固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池、电池用电极片及全固态二 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种固体电解质组合物，所述固体电解质组合物包含具有属于元素周期表第一族或第二族金属离子的导电性的无机固体电解质和多支链聚合物，上述多支链聚合物为非晶性聚合物，且通过具有核部和与上述核部键合的至少3个聚合物性臂部而构成。
【专利说明】
固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电 池、电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池、 电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
【背景技术】
[0002] 目前，广泛使用的裡离子电池中多使用电解液。正在尝试推进将该电解液替换为 固体电解质并将构成材料全部设为固体。其中，作为利用无机固体电解质的技术的优点可 W举出可靠性。裡离子二次电池所使用的电解液中，作为其介质适用碳酸醋类溶剂等可燃 性材料。虽然采用各种对策，但希望过充电时等有更进一步的对策。作为其解决方法，可关 注可将电解质作为不燃性物质的由无机化合物构成的全固态二次电池。
[0003] 作为全固态二次电池的另一优点，可W举出适合基于电极堆找的高能量密度化。 具体而言，可作为直接排列电极与电解质而具有串联结构的电池。此时，可省略封装电池单 元的金属封装箱、连接电池单元的铜线或母线，由此能够大幅提高电池的能量密度。并且， 作为优点可W举出与可高电位化的正极材料之间的良好的相容性等。
[0004] 从如上所述的各优点，作为下一代的裡离子二次电池，正积极推进其开发(非专利 文献1)。另一方面，在无机类全固态二次电池中，其电解质为硬质固体，因此也存在不利的 一面。例如，可W举出固体粒子（固体电解质）之间的界面电阻变大。为了改善运种缺点，有 将特定的高分子化合物用作粘合剂的例子。具体而言，专利文献1中利用的是具有聚氧乙締 链的表面活性剂。专利文献2中公开有利用降冰片締类聚合物，专利文献3中公开有利用氨 化下二締橡胶。
[0005] W往技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本专利公开2013-008611号公报 [000引专利文献2:日本专利公开2011-233422号公报
[0009] 专利文献3:国际专利公开第2013/001623号小册子
[0010] 非专利文献
[00川非专利文献1:肥DO技术开发机构，燃料电池/氨技术开发部，蓄电技术开发室 "肥DO下一代汽车用蓄电池技术开发技术路线2008"(平成21年6月）
[0012]发明的概要
[0013] 发明要解决的技术课题
[0014] 根据对上述专利文献1~3的研究，或许能够改善全固态二次电池中界面电阻的增 加。然而，由上述专利文献1~3中公开的高分子化合物构成的粘合剂无法满足最近高要求 水平，要求进一步改进。
[0015] 因此本发明的目的在于提供一种在全固态二次电池中不依赖于加压而能够抑制 固体粒子之间或固体粒子与集电体之间等界面电阻的上升，且能够实现优异的离子导电性 和良好的电极柔软性的固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池、电 池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
[0016] 用于解决技术课题的手段
[0017] 上述课题是通过W下方法解决的。
[0018] 〔1)一种固体电解质组合物，其含有无机固体电解质和多支链聚合物，上述多支链 聚合物为非晶性聚合物，且通过具有核部和与上述核部键合的至少3个聚合物性臂部而构 成。
[0019] 〔2)根据〔1)所述的固体电解质组合物，其中，臂部含有至少1个由下述式（I)表示 的重复单元。
[0020] [化学式。
[0021]
