~14的芳基，更进一步优选 地，选择碳原子数为6~9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲 苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
[0057] 碳原子数为5~22的芳杂基，可选自：呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡 啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基等。
[0058]作为本申请电解液的一种改进:Rn选自取代或未取代的Ch6烷基、取代或未取代 的C2~6烯基、取代或未取代的C2~6炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的Ch6酰 氧基；
[0059] Ri2选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的C24亚烯基、取代或未取代的 C24亚炔基、取代或未取代的C^6亚烷酰基；
[0060] R13选自取代或未取代的Ch6烷基、取代或未取代的Ch6烷氧基、取代或未取代的 Ch6酰氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基；
[0061 ] Rl4选自取代或未取代的亚烷基；
[0062] 取代基为氰基、卤素；
[0063] X-表示阴离子。
[0064] 作为本申请电解液的一种改进，Rn选自取代或未取代的Ch6烷基;R12选自取代或 未取代的Chu亚烷基;R 13选自取代或未取代的CH6烷基;R14选自取代或未取代的CH2亚烷 基。
[0065] 作为本申请电解液的一种改进，Rn选自烷基;R12选自&~12亚烷基;R13选自取代 或未取代的C^e烷基;R14选自亚烷基。
[0068] 作为本申请电解液的一种改进，磺酸酯环状季铵盐的阳离子基团还可以选自以下 结构式：
[0066] 作为本申请电解液的一种改进，磺酸酯环状季铵盐的阳离子基团选自以下结构 式：
[0067]
[0069] U Λ / \
、. \ O
[0070] 作为本申请电解液的一种改进，磺酸酯环状季铵盐的阴离子)r选自以下基团：
[0071] F-、N〇3-、S〇42-、PF6-、PF4-、AsF 6-、（ FS〇2) 2N-
[0072] Λ./ w. 、 W % ·
、 i O
[0073] 作为磺酸酯环状季铵盐的实例，具体如下所示：
[0074]
[0075] 作为本申请电解液的一种改进，磺酸内酯化合物选自如式IIA、式IIB、式IIC或式 IID化合物中的至少一种；
[0076]
[0077」其中，R21、R22、R23、R24各自独立地分别选自氢原子、卤素、硝基、氰基、羧基、磺酸基、 取代或未取代的C^o烷基、取代或未取代的C2~20烯基、取代或未取代的C2~20炔基、取代或未 取代的C^o烷氧基、取代或未取代的C^o烷酰基、取代或未取代的C^o烷醚基;取代基选自 卤素、硝基、氰基、羧基或磺酸基。
[0078]作为本申请电解液的一种改进，磺酸内酯化合物选自如式IIA'、式IIB'、式IIC'或 式IID '化合物中的至少一种；
[0079；
[0080] 其中，R21'、R22'、R23'、R24'各自独立地分别选自取代或未取代的直链或支链烷 基、取代或未取代的C5~7环烷基、取代或未取代的C24烯基、取代或未取代的C2~6炔基，取代 基选自卤素或氰基。
[0081 ] 在本申请中，卤素为F、Cl、Br。
[0082] 在上述化学式中，取代基如下所述。
[0083] 碳原子数为1~20的烷基，可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢 可被烷基取代。烷基中碳原子数优选的下限值为2,3,4,5，优选的上限值为3,4,5,6,8，10， 12,14,16,18。优选地，选择碳原子数为1~10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1~6 的链状烷基，碳原子数为3~8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1~4的链状烷 基，碳原子数为5~7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、环己基。
[0084]碳原子数为2~20烯基、碳原子数为2~20炔基中，烯基中双键的个数优选为1个， 炔基中的三键的个数优选为1个。烯基或炔基的碳原子数优选的下限值为3,4,5,优选的上 限值为3，4,5,6,8,10,12,14,16,18。优选地，选择碳原子数为2~10的烯基、碳原子数为2~ 10的炔基，进一步优选地，选择碳原子数为2~6的烯基、碳原子数为2~6的炔基，更进一步 优选地，选择碳原子数为2~5的烯基、碳原子数为2~5的炔基。
[0085]作为不饱和烃基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己 烯基、环庚烯基、环辛烯基、丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-甲基-1-丙炔基、2-甲 基_3_丙炔基、戊炔基、1-己炔基、3-甲基-1-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、庚炔基、辛块 基。
