一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫副产物的回收方法
【专利摘要】本发明涉及一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫副产物的回收方法，包括：(1)将铅酸蓄电池分解所得的废硫酸进行预处理后加入脱硫铅膏滤液中，控制滤液pH值在6～7；(2)采用阳离子交换树脂去除脱硫铅膏滤液中的重金属离子；(3)采用活性炭加入脱硫铅膏滤液中于50℃～90℃进行脱色，最后蒸发结晶，固液分离，干燥筛选，得到无水Na2SO4晶体。本发明通过收集、中和滤液；离子交换法去重金属；活性炭脱色；蒸发结晶等步骤实现了从铅膏脱硫滤液中回收无水Na2SO4的目的，经分析得到的硫酸盐副产物的品级超过国家二级标准，工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。
【专利说明】
一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫副产物的回收方法
技术领域
[0001] 本发明属于废铅酸蓄电池回收利用领域，特别涉及一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫副 产物的回收方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着铅酸蓄电池消费量的节节攀升，其报废量也相应增大。目前我国铅酸 蓄电池的耗铅量占据总额的70%左右，但是废铅蓄电池回收率不足90%，而发达国家一般 保证100%;在我国再生铅冶炼过程中的铅回收率一般为80%左右，而国外先进水平可达 98%以上。因此每年我国约有3万吨左右的废铅蓄电池未能得到回收利用，同时由于回收率 低导致我国每年约有4.5万吨左右的铅及铅化合物流入到空气、土壤和水体中，造成严重的 资源浪费和环境污染。因此开展无污染或轻污染铅再生过程的研究直接关系着我国铅工业 的发展。
[0003] 同时据文献报道，依据目前已探明铅矿资源的储采比，铅矿只足够开采25~30年。 随着铅矿资源的日益枯竭，铅金属的回收及再生利用已成为实现铅工业可持续发展的必由 之路。目前铅金属主要消耗在蓄电池的生产上，因此铅的再生过程主要是对废铅酸蓄电池 中的铅膏渣泥进行还原转化以获得铅及铅合金的过程。该过程的难点在于铅膏的冶炼，其 方法目前可分为火法、湿法和干湿联合法。火法冶炼存在着金属回收率低，能耗高和污染严 重三大问题。干湿联合法一般采取湿法脱硫、火法熔炼，即对废铅蓄电池进行破碎分选、综 合回收、铅膏脱硫转化之后，再用回转短窑或反射炉进行熔炼。这种方法比较纯火法冶炼， 大幅降低了 so2的排放量，但是后期熔炼仍采用了高温设备，因此无法避免地会造成铅尘污 染。废铅蓄电池的湿法处理可分为三类：（1)铅膏脱硫转化一一浸出一一电积法；（2)铅膏直 接浸出 电积法；（3)铅霄直接电积法。
[0004] 废铅酸蓄电池经过破碎分选后得到的铅膏是含铅化合物的混合固体，主要成分大 致为：PbS〇4 25%~30%，Pb〇2l5%~20%，Pb 2%~3%。铅膏的脱硫转化即是将其中的 PbS04转化为较易还原处理的其它化合物形态的过程。目前该工艺主要采用可溶性碳酸盐 作为脱硫剂，例如Na2C0 3、NH4HC03等。而脱硫剂主要消耗在铅膏中PbS〇4的转化上，铅膏中的 Pb〇2与Pb不参与反应。
[0005] 目前，针对脱硫后产生的副产物如Na2S〇4如何回收利用的研究较少。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫副产物的回收方 法，该方法通过收集、中和滤液;离子交换法去重金属;活性炭脱色;蒸发结晶等步骤实现了 从铅膏脱硫滤液中回收无水Na 2S04的目的，经分析得到的硫酸盐副产物的品级超过国家二 级标准，工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。