[0022] 式中，Ri表示氨原子、面素原子、氯基、烷基、烷氧基或芳基。R2表示氨原子、面素原 子、氯基、酸性基，或可具有径基的烷基，或者可具有酸性基或径基的芳基。Li表示单键或二 价连接基。
[0023] 〔3)根据〔2)所述的固体电解质组合物，其中，上述Li为选自单键、-(：〇-、-〇-、- NRW-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONRW-、亚芳基、亚烷基或它们的组合的二价连接基。护表示氨 原子、碳原子数1~6的烷基，或者碳原子数6~14的芳基。
[0024] 〔4)根据〔2)或〔3)所述的固体电解质组合物，其中，上述R2为具有酸性基或径基的 基团。
[0025] 〔5)根据〔2)或〔3)所述的固体电解质组合物，其中，上述R2为包含选自簇基或其盐 及憐酸基或其盐的至少1种的基团。
[00%] 〔6)根据〔1)~〔引中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述臂部由聚合物链 构成，在构成该臂部的重复单元中，具有下述官能团A的重复单元的共聚比为0.1摩尔％ W 上且40摩尔％ W下。
[0027]官能团A:面素原子、氯基、酸性基、径基、氨基、或酷胺基
[00%] 〔7)根据〔1)~〔6)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述多支链聚合物由 下述式(1)表示。
[0029] [化学式2]
[0030]
[0031] 式中，L表示3价W上的价数的连接基。pi表示聚合物链。n表示3W上的整数。n个pi 可W分别相同或者不同。L-(S)n构成核部，pi构成臂部。
[0032] 〔8)根据〔7)所述的固体电解质组合物，其中，L为包含碳原子、氨原子及氧原子的 连接基。
[0033] 〔9)根据〔1)~〔8)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述多支链聚合物由 下述式(2)表示。
[0034] [化学式3]
[0035]
[0036] 式中，R5及Rf分别独立地表示氨原子或取代基。nl分别独立地表示0~10的整数。ki 表示0~3的整数。1嗦示0~4的整数。m嗦示0~3的整数。k2表示0~3的整数。1嗦示0~3的 整数。m嗦示0~3的整数。其中，k\l咬ml的总和为4W下，k2、l2及总和为3W下。li+l 2X (4-ki-li-mi)为3W上。式中具有pi的基团的数量为3W上。pi表示聚合物链。Rf表示氨原子或 取代基。pi为臂部，Pi^外的部分为核部。
[0037] 〔10)根据〔1)~〔9)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述核部为分子量 200 W上的原子团。
[0038] 〔11)根据〔1)~〔10)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述臂部的重均分 子量为500W上且1，000,000W下。
[0039] 〔12)根据〔1)~〔11)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述多支链聚合物 的玻璃化转变点为l〇〇°CW下。
[0040] 〔13)根据〔1)~〔12)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，还包含分散介质。
[0041] 〔14)根据〔13)所述的固体电解质组合物，其中，上述多支链聚合物分散于分散介 质，其平均粒径为1~lOOOnm。
[0042] 〔15)根据〔1)~〔14)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，还包含活性物质， 该活性物质可嵌入脱嵌属于元素周期表第一族或第二族的金属的离子。
[0043] 〔16)根据〔1)~〔15)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，相对于上述无机固 体电解质100质量份，适用上述多支链聚合物0.1质量份W上且10质量份W下。