[0086]当前述所提到的碳原子数为1~20的烷基中含有氧原子时，可为碳原子数为1~20 的烷氧基或碳原子数为2~20的饱和脂肪醚基。优选地，选择碳原子数为1~10的烷氧基、碳 原子数为1~10的饱和脂肪醚基，进一步优选地，选择碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数 为1~6的饱和脂肪醚基，更进一步优选地，选择碳原子数为1~4的烷氧基、碳原子数为1~4 的饱和脂肪醚基。作为含氧基团的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧 基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基、甲氧基甲基、 乙氧基乙基、异丙氧基正丁基。
[0087] 当前述提到的碳原子数为1~20的烷基被卤原子取代后，相应的形成碳原子数为1 ~20的卤代烷基，其中卤原子为？、(：13^在所形成的卤代基团中，卤原子对部分氢原子或 者全部氢原子进行取代，例如，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个。
[0088] 优选地，选择碳原子数为1~10的卤代烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1~6 的卤代链状烷基、碳原子数为3~8的卤代环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1~4的 卤代链状烷基、碳原子数为5~7的卤代环烷基。作为卤代烷基的实例，具体可以举出：三氟 甲基(-CF3)、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基，1-氟环戊基、1-氟-3-甲基环己基，其中F可被C1和/或Br取代。
[0089] 当前述提到的碳原子数为1~20的烷基被氰基取代后，相应的形成碳原子数为2~ 21的烷氰基，其中氰基可对上述烷基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代，氰基的个 数优选为1个。
[0090] 优选地，选择碳原子数为2~10的烷氰基，进一步优选地，选择碳原子数为2~6的 链状烷氰基、碳原子数为4~8的环烷氰基，更进一步优选地，选择碳原子数为3~5的链状烷 氰基、碳原子数为4~7的环烷氰基。作为含有氰基的基团的实例，具体可以举出:氰甲基、2-氰基乙基、3-氰基正丙基、2-氰基异丙基、4-氰基正丁基、4-氰基异戊基、6-氰基正己基、3-氰基环戊基、4-氰甲基环己基。
[0091] 当前述提到的碳原子数为1~20的烷基被硝基、羧基或磺酸基取代后，相应的形成 硝基烷基、羧基烷基、磺酸基烷基，其中硝基、羧基或磺酸基对部分氢原子或者全部氢原子 进行取代，例如，取代的个数可为1个、2个、3个或4个。烷基被上述基团取代后，可形成如下 基团：硝甲基、2-硝基乙基、3-硝基正丙基、2-硝基异丙基、4-硝基正丁基、4-硝基异戊基、6-硝基正己基、3-硝基环戊基、4-硝甲基环己基等，在举出的实例中，硝基可被羧基或磺酸基 所取代。
[0092] 作为磺酸内酯的实例，具体如下表1中所示：
[0093] 表 1
[0094]
[0096]作为磺酸内酯的实例，还可选自以下化合物中的至少一种：
[0097]
[0098] 作为本申请电解液的一种改进，磺酸酯环状季铵盐的含量为电解液的总重量的 0.1 %~10 %，优选为电解液的总重量的1 %~6 % ;磺酸内酯化合物的含量为电解液的总重 量的0.1 %~10%，优选为电解液的总重量的1 %~6%。
[0099] 若电解液中磺酸酯环状季铵盐或磺酸内酯化合物的含量过大，则会在正、负极片 表面形成较厚的、且致密的钝化膜，降低锂离子的传导性能，从而恶化锂离子电池在高温下 的循环性能。
[0100] 若在电解液中磺酸酯环状季铵盐或磺酸内酯化合物含量过小，不能有效改善锂离 子电池的在高温下的存储性能和循环性能。
[0101]在上述电解液中，所述非水溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲 乙酯(EMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯 (MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯(EB)、丙酸乙酯(EP)、丁酸丙酯(PB)中的一种 或几种，还包含但不限于以下环状酯比如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸丁烯酯 (BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)，亚硫酸丙烯酯(PS)、γ-丁内酯(BL)、四氢呋 喃(THF)中的至少一种。此外，非水溶剂还可以举出离子液体等。另外，对于本申请中使用的 非水溶剂，可以单独使用一种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。其 中，从对于其氧化还原的电化学稳定性和与热、上述溶质反应相关的化学稳定性的观点考 虑，特别优选为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