[0007] 本发明的一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫副产物的回收方法，包括：
[0008] (1)将铅酸蓄电池分解所得的废硫酸进行预处理后加入脱硫铅膏滤液中，控制滤 液pH值在6~7;
[0009] (2)采用阳离子交换树脂去除脱硫铅膏滤液中的重金属离子;其中，脱硫铅膏滤液 的流量为0.5~5ml/min，处理温度为20°C~45°C;
[0010] (3)采用活性炭按液固比10~20ml/g加入脱硫铅膏滤液中于50°C~90°C进行脱 色，最后蒸发结晶，固液分离，干燥筛选，得到无水Na 2S〇4晶体。
[0011]所述步骤(1)中的预处理为曝气处理，去除其中的油类、悬浮物等。
[0012] 所述步骤（1)中的脱硫铅膏滤液比重〈1.2,则返回至铅膏预处理脱硫阶段循环利 用；比重彡1.2，则加入废硫酸。
[0013] 所述步骤(2)中的阳离子交换树脂的型号为732、D113或D850(均产自上海国药集 团化学试剂有限公司）；使用前经预处理。
[0014] 所述步骤(2)中的阳离子交换树脂处理时间为2.5~lOOmin。
[0015] 所述步骤(3)中的活性炭的粒径为250μηι~400μηι。
[0016] 所述步骤(3)中的脱色时间为30~60min。
[0017] 所述步骤(3)中的蒸发结晶温度为70°C~80°C。
[0018] 所述步骤(3)中的固液分离后的含液量不超过3%。
[0019] 所述步骤(3)中的干燥温度为100~140°C，干燥时间为4~8h。
[0020] 有益效果
[0021 ]本发明通过收集、中和滤液;离子交换法去重金属;活性炭脱色；蒸发结晶等步骤 实现了从铅膏脱硫滤液中回收无水Na2S04的目的，经分析得到的硫酸盐副产物的品级超过 国家二级标准，工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明采用的离子交换柱结构图；
[0023] 图2为进水pH值对离子去除效率的影响；
[0024] 图3为滤液进水流速对离子去除效率的影响；
[0025]图4为处理温度对离子去除效率的影响；
[0026] 图5为铅膏脱硫滤液脱色指标趋势图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0028] 利用WFX -120原子吸收分光光度计检测铅膏脱硫滤液中Fe、Pb、Sb等金属元素含 量的仪器控制条件如表1所示：
[0029]表1原子吸收光谱测定条件
[0030]
[0031] 金属离子的去除率Q的表达式为：
[0032] Q=[1-(C2/Ci)]*100%
[0033] 式中：&、C2分别对应经阳离子吸附交换柱前后滤液中各金属元素的含量，％。 [0034] 实施例1
[0035] (1)收集脱硫铅膏滤液:若滤液的比重〈1.2，将其返回至铅膏预处理脱硫阶段循环 利用;若滤液比重多1.2，则进入下一步，该步骤能够保证滤液蒸发结晶时对Na2S〇4浓度的需 求;将铅酸蓄电池分解所得的废硫酸进行预处理后加入脱硫铅膏滤液中以中和滤液中过量 Na2C03,控制滤液pH值在6~7;废硫酸中含有Fe3+、Pb 2+、Sb3+等多种金属离子和杂质，因此需 将其去除。
[0036] (2)采用阳离子交换树脂去除脱硫铅膏滤液中的重金属离子：
[0037]①树脂的预处理：
[0038]未处理的树脂中，混杂着一些无机杂质，未反应单体，其结构中的低分子聚合物， 分解产物等，在使用时会逐渐溶解于水中，因此成品树脂必需经预处理后方可使用。
[0039]用温水反复漂洗树脂直至洗液透明不再显色之后，用清水浸泡20h以上。倒掉清 水，再用乙醇浸泡20h以上并搅拌数次以去除其中醇溶性杂质。清洗干净后，用8%的盐酸浸 泡20h以上并搅拌数次以去除其中酸溶性杂质。清洗至洗液呈中性后，再用5 %的NaOH溶液 浸泡4h左右并搅拌数次以去除其中碱溶性杂质。再清洗至洗液呈中性，用抽滤机抽滤树脂 并用滤纸吸干表面水分，得到预处理后的离子交换树脂试样。