[0044] 〔17)-种电池用电极片，将〔1)~〔16)中任一项所述的固体电解质组合物在金属 锥上进行制膜。
[0045] 〔18)-种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体 电解质层，其中，将上述正极活性物质层、负极活性物质层、及无机固体电解质层中的至少 任一种层作为由〔1)~〔16)中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
[0046] 〔 19) 一种电池用电极片的制造方法，将〔1)~〔16)中任一项所述的固体电解质组 合物配置在金属锥上，并对其进行制膜。
[0047] 〔20)-种全固态二次电池的制造方法，通过〔19)所述的制造方法制造具有上述电 池用电极片的全固态二次电池。
[0048] 在本说明书中，用"~"表示的数值范围是指将记载于"~"前后的数值作为下限值 及上限值而包含的范围。
[0049] 在本说明书中，当有多个由特定的符号表示的取代基或连接基等时，或者同时或 选择其一的方式规定多个取代基等(取代基数的规定也相同）时，各自的取代基等可W彼此 相同或不同。并且，当多个取代基接近时，它们相互键合或缩合而形成环均可。
[0050] 发明效果
[0051] 本发明的固体电解质组合物，当用作全固态二次电池的无机固体电解质层或活性 物质层的材料时，不依赖于加压而能够抑制固体粒子之间或固体粒子与集电体之间等界面 电阻的上升，且离子导电性优异，进而发挥能够实现良好的电极柔软性的优异效果。
[0052] 本发明的电池用电极片及全固态二次电池具备上述固体电解质组合物，并发挥上 述良好的性能。并且，根据本发明的制造方法，能够适当地制造上述电池用电极片及全固态 二次电池。
[0053] 参考附图并通过下述描述可进一步详细地了解本发明的上述及其他特点和优点。
【附图说明】
[0054] 图1是示意地表示本发明的优选实施方式所设及的全固态裡离子二次电池的剖视 图。
[0055] 图2是示意地表示实施例中利用的试验装置的剖视图。
[0056] 图3是表示在实施例中制备的多支链聚合物的DSC测量结果的曲线图。
【具体实施方式】
[0057] 本发明的固体电解质组合物包含无机固体电解质和多支链聚合物。W下，对其优 选实施方式进行说明，但首先对其优选应用方式即全固态二次电池的例子进行说明。
[0058] 图1是示意地表示本发明的优选实施方式所设及的全固态二次电池(裡离子二次 电池)的剖视图。本实施方式的全固态二次电池10,从负极侧依次具有负极集电体1、负极活 性物质层2、无机固体电解质层3、正极活性物质层4及正极集电体5。各层分别接触且为层叠 的结构。通过采用运种结构，当充电时向负极侧供给电子(e^)，并在其中积蓄裡离子化n。 另一方面，当放电时积蓄在负极中的裡离子化n返回正极侧，并向工作部位6供给电子。图 示例中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电将其点亮。优选将本发明的固体电解质组合物 用作上述负极活性物质层、正极活性物质层及无机固体电解质层的构成材料，其中，优选用 作无机固体电解质层、正极活性物质层、负极活性物质层所有的构成材料。
[0059] 对于正极活性物质层4、无机固体电解质层3及负极活性物质层2的厚度不作特别 限定，但正极活性物质层及负极活性物质层根据作为目的的电池容量可任意设定。另一方 面，无机固体电解质层优选防止正负极的短路并尽可能薄。具体而言，优选为1~1000皿，更 优选为3~400皿。
[0060] <固体电解质组合物>
[0061] 本发明中的固体电解质组合物是指包含无机固体电解质的组合物，并用作形成全 固态二次电池的无机固体电解质层、正极活性物质层、负极活性物质层的材料。固体电解质 组合物并不限定于固体，可W是液体状或糊状。
[0062] (无机固体电解质）