[0102]在上述电解液中，所述电解质可为有机电解质，也可为无机电解质，具体而言，所 述电解质中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。优选地，所述电解质选自六氟磷 酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiCl〇4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、四氟草酸磷酸 锂（LiTFOP)、LiN(S02Rf )2、LiN(S02F) (S02Rf)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3S02) 2(简写为 LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(S02F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C 2〇4)2(简写为 LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2〇4)(简写为LiDFOB)中的至少一种，其中，取代基R f = - CnF2n+1的饱和全氟烷基，η为1~10的整数，且2n+l大于零的整数。特别优选为LiPF 6和/或LiN (S02Rf) 2。所述电解质在电解液中的浓度为0.5M~2M(M=mo 1 L-1)。
[0103] 在本申请中，电解液的制备方法选用常规方法即可，例如可将有机溶剂、电解质和 添加剂混合均匀即可。
[0104] 本申请的另一目的在于提供了锂离子电池，所述锂离子电池包括电解液、含有正 极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔离膜。
[0105] 在上述锂离子电池中，所述正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材 料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。同样 的，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料 干燥后获得负极片。
[0106] 优选地，所述正极活性材料选自钴酸锂LiC〇02、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸亚铁 锂、磷酸铁锂(LiFeP〇4)、锰酸锂(LiMn0 2)中的至少一种，例如钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的 混合物可作为正极活性材料。作为镍钴锰酸锂三元材料的实例，具体可以举出：LiNi 1/3C〇1/ 3Mm/3〇2、镍钴锰酸锂 LiNiQ.5C〇Q.2Mn().3〇2、LiNi(). 6C〇().2Mn().2〇2。
[0107] 优选地，所述负极活性材料为碳材料和/或含硅材料，优选石墨和/或硅。
[0108] 在上述锂离子电池中，锂电池隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有 锂离子电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合 膜，但不仅限于这些。
[0109] 以下对本申请的内容做进一步的说明，在主旨的范围内实施各种变形仍包含在本 申请的权利要求中，实施例仅为更为清晰说明实施的方式，但不局限于实施例中的具体方 式。
[0110] 制备例
[0111][参考例1]化合物A的合成 L0115J 第二步反应：
[0116]
[0117]
[0118]
[0119]操作步骤:在带有搅拌密闭的烧瓶中加入200ml二氯甲烷作为溶剂，然后加入甲磺 酰氯（19.4g，169.4mmol)作为反应底物，15g溴代乙醇（121mmol)溶于18.3g三乙胺中缓慢加 入到上述溶液中。加料完毕后，继续搅拌反应3小时，反应结束。饱和食盐水清洗反应物，分 离上层有机相，加热除去溶剂，得到初产物，硅胶柱分离(洗脱溶剂为环己烷/乙酸乙酯=3/ 2)纯化产物，得到无色油状物22.6g，作为下一步反应的产物compoundlL-1-l。
[0120]将上述化合物13g(64.0mmol)溶于25ml丙酮中放入带有搅拌的反应瓶中，然后取 5.7gl-甲基吡咯(67.2mmol)加入到上述溶液，氮气保护下搅拌2天。反应结束后，向反应器 中加入25ml乙醚，然后减压抽滤。乙醚清洗固相产物多次，干燥得到compoundlL-1-2 16.5g〇
[0121] 将上一步得到的产物16.5g(57.3mmol)溶于120ml甲醇，称取ll.lg KPF6加入到上 述反应底物中，氮气保护下，反应搅拌2天后结束。将反应产物进行过滤，用适量的甲醇和乙 醚清洗固体产物。接着配制8:7(V/V)的甲醇/二氯甲烷溶液将上述固相产物进行溶解，减压 过滤，收集滤液，浓缩获得产物13.6g，该产物即为目标化合物A(compoundlL-1)。
[0122] 化合物A的结构鉴定数据：
[0123] 4 NMR(400MHz，CD30D-d4):δ4·74(bs，2H)，3·88-3·85(m，2H)，3·7卜3·61(m，4H)， 3.23(s，3H)，3.18(s，3H)，2.28(m，4H).
[0124] LCMS(ESI)m/z 208.2(M-145)+.