[0040] ②制备离子交换柱
[0041] 实验用50mL酸式滴定管作离子交换柱，内部装填有10cm的离子交换树脂层。交换 柱内有上下脱脂棉来固定树脂层，确保其在离子交换过程中不会松动。为确保进出水水量 均匀，交换柱上下两端设有圆形带孔钢片制成的用纱布包裹的布水器，进出水管通过橡皮 塞与管口相连，其结构见图1。
[0042]③阳离子交换树脂的选择
[0043] 选取732、D113、D850三种阳离子交换树脂经过预处理后分别装入离子交换柱。将 铅膏脱硫滤液用废硫酸中和后，取50mL从上方加入交换柱使其向下流经离子交换层。实验 条件控制为:滤液流量1. OmL/min，进水pH值6，温度20°C。采集流出液，用原子吸收分光光度 法测定处理前后滤液中Fe3+、Pb 2+、Sb3+等金属离子的浓度，计算其去除率。各金属离子去除 率及不同树脂溶胀情况见表2。
[0044] 表2重金属离子去除结果
[0045]
[0046] 结果显示，所选用的三种树脂在常温，酸碱度接近中性的条件下，对铅膏脱硫滤液 中的重金属离子有着很高的去除率，均在98%以上且相差不大。但是732型树脂溶胀性过大 导致其使用寿命减短，不宜选用；而D850型树脂无论是对金属离子的去除率还是溶胀率均 逊色于D113型树脂。因此选用D113型阳离子交换树脂作为铅膏脱硫滤液中重金属离子的吸 附剂。
[0047] ④铅膏脱硫滤液中重金属离子的脱除试验研究
[0048] A.滤液进水pH值对重金属离子去除效率的影响：
[0049]将D113型树脂装入离子交换柱，在20°C的温度下，用稀硫酸将滤液进水PH值分别 调至2、3、4、5、6、7，控制滤液流量1. OmL/min，对应处理时间为50min。收集出流液，分别测定 Fe3.、Pb2+、Sb3+浓度，计算去除效率。其结果如图2所示。
[0050] 由图2可见，D113型树脂吸附、置换Pb2+、Sb3+的能力受滤液进水PH值的影响较大， 而Fe 3+的吸附置换则受影响较小。随着滤液进水PH值的增加，三种金属离子的去除效率呈上 升趋势，这是因为D113型树脂本身属于弱酸性阳离子交换树脂，在强酸性的溶液环境中首 先置换的是H+，然后才是?^ +1132+、3133+，这样就导致原本吸附在树脂上的金属离子也被解 析到溶液中，降低了其吸附量。
[0051] 而随着PH值的上升，Fe3+、Pb2+、Sb3+能够与树脂的活动分子充分地进行交换反应， 使流出液中金属离子浓度得到下降。故本实验条件下去除铅膏脱硫滤液中的重金属离子， 其滤液进水PH值控制在6~7即可。
[0052] B.滤液进水流速对重金属离子去除效率的影响：
[0053]在20°C的温度下，控制滤液进水pH值为6,利用蠕动栗控制铅膏脱硫滤液流量分别 为0 · 5mL/min、lmL/min、2mL/min、5mL/min、1〇1111^/111；[11、201111^/111；[11，对应处理时间分另丨」为 100min、50min、25min、10min、5min、2.5min。收集出流液，分别测定 Fe3+、Pb2+、Sb3+浓度，计算 去除效率。其结果如图3所示。
[0054]由图3可见，当铅膏脱硫滤液进水流速超过5ml/min时，离子去除效率随流速增加 迅速下降。这是因为流速增加，滤液在离子交换柱中的停留时间变短，其中的部分金属离子 未来得及扩散到有效位置与树脂的有效分子发生置换作用，就流出了交换柱。当滤液进水 流速在5ml/min以内时，金属离子可以与树脂充分的进行交换作用，有着较好的去除效果。 因此故本实施例去除铅膏脱硫滤液中的重金属离子，滤液进水流速控制为5ml/min以下即 可。
[0055] C.温度对重金属离子去除效率的影响
[0056] 控制滤液进水PH值为6，铅膏脱硫滤液流量lmL/min，对应处理时间为50min，在温 度分别为20 °C、25 °C、30 °C、35 °C、40 °C、45°C的反应条件下收集出流液，分别测定Fe3+、Pb2+、 Sb3+浓度，计算去除效率。其结果如图4所示。