[0063] 无机固体电解质为无机的固体电解质。在本说明书中，当称作固体电解质时是指 在其内部能够迁移离子的固体状的电解质。从该观点，并考虑到与后述电解质盐(支持电解 质）的区别，有时将无机固体电解质称为离子导电性无机固体电解质。无机固体电解质的离 子导电率并无特别限定，在裡离子中优选为1X10-6S/cmW上，更优选为1X10-5S/cmW上， 进一步优选为1 X 10-4S/cmW上，尤其优选为1 X 10-3S/cmW上。上限并无特别要求，但IS/cm W下比较实际。若无特别说明，则离子导电率的测量方法基于后述实施例中测量的非加压 条件。
[0064] 由于无机固体电解质不含有高分子化合物或络合物盐等有机物作为电解质，因此 与有机固体电解质、PEO(聚环氧乙烧)等为代表的高分子电解质及LiTFSI(双S氣甲烧横酸 亚胺裡)等为代表的有机电解质盐有明显的区别。并且，无机固体电解质在稳定状态下为非 解离性固体，因此在液体中也不会解离或游离为阳离子及阴离子。在运点上，也与电解液或 聚合物中解离或游离有阳离子及阴离子的无机电解质盐化iPF6、LiBF4、LiFSI〔双(氣横酷） 亚胺裡)及LiCl等)有明显的区别。无机固体电解质具有属于元素周期表第一族或第二族金 属离子(优选为裡离子)的导电性，另一方面，通常为不具有电子导电性的电解质。
[0065] 在本发明中，在电解质层或活性物质层中含有属于元素周期表第一族或第二族金 属离子(优选为裡离子)导电性的无机固体电解质。上述无机固体电解质可适当选定并使用 适用于运种产品的固体电解质材料。无机固体电解质作为代表例可列举（i)硫化物类无机 固体电解质与（ii)氧化物类无机固体电解质。
[0066] (i)硫化物类无机固体电解质
[0067] 硫化物类无机固体电解质（W下也简称为硫化物固体电解质)优选含有硫原子(S) 且具有属于元素周期表第一族或第二族金属离子导电性并且具有电子绝缘性的硫化物固 体电解质。例如可W举出满足由下述式(A)表示的组成式的裡离子导电性无机固体电解质。 [006引 LiaMbPcSd (A)
[0069] (式(A)中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、Ga及Ge中的元素。a~d表示各元素的组成比，a: b:c:d满足 1 ~12:0~1:1:2~9。）
[0070] 在式(A)中，Li、M、P及S的组成比中优选b为0,更优选b = 0且a、c及d的组成为a:c:d =1~9:1:3~7，进一步优选b = 0且a:c:d=l .5~4:1:3.25~4.5。如下所述，各元素的组成 比可通过调整制造硫化物类固体电解质时的原料化合物的配合量来进行控制。
[0071] 硫化物类固体电解质可W为非结晶（玻璃)也可W晶化(玻璃陶瓷化），还可W只晶 化一部分。
[0072] Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中，LisS与P2S5的比率，WLi2S:P2Ss的摩尔比 计，优选为65:35~85:15，更优选为68:32~75:25。通过将LisS与P2S5的比率设定为该范围， 可作为裡离子导电率高的材料。具体而言，裡离子导电率可优选设定为IX l(T4S/cmW上，更 优选设定为1 X l〇-3S/cmW上。
[0073] 作为具体的化合物例，例如可W举出使用含有LisS与第13族~第15族元素的硫化 物的原料组合物而成的化合物。
[0074] 更具体而言，例如可列举LisS-PsS日、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S- GeS2-Ga2S3、Li 2S_GeS2-P2S 日、Li 2S-GeS2-Sb2S 日、Li 2S-GeS2_Al2S3、LibS-Si S2、LibS-Al 2S3、LibS- SiS2-AhS3、Li2S-SiS2-P2S自、LisS-SiSs-LiI、Li2S-SiS2-Li4Si〇4、Li2S-SiS2-Li3P〇4及 LiioGePsSis等D其中，由LisS-PsS日、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-SiS2_P2S5、Li2S- SiS2-Li4Si化及Li2S-SiS2-Li3P化构成的结晶质和/或非晶质的原料组合物具有高裡离子导 电性，因此优选。作为使用运种原料组合物来合成硫化物固体电解质材料的方法，例如可W 举出非晶化法。作为非晶化法，例如，可列举机械研磨法及烙泽法，其中优选机械研磨法，运 是因为能够在常溫中进行处理并可谋求制造工序的简化。