[0125] 化合物A的核磁鉴定图谱如图1所示。
[0126][参考例2]化合物B的合成
[0127]
[0128]第一步反应：
[0134] 操作步骤:在带有搅拌密闭的烧瓶中加入200ml二氯甲烷作为溶剂，然后加入甲磺 酰氯（19.4g，169.4mmol)作为反应底物，158(1211111]1〇1)溴代乙醇溶于18.38三乙胺中缓慢加 入到上述溶液中。加料完毕后，继续搅拌反应3小时，反应结束。饱和食盐水清洗反应物，分 离上层有机相，加热除去溶剂，得到初产物，硅胶柱分离(洗脱溶剂为环己烷/乙酸乙酯=3/ 2)纯化产物，得到无色油状物22.6g，作为下一步反应的产物compoundlL-1-l。
[0135] 将上述化合物22g(108.4mmol)溶于60ml丙酮中放入带有搅拌的反应瓶中，然后取 11.3g 1-甲基哌啶（113.8_〇1)加入到上述溶液，氮气保护下搅拌3天。反应结束后，向反应 器中加入25ml乙醚，然后减压抽滤。乙醚清洗固相产物多次，干燥得到compoundlL-2-2 26g〇
[0136] 将上一步得到的产物26g(86. lmmol)溶于280ml 甲醇，称取 16.6g KPF6(90.4mmol) 加入到上述反应底物中，氮气保护下，反应搅拌3天后结束。将反应产物进行过滤，用适量的 甲醇和乙醚清洗固体产物。接着配制8:7(V/V)的甲醇/二氯甲烷1.8L溶液将上述固相产物 进行溶解，减压过滤，收集滤液，浓缩获得产物20. 5g，该产物即为目标化合物B (compoundlL-2)〇
[0137] 化合物B的结构鉴定数据：
[0138] 4 MMR(400MHz，CD30D-d4):δ4·74(πι，2Η)，3.86(m，2H)，3.52-3.48(m，4H)，3.22 (s，3H)，3·20(s，3H)，1·98-1·94(m，4H)，1·77-1·69(m，2H)·
[0139] LCMS(ESI)m/z 208.2(M-145)+。
[0140] 化合物B的核磁鉴定图谱如图2所示。
[0141] 从以上符合通式要求的化合物的合成过程来看，只需要将哌啶和吡咯与卤代磺酸 酯反应即可获得具有各种具有修饰官能团的通式I所示化合物。
[0142] 例如，当通式I中R12为不饱和烷烃时，需合成卤代不饱和烷烃磺酸酯，合成方法参 考文南犬：Stork G,Baine Ν Η.Vinyl radical cyclization in the synthesis of natural products:seychellene[J]. Tetrahedron Letters,1985,26(48):5927-5930.
[0143] R12为烷基酯基时的合成方法可以参考文献：
[0144] (l)Pospisil J. Towards antifungal compounds : total synthesis of jerangolid D[D].UCL.,2006.
[0145] (2)Cheung C ff,Ren P,Hu X.Mild and phosphine-free iron-catalyzed cross-coupling of nonactivated secondary alkyl halides with alkynyl grignard reagents[J].Organic letters,2014,16(9):2566-2569.
[0146] ( 3 )日本专利Preparat ion of opt ical ly act i ve 1，3_di subst i tuted azetidinones Jpn.Kokai Tokkyo Koho,03246274,01,Nov 1991.
[0147] R12为带有烷基氰基支链可参考日本专利：
[0148] Preparation of 4~halo-3-hydroxybutanenitrile sulfonate ester , Jpn.Kokai Tokkyo Koho,03153660,01Jul 1991.
[0149] R13为烷基除参考例1，2外，还可参考文献:Coulomb J,Certal V,Larraufie Μ H, et al. Intramolecular homolytic substitution of sulfinates and sulf inamides [J].Chemistry-A European Journal,2009,15(39):10225-10232.
[0150] R13为苯基衍生物时合成方法可参考文献:Quinn R K，K6nstZ A,Michalak S E, et al.Site-Selective Aliphatic C_H Chlorination Using N-Chloroamides Enables a Synthesis of Chlorolissoclimide[J]·Journal of the American Chemical Society,2015.