[0057]由图4可见，在20°C~45°C的温度范围内，D113型树脂对铅膏脱硫滤液重金属离子 去除效率的变化不是很明显。这是因为，温度升高能够提升离子交换树脂对重金属离子的 吸附、置换效率，但也加速了被吸附离子的解析速率，两者保持了一种动态平衡。因此，该吸 附过程在室温下进行即可。
[0058] 研究结果表明，铅膏脱硫滤液经过两次交换柱去除重金属离子步骤之后，其中的 Fe3+、Pb2+、Sb3+去除率可达99%以上。
[0059] (3)采用活性炭加入脱硫铅膏滤液中进行脱色：
[0060] ①将滤液收集，研究活性炭对其脱色作用：
[0061 ]在250ml的锥形烧瓶中进行，将100ml去除重金属离子后的铅膏脱硫滤液放置其 中，然后将粒径250μπι~400μπι的活性炭加入烧瓶中并密封。设置好恒温水浴床的温度，将烧 瓶置于其中，使其反应指定时间。反应完毕后，利用分光光度计测定滤液脱色前后的吸光 度，吸收波长设置为410nm。脱色率的计算如下：
[0062] 脱色率（％ )=(脱色前的吸光度-脱色后的吸光度)/脱色前的吸光度X 100%
[0063]实验采用正交法，考察脱色温度、作用时间、液固比、滤液PH值四个因素对脱色效 率的影响。实验控制因素和水平如表3所示，根据四因素三水平表L9(34)进行试验。
[0064] 表3铅膏脱硫滤液脱色实验因素与水平
[0065]
[0066] ②数据分析：
[0067] 用活性炭对铅膏脱硫滤液进行脱色处理，实验结果与分析如表4所示：
[0068] 表4铅膏脱硫滤液脱色结果与分析
[0069]
[υυ/υ」 很做攸左人小，f5」知以泊τ土灰別衍胃服侧脒舣进仃服?处埋，丹性明囚系別服色 效率影响程度的降低顺序排列为:反应液固比〉反应温度〉滤液ΡΗ值〉反应时间。
[0071]根据实验结果中各因素平均水平值的高低，从表中可以看出，在不考虑交互作用 情况下，以活性炭作为脱色剂处理铅膏脱硫滤液，优选方案应为:反应液固比l〇ml/g，反应 温度70°C，滤液PH值5,反应时间60min。按照此优选方案条件进行实验，得到铅膏滤液的脱 色率为78.52%，高于正交试验最佳脱色结果71.16%。
[0072]③活性炭脱色指标趋势
[0073]分别以各控制因素条件下活性炭对铅膏脱硫滤液脱色效率的平均值为纵坐标绘 制折线图，即脱色指标趋势图见图5。
[0074]从图中可以看出，当温度低于70°C时，温度的提升可以促进脱色反应的进行，当温 度继续升高，分子热运动加剧，活性炭的吸附与解析作用相应加快，解析作用超过了吸附作 用，反而不利于脱色反应的进行。脱色效率随反应时间的增加而增加，45min内增速较快， 45min后增速变缓。反应液固比的增加相当于单位体积的脱硫滤液添加的活性炭的剂量减 少，因此不利于脱色反应的进行。当溶液PH值在5~7内，脱色率的变化不大，PH值>7,脱色 率迅速下降。
[0075] 实验证明，铅膏脱硫滤液经两次活性炭脱色处理之后，用分光光度计检测其透光 率可达99%以上，因此可视作无色透明状溶液。
[0076] (4)蒸发结晶，固液分离，干燥筛选，得到无水Na2S04晶体。
[0077] 铅膏脱硫滤液经过离子交换树脂去重金属、活性炭脱色步骤后，可以得到含Na2S04 浓度大于30%的母液。由文献可知，当水温超过32.38°C，Na2S〇4的溶解度反而减小。若采用 对Na2S〇4饱和溶液冷却结晶的方法得不到无水Na2S〇4晶体，只能析出芒硝(Na 2S〇4 · 10H20)， 因此必须使用蒸发结晶法。
[0078]①蒸发结晶：
[0079]采用水浴加热法对铅膏脱硫滤液蒸发结晶，温度控制在70~80°C之间，蒸发的水 量多少根据对Na2S〇4产物的纯度要求而定。蒸发的水量少，则产物的纯度高，但单位体积的 母液得到的产品质量也少，反之亦然。为了保证晶体质量，同时尽可能多的回收Na 2S04副产 物，实验将母液蒸发至杂质即将饱和但仍未析出的程度为止。