[00巧]硫化物固体电解质能够参考例如T . Ohtomo，A . Hayashi，M . Tatsumi sago， Y.Tsuchida'S.化ma，K.Kawamoto,Journal of 化wer Sources,233,（2013)，pp231-235及 A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，（2001)，pp872- 873的非专利文献等而合成。
[0076] (ii)氧化物类无机固体电解质
[0077] 氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(0)且具有属于元素周期表第一族或 第二族金属离子导电性并且具有电子绝缘性的固体电解质。
[007引作为具体的化合物例，例如可列举LixLayTiOs〔x = 0.3~0.7，y = 0.3~0.7 KLLT)、 Li7La3Zr20i2化LZ)、具有LISICON化ithium S叩er ionic conductor)型结晶结构的 Li3.日化日.2日Ge04、具有NASICON(化trium super ionic conductor)型结晶结构的LiTi2P30i2、 Liiwy(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yOi2(其中，0《x《l，0《y《l)及具有石恼石型结晶结构的 上述Li?La3化201譜。并且也可优选含有Li、P及0的憐化合物。例如憐酸裡化i3P化）、对憐酸 裡的氧原子的一部分用氮原子进行取代的LiP0N、LiP0D(D为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 01、2'、抓、]?〇、咖、4旨、化、胖、？1及411等中的至少一种)等。并且，也可优选使用^40的4为选自 Si、B、Ge、Al、C及Ga等中的至少一种)等。
[0079] 其中，Liiwy(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yOi2(其中，0《x《l、0《y《l)具有较高的裡 离子导电性，化学上稳定而易于处理，因此优选。它们可单独使用，也可组合巧巾W上使用。
[0080] 作为裡离子导电性的氧化物类无机固体电解质的离子导电率优选为1 X l(T6S/cm W上，更优选为1 X l〇-5S/cmW上，尤其优选为5X l〇-5S/cmW上。
[0081] 氧化物类无机固体电解质在其结构中具有氧原子，因此优选使用与其亲和性较高 的粘合剂。由该观点考虑，在后述多支链聚合物中，优选在其臂部具有氧原子等杂原子，优 选包含后述官能团A~D等极性基。由此，粘合剂更牢固地粘着于无机固体电解质粒子，在界 面电阻降低等时，可期待获得进一步优异的性能。
[0082] 上述无机固体电解质可W单独使用巧巾，也可W组合巧巾W上使用。
[0083] 对于无机固体电解质的平均粒径不作特别限定，但优选为0.OlwiiW上，更优选为 0.1皿W上。作为上限，优选为100皿W下，更优选为50皿W下。
[0084] 无机固体电解质在固体电解质组合物中的浓度，当兼顾考虑电池性能与界面电阻 的降低/维持效果时，相对于固体成分100质量％，优选为50质量％^上，更优选为70质量％ W上，尤其优选为90质量％^上。作为上限，从同样的观点考虑，优选为99.9质量％^下，更 优选为99.5质量％ ^下，尤其优选为99.0质量％ W下。
[0085] (多支链聚合物）
[0086] 在本发明中使用的多支链聚合物为非晶性(非结晶性)聚合物。在此能够如下说明 非晶性。高分子化合物大体上能够分为其分子规则且准确地排列的状态(结晶状态)和高分 子成为线球状或缠绕的状态(非晶状态)该巧巾状态。即使为结晶性高分子，也并不是所有部 分成为结晶状态，而是均通常混合存在结晶部分和非晶部分。由该观点考虑，在DSC图中能 够将可检测出玻璃化转变点(Tg)和融点(Tm)该两者的高分子化合物定位成结晶性高分子。