[0151] 阴离子部分的变化可通过与相对应的碱金属盐反应即可。
[0152] 实施例
[0153] 在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊 的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通 过常规合成方法合成获得。
[0154] 在下述实施例、对比例以及试验例中，所用到的试剂如下：
[0155] 添加剂：
[0156] 磺酸酯环状季铵盐:前述提到的化合物1、化合物2、化合物3、化合物4。
[0157] 磺酸内酯化合物:前述表1中提到的磺酸内酯12(1，3_丙烯磺酸内酯，简称PST)。
[0158] 电解质:六氟磷酸锂(LiPF6)。
[0159] 有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二甲酯(DMC)，丙酸丙酯(PP)。
[0160] 正极活性材料:LiC〇02。
[0161] 隔离膜:以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
[0162] 实施例1锂离子电池(下述均简称电池 )1~34的制备
[0163] 电池 1~34均按照下述方法进行制备：
[0164] (1)负极片制备
[0165] 将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按 照重量比为石墨：乙炔黑：丁苯橡胶:羧甲基纤维素钠= 95:2:2:1进行混合，加入去离子水 后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料;将此浆料涂覆于负极集流体铜箱上，然后烘干、冷 压，得到负极片。
[0166] (2)正极片制备
[0167] 将正极活性材料钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比为钴酸锂： 乙炔黑：聚偏二氟乙烯=96: 2: 2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形 成均匀的正极浆料;将此浆料涂覆于正极集流体铝箱上，然后烘干、冷压，得到正极片。
[0168] (3)电解液制备
[0169] 电解液1~34均按照下述方法进行制备：
[0170] 在含水量〈lOppm的氩气气氛手套箱中，将EC、EMC、DEC、PP按照重量比为EC:EMC: DEC:PP = 3:3:2:2进行混合后，得到混合溶剂，再将充分干燥的电解质LiPF 6溶解于上述混 合溶剂中，然后向其中加入磺酸酯环状季铵盐和磺酸内酯化合物，搅拌均匀后，获得电解 液，其中LiPF 6的浓度为lm〇l/L〇
[0171] (4)电池的制备
[0172] 电池 1~34均按照下述方法制备得到：
[0173]将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作 用，然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装箱中，将上述制备好的电解液注入到干燥后 的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
[0174] 在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的 磺酸酯环状季铵盐的种类及其含量和磺酸内酯化合物的种类及其含量，如下述表2中所示。
[0175] 在下述表2中，磺酸酯环状季铵盐的含量以及磺酸内酯化合物的含量均为基于电 解液的总重量计算得到的重量百分数。
[0176] 表2:
[0177]
[0178]
[0179] 对比例锂离子电池(下述均简称电池)1#~21#的制备
[0180] 对比例电池1 #~21#均按照下述方法进行制备：
[0181] 重复实施例1中电池 1的制备，其中在电解液的制备中，改变磺酸酯环状季铵盐的 种类、含量，和/或改变磺酸内酯化合物的种类、含量，其余条件均不变。
[0182] 在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的 磺酸酯环状季铵盐的种类及其含量和磺酸内酯化合物的种类及其含量，如下述表3中所示。
[0183] 在下述表3中，磺酸酯环状季铵盐的含量以及磺酸内酯化合物的含量均为基于电 解液的总重量计算得到的重量百分数。
[0184] 表3
[0185]
[0186]
[0187] 注:在表3中，"一"表示未添加任何种类的物质。
[0188] 测试例
[0189] (1)电池的高温存储性能测试
[0190]以电池存储前后的体积变化率表征电池的高温存储性能。
[0191] 在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
[0192] 在25°C下，先以0.5C的恒定电流对电池充电至4.6V，进一步以4.6V恒定电压充电 至电流为0.025C，然后用排水法将电池在去离子水中测得电池的初始体积，将此时的电池 的初始体积作为电池存储前的体积，然后将电池置于85 °C下存储6h，待存储结束后，测试电 池在高温存储后的体积，然后通过下式计算得出电池的体积变化率。另外，测试结果如下表 4中所示。