[0080] ②固液分离与干燥筛选：
[0081] 蒸发结晶之后利用抽滤装置将结晶与母液尽量分开，使其含液量不超过3%。以适 量蒸馏水洗涤晶体以进一步去除残留母液。将洗涤后晶体至于恒温干燥箱，在120°C的环境 中干燥6h左右，使其含水量低于0.1 %，然后进行筛分，过60目筛为一级品，过42目筛为二级 品，其余为三四级。
[0082]③晶体分析：
[0083] 铅膏脱硫滤液经以上步骤之后，得到副产物无水Na2S04晶体，其分析结果与国家标 准见下表5。
[0084] 表5回收晶体分析结果与国家标准
[0085]
[0086] 由此可见，从铅膏脱硫滤液中回收的副产物无水N a 2 S 0 4基本符合国家标准 (GB6009-85)对二级品及其以上品级的技术要求。
【主权项】
1. 一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫副产物的回收方法，包括： (1) 将铅酸蓄电池分解所得的废硫酸进行预处理后加入脱硫铅膏滤液中，控制滤液PH 值在6~7; (2) 采用阳离子交换树脂去除脱硫铅膏滤液中的重金属离子;其中，脱硫铅膏滤液的流 量为0.5~5ml/min，处理温度为20°C~45°C; (3) 采用活性炭按液固比10~20ml/g加入脱硫铅膏滤液中于50°C~90°C进行脱色，最 后蒸发结晶，固液分离，干燥筛选，得到无水Na 2SO4晶体。2. 根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫副产物的回收方法，其特征在于： 所述步骤(1)中的预处理为曝气处理。3. 根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫副产物的回收方法，其特征在于： 所述步骤（1)中的脱硫铅膏滤液比重〈1.2，则返回至铅膏预处理脱硫阶段循环利用；比重多 1.2,则加入废硫酸。4. 根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫副产物的回收方法，其特征在于： 所述步骤(2)中的阳离子交换树脂的型号为732、D113或D850;使用前经预处理。5. 根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫副产物的回收方法，其特征在于： 所述步骤(2)中的阳离子交换树脂处理时间为2.5~lOOmin。6. 根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫副产物的回收方法，其特征在于： 所述步骤(3)中的活性炭的粒径为250μηι~400μηι。7. 根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫副产物的回收方法，其特征在于： 所述步骤(3)中的脱色时间为30~60min。8. 根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫副产物的回收方法，其特征在于： 所述步骤(3)中的蒸发结晶温度为70°C~80°C。9. 根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫副产物的回收方法，其特征在于： 所述步骤(3)中的固液分离后的含液量不超过3 %。10. 根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏脱硫副产物的回收方法，其特征在 于:所述步骤(3)中的干燥温度为100~140°C，干燥时间为4~8h。
【文档编号】C01D5/18GK105932350SQ201610317562
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】郝静, 肖轶, 吴朝阳, 陈淑侠, 张凯, 张佳兴
【申请人】南通职业大学