[0087] 本发明中使用的多支链聚合物为非晶性聚合物，因此融点实际上不会被检测出。 作为具体的图的读取方法，如图3所示，在DSC测量中通过读取玻璃化转变点而能够进行判 断。更具体而言，在非对称性非晶性高分子化合物中，凭经验得知Tg与Tm的比率(Tg/Tm)约 为2/3。从而，在Tg的3/2的溫度范围内不会观测到融点（Tm),从而能够确认非晶性。关于Tg 与Tm的关系，例如能够参考奥居徳昌"高分子晶化和各种转移溫度的相关性"高分子加工 (2001年)PP.6-12(486-492)等。另外，为了称为有融点，在DSC测量中不仅在融点的位置要 有微小的变化，而且需要观测到显著的变化(例如等同于Tg或其W上）。
[0088] 本发明的多支链聚合物还具有核部和与上述核部键合的至少3个聚合物性臂部。 该核部优选为分子量200W上的原子团，更优选为分子量300W上的原子团。上限优选为5， OOOW下，更优选为4,000W下，尤其优选为3,000W下。该核优选并非只是四价的碳原子。上 述核部优选为由下述式(1)的L(S)n表示的连接基。臂部优选为下述式(1)的Pi。
[0089] 上述多支链聚合物优选由通过下述式(1)表示的化合物构成。
[0090] [化学式4]
[0091]
[0092] 式中，L表示3价W上价数的连接基。L的价数为8价W下比较实际。
[0093] P嗦示聚合物链。n表示3W上的整数。n个pi可W分别相同或不同。pi构成臂部。
[0094] .核部
[00%]优选在上述多支链聚合物的核部含有硫原子，优选在与臂部的连接位置(与臂部 直接连接的位置)具有硫原子。更优选核部具有下述式(Ia)的连接基。
[0096] - ( CR^2 ) n~0 (C = 0) ~ ( CR^2 ) n~S~......(la)
[0097] 式中n表示0~10的整数。Rf为氨原子或取代基。作为取代基，可W举出面素原子 (氣原子、氯原子、舰原子、漠原子）、烷基(优选碳原子数1~12,更优选1~6,尤其优选1~ 3)、烷氧基(优选碳原子数1~12,更优选1~6,尤其优选1~3)、酷基(优选碳原子数2~12， 更优选2~6,尤其优选2~3)、芳基(优选碳原子数6~22,更优选6~10)、締基(优选碳原子 数2~12,更优选2~5)、径基、硝基、氯基、硫醇基、氨基、酷胺基、酸性基(簇基、憐酸基、横酸 基)等(将该取代基组称作取代基T)。酸性基也可W分别为其盐。作为抗衡离子，可W举出碱 金属离子、碱上类金属离子、锭离子、烷基锭离子等。
[0098] 上述多支链聚合物优选由下述式(2)表示。
[0099] [化学式引
[0100]
[0101] 式中，R5表示氨原子或取代基(例如取代基T)。其中，表示氨原子、面素原子、取代 或无取代的烷基(优选碳原子数1~12,更优选1~6,尤其优选1~3)、取代或无取代的烧氧 基(优选碳原子数1~12,更优选1~6,尤其优选1~3)、取代或无取代的芳基(优选碳原子数 6~22,更优选6~14)。作为可W具有上述烷基、烷氧基、芳基的取代基，例如可W举出取代 基T，其中优选为径基。上述烷基可W介入有氧原子，例如可W是低聚氧化締基。低聚亚烷基 优选由后述式(OA)表示。作为具有面素原子的烷基能够举出氣烷基。
[0102] Rf及pi与式（Ia)及（1)的含义相同。
[0103] nl分别独立地表示0~10的整数，优选为0~8,更优选为0~6。
[0104] ki表示0~3的整数，优选为0~2。
[0105] Ii表示0~4的整数，优选为1~4,更优选为2~4。
[0106] m嗦示0~3的整数，优选为0~2,更优选为0~1。
[0107] k2表示0~3的整数，优选为0~2,更优选为0~1。
[010引I2表示0~3的整数，优选为1~3,更优选为2~3。
[0109] m2表示0~3的整数，优选为0~2,更优选为0~1。
[0110] 其中，ki、li及ml的总和为4W下。k2、l2及m2的总和为3W下。具有pi的基团的数量为 3W上，更优选为4W上。即li+l2X(4-ki-li-mi)成为3W上，优选为4W上。作为上限优选为8 W下，更优选为6W下。优选该-甜构成与臂部的连接部，优选核部和臂部通过-S-连接。