[0193] 电池的体积变化率（％ )=[电池高温存储后的体积/电池存储前的体积]X 100%
[0194] (2)电池的45°C循环性能测试
[0195] 在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
[0196] 在45°C下，先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.6V，进一步以4.6V恒定 电压充电至电流为0.025C，然后以1C的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环 过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测 试，检测得到第100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环后的容量保持率。 另外，测试结果如下表4中所示。
[0197] 电池100次循环后的容量保持率（％ )=[第100次循环的放电容量/第1次循环的放 电容量]X 100%
[0198] 表4
[0199]
[0200]
[0201]
[0202]从上述表4中的相关数据，进行如下分析：
[0203] (1)高温存储性能的测试结果分析
[0204] 由电池 1~34得到的体积变化率与电池 1#得到的体积变化率的对比中可以看出， 在电解液中添加磺酸酯环状季铵盐和磺酸内酯化合物，能够使得电池具有较低的体积变化 率。
[0205] 由于在电池4#、电池5#和电池7#中，磺酸酯环状季铵盐和/或磺酸内酯化合物的重 量百分含量太少，所形成的钝化膜不能兼具致密性和稳定性的特点，也无法有效地阻止活 性物质与电解液之间的副反应，使电池存储后的体积变化率过高。
[0206] 在电池1~7中，磺酸内酯化合物的含量为2 %，加入含量为0.1 %~10 %的磺酸酯 环状季铵盐，可形成致密的、稳定的复合钝化膜，阻止活性物质与电解液之间的副反应，使 电池在高温存储后具有较低的体积变化率，且随着磺酸酯环状季铵盐含量的增加，电池在 85 °C下存储6h后，体积变化率先降低后升高。
[0207] 在电池3和电池8~13中，磺酸酯环状季铵盐的含量为2 %，加入含量为0.1 %~ 10%的磺酸内酯化合物，可形成致密的、稳定的复合钝化膜，阻止活性物质与电解液之间的 副反应，使电池在高温存储后具有较低的体积变化率，且随磺酸内酯化合物的含量的增加， 电池在85 °C下存储6h后，具有较低的体积变化率。同样的，对电池14~34所得的体积变化率 进行分析，具有与上述相同的分析结果。
[0208] (2)循环性能的测试结果分析
[0209 ]由电池1~34得到的循环后的容量保持率与电池1#得到的循环后的容量保持率可 以看出，电解液中含有磺酸酯环状季铵盐和磺酸内酯化合物，电池具有较高的容量保持率， 电池在45°C下具有优异的循环性能。
[0210] 由电池1#~21#得到的循环后的容量保持率可以得知，电解液1#中没有加入任何添 加剂，使得有机溶剂会在极片表面产生较多的副反应，导致电池的容量保持率低。
[0211] 在电池2#和电池3#中，分别在各自的电解液中添加磺酸酯环状季铵盐、磺酸内酯化 合物，由于所形成的钝化膜还不能有效地阻止活性物质与电解液之间的副反应，从而使电 池的循环性能的基本得不到改善。
[0212] 由于在电池4#、电池5#和电池7#中，磺酸酯环状季铵盐和/或磺酸内酯化合物的重 量百分含量太少，所形成的复合钝化膜不能兼具致密性和稳定性的特点，无法有效地阻止 活性物质与电解液之间的副反应，使电池在高温下的循环性能得不到有效的改善。
[0213] 在电池6#、电池8#、电池9#中，磺酸酯环状季铵盐或磺酸内酯化合物含量过多，过多 的磺酸酯环状季铵盐和磺酸内酯化合物残留在电解液中，继续在极片表面反应，造成界面 阻抗变大，恶化电池在高温下的循环性能。
[0214] 在电池1~7中，磺酸内酯化合物的含量为2%，加入含量为0.1%~10%的磺酸酯 环状季铵盐，可形成致密的、稳定的复合钝化膜，阻止活性物质与电解液之间的副反应，使 电池在高温下循环后具有较高的容量保持率。
[0215] 在电池3以及电池8~13中，磺酸酯环状季铵盐的含量为2%，加入含量为0.1%~ 10%的磺酸内酯化合物，可形成致密的、稳定的复合钝化膜，阻止活性物质与电解液之间的 副反应，使电池在高温下循环后具有较高的容量保持率。同样的，对电池14~34循环后的容 量保持率进行分析，具有与上述相同的分析结果。
[0216] 从上述结果中可以看出，当电解液中同时磺酸酯环状季铵盐和磺酸内酯化合物 时，提高电池在45°C下循环后的容量保持率，电池在高温下具有优异的循环性能。
[0217] 综上所述:在电解液中，当磺酸酯环状季铵盐的含量过小或者过大，当磺酸内酯化 合物含量过小或过大，都不能形成致密的、稳定的、界面性能较好的复合钝化膜，无法得到 在高温下循环性能好的电池。当电解液含有〇. 1 %~10%的磺酸酯环状季铵盐和〇 . 1 %~ 10 %的磺酸内酯化合物，尤其是含有1 %~6 %的磺酸酯环状季铵盐和1 %~6 %的磺酸内酯 化合物，电池在高温下的循环性能以及高温存储性能都较为优异。