[0111] W下举出构成核部的化合物(基质）的具体例，但在本发明中能够采用的化合物的 例子并不限定于运些具体例。另外，运些式的S哺勺氨原子为pi或包含pi的基，因此成为式（1) 或(2)的化合物。
[0112] [化学式6]
[0113]
[0114] 构成多支链聚合物的核部的基质优选由下述式(3)~(8)中的任一种表示。
[01151 「化當井71
[011
[0117]式中，R为甜、径基或烷基(优选碳原子数1~3)。但分子内具有3个W上的甜。T为连 接基，优选下述Tl~T5中任一种或组合它们的连接基。Z为连接基，优选为下述Zl或Z2。另 夕hTl~巧的朝向根据式可W是相反的。
[011引[化学式引
[0119]
[0120] 式中，n为整数，优选分别为0~14,更优选为0~5,尤其优选为I~3。111分别为I~8， 更优选为1~5,尤其优选为1~3。一个分子内存在多个的R、T可W分别相同或不同。T为氧化 締基的情况下，优选碳原子侧的末端与R键合。Z3为连接基，优选为碳原子数1~12的亚烧 基，更优选为碳原子数1~6的亚烷基。其中，尤其优选为2，2-丙二基。
[0121] .臂部
[0122] 在本发明中使用的多支链聚合物具有臂部。作为臂部的结构，优选为具有W聚乙 締链作为主链的结构。作为其侧链，可W举出下述式(II)的-Li-Ri。臂部的分子量优选为500 W上，更优选为1，000 W上。作为上限，优选为1，000，000 W下，更优选为500，000 W下。
[0123] 作为能够形成臂部的单体，能够使用在化Iymer Han化ook化d ed.，J.Branhup, Wiley In terscience(1975)Qiapter 2Pagel~483中记载的单体等。
[0124] 具体而言，可W举出选自例如苯乙締衍生物、1-乙締基糞、2-乙締基糞、乙締基巧 挫、丙締酸、甲基丙締酸、（甲基)丙締酸醋类、（甲基)丙締酷胺类、締丙基化合物、乙締基酸 类、乙締基醋类、衣康酸二烧类等的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物等。
[01巧]作为上述苯乙締衍生物，可W举出苯乙締、乙締基糞、2,4,6-=漠苯乙締、2-苯基 苯乙締、4-氯苯乙締等。
[0126] 作为上述（甲基)丙締酸醋类，可W举出具有碳原子数1~30的直链状、支链状或环 状烷基的（甲基)丙締酸醋类、2-径乙基丙締酸醋、=径甲基丙烷单丙締酸醋等具有其它官 能团的（甲基)丙締酸醋类、（甲基)丙締酸苄基醋、甲氧基（甲基)丙締酸苄基醋等具有芳基 的（甲基)丙締酸醋类、丙締酸慷醋、丙締酸四氨慷醋等具有杂环的（甲基)丙締酸醋类等。
[0127] 作为上述（甲基)丙締酷胺类，可W举出（甲基)丙締酷胺、N-烷基（甲基）丙締酷胺 (作为烷基，碳原子数1~30的烷基，例如甲基、乙基、丙基）、N，N-二烷基（甲基)丙締酷胺(作 为烷基，碳原子数1~20的烷基）、N-径乙基-N-甲基（甲基)丙締酷胺、N-2-乙酷氨基乙基-N- 乙酷（甲基)丙締酷胺等。
[01%]作为上述締丙基化合物，可W举出締丙基醋类（例如乙酸締丙基醋、己酸締丙基 醋、辛酸締丙基醋、月桂酸締丙基醋、栋桐酸締丙基醋、硬脂酸締丙基醋、苯甲酸締丙基醋、 乙酷乙酸締丙基醋、乳酸締丙基醋等）、締丙氧基乙醇等。
[0129] 作为上述乙締基酸类，可W举出烷基乙締基酸(作为烷基，优选碳原子数1~10的 烷基），例如己基乙締基酸、辛基乙締基酸、癸基乙締基酸、乙基己基乙締基酸、甲氧基乙基 乙締基酸、乙氧基乙基乙締基酸、氯代乙基乙締基酸、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙締基酸、2- 乙基下基乙締基酸、径乙基乙締基酸、二甘醇乙締基酸、二甲基氨基乙基乙締基酸、二乙基 氨基乙基乙締基酸、下基氨基乙基乙締基酸、苄基乙締基酸、四氨慷基乙締基酸等。
[0130] 作为上述乙締基醋类，可W举出下酸乙締醋、异下酸乙締醋、S甲基乙酸乙締醋、 二乙基乙酸乙締醋、戊酸乙締醋、己酸乙締醋、氯乙酸乙締醋、二氯乙酸乙締醋、甲氧基乙酸 乙締醋、下氧基乙酸乙締醋、乳酸乙締醋、e-苯基下酸乙締醋、环己基簇酸乙締醋等。
[0131] 作为上述衣康酸二烧类，可W举出衣康酸二甲醋、衣康酸二乙醋、衣康酸二下醋 等。
[0132] 除此W外，可W举出己豆酸、衣康酸、丙締腊、甲基丙締腊、Cis-1,2-二氯基乙締 等。
[0133] 作为臂部，优选为至少含有1个由下述式（I)表示的重复单元。臂部的末端可W为 任意的结构，可W举出氨原子、甲基、聚合终止剂的残基等。
[0134] [化学式9]
[0135]
[0136] 式中，Ri优选表示为氨原子、面素原子、氯基、取代或无取代的烷基(优选碳原子数 1~12,更优选1~6,尤其优选1~3)、取代或无取代的烷氧基(优选碳原子数1~12,更优选1 ~6,尤其优选1~3)、取代或无取代的芳基(优选碳原子数6~22,更优选6~10)。作为上述 任意的取代基可W举出上述取代基T。
[0137] R2表示氨原子、烷基(优选碳原子数1~12,更优选1~6,尤其优选1~3)、締基(优 选碳原子数2~13,更优选2~7,尤其优选2~4)、芳基(优选碳原子数6~22,更优选6~10)。 优选R2表示碳原子数1~30的直链状或支链状的烷基。当R2为烷基、締基及芳基时还可W具 有取代基T。其中，优选具有下述官能团A~D中的任一种，更优选具有官能团B或C。进一步优 选可W举出具有官能团B的烷基及具有官能团C的芳基。
[0138] 官能团A:面素原子、氯基、酸性基、径基、氨基(N的)或酷胺基(CON的）
[0139] 官能团B:面素原子、氯基、酸性基或径基
[0140] 官能团C:氯基、酸性基或径基
[0141] 官能团D:酸性基或径基
[0142] 酸性基:簇基或其盐、憐酸基或其盐、麟酸基或其盐、横酸基或其盐
[0143] 上述R2优选为具有上述官能团A~D中的任一种的基团，更优选为具有上述官能团 D的基团。
[0144] L嗦示单键或二价连接基。进一步优选Li为选自单键或-C〇-、-〇-、-NRW-(rW表示氨 原子、碳原子数1~6(优选1~4)的烷基或碳原子数6~14的芳基。）、-C00-、-0C0-、-0C00-、- C0NRW-、亚芳基(优选碳原子数6~22，更优选6~14)、亚烷基(优选碳原子数l~12，更优选l ~6,尤其优选1~3)或它们的组合的二价连接基。其中，优选为-C00-、-0C0-。当Li为亚烷基 时，也可W为介入有氧原子的低聚亚烷基。例如可W举出具有特定的重复数量的低聚氧化 締基(优选碳原子数1~12,更优选1~6,尤其优选1~3)的基团。作为低聚氧化締基，优选为 由下述式(OA)表示的基团。
[0145] *-[LR-0]mR-LR-* (OA)
[0146] LK表示亚烷基(优选碳原子数1~12,更优选1~6,尤其优选1~3)"LK可W具有任意 的取代基TdHiR优选为1~1000的整数，更优选为1~100的整数，进一步优选为1~30的整数， 尤其优选为1~10的整数。*为键合位置。作为Li所构成的具有低聚亚烷基的连接基，尤其优 选为下述式OAl。
[0147] *-C〇-〇-[LR-0]mR-LR-* (OAl)
[0148] 由式（I)表示的重复单元与其它重复单元的共聚比并无特别限定，但由式(I)表示 的重复单元的比率根据摩尔比基准优选为5% W上，更优选为10% W上，尤其优选为20% W 上。上限并无特别限定，可W为100% W下。作为共聚的其它重复单元，可W举出在化Iymer 化n化ook 化d ed.，J.&ran化up，Wiley lnterscience(1975)化apter 2Pagel~483中记载 的重复单元等。
[0149] 在具有上述官能团A~D中任一种的重复单元的聚合物链的情况下，其量只要存在 规定量即可，根据需要能够调节共聚比。在本发明中，从与无机固体电解质的粘附性等的观 点考虑，具有上述官能团A~D中任一种的重复单元，W分子中的摩尔比计优选具有0.1% W 上，更优选具有0.4 % W上，尤其优选具有0.5 % W上。作为上限，优选为40 % W下，更优选为 35% W下，尤其优选为30% W下。作为其它重复单元，可W举出不具有上述官能团A~D且具 有重复结构的来源于丙締