[0218] 实施例2
[0219]按实施例1中的方法制备电解液，区别在于，电解液的配方如表5所示，其中磺酸内 酯化合物的结构式如表1所示：
[0220]表 5
[0221]
[0222]
[0223] 采用实施例33~49制备得到的电解液制备锂离子电池，其性能与以上实施例相 似，限于篇幅不再赘述。
[0224] 根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行 适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的【具体实施方式】，对本申请的 一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种电解液，所述电解液包括电解质、溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括 磺酸酯环状季铵盐和磺酸内酯化合物。2. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯环状季铵盐的结构式如式I 所示：在式I中，Rn选自取代或未取代的Ch12烷基、取代或未取代的C2^12烯基、取代或未取代 的Cm炔基、取代或未取代的Ch12烷氧基、取代或未取代的&~12酰氧基； Ri2选自取代或未取代的C1^12亚烷基、取代或未取代的C2~ 12亚烯基、取代或未取代的 C2~12亚炔基、取代或未取代的C1^12亚烷酰基； Ri3选自取代或未取代的Ch12烷基、取代或未取代的C2^12烯基、取代或未取代的C 2^12炔 基、取代或未取代的Ch12烷氧基、取代或未取代的Ch12酰氧基、取代或未取代的Q^ 22芳基、 取代或未取代的C^22芳杂基； Rw选自取代或未取代的亚烷基； 取代基选自氰基、卤素； 表不阴离子。3. 根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，Rn、R13各自独立的分别选自取代或未取 代的C1^ 6烷基，R12选自取代或未取代的C1^12亚烷基，R 14选自取代或未取代的C1^2亚烷基。4. 根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯环状季铵盐的阳离子基团选 自以下结构式：5. 根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯环状季铵盐的阴离子)Τ选自 以下某闭，6. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺酸内酯化合物选自如式ΙΙΑ、式 ΙΙΒ、式IIC或式IID化合物中的至少一种；其中，R21、R22、R23、R24各自独立地分别选自氢原子、卤素、硝基、氰基、羧基、磺酸基、取代 或未取代的烷基、取代或未取代的C2~2Q烯基、取代或未取代的C2~ 2Q炔基、取代或未取代 的Ch2O烷氧基、取代或未取代的Ch2O烷酰基、取代或未取代的Ch 2O烷醚基;取代基选自卤 素、硝基、氰基、羧基或磺酸基。7. 根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述磺酸内酯化合物选自如式ΙΙΑ'、式 ΙΙΒ'、式IIC'或式IID'化合物中的至少一种；其中，R21'、R22'、R23'、R24'各自独立地分别选自取代或未取代的直链或支链烷基、取 代或未取代的C^7环烷基、取代或未取代的C24烯基、取代或未取代的C24炔基，取代基选自 卤素或氰基。8. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯环状季铵盐在电解液中的质 量百分数为0.1 %~10 %，优选为I %~6 % ;所述磺酸内酯化合物在电解液中的质量百分数 为0.1%~10%，优选为1%~6%。9. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质包括六氟磷酸锂、四氟硼酸 锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟草酸磷酸锂、LiN(S0 2Rf)2、LiN(S02F)(S02R f)、双三氟甲烷磺 酰亚胺锂、双(氟磺酰）亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，其中，Rf = -CnF2n+i，η为1~10的整数，优选六氟磷酸锂或LiN( S〇2Rf) 2。10. -种锂离子电池，其特征在于，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材 料的负极片、隔离膜和权利要求1~9中任一项所述的电解液。
【文档编号】H01M10/0567GK105932332SQ201610489430
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】湛英杰, 史松君, 颜剑, 付成华, 王群峰, 刘文浩
【申请人】宁德新能源科技有限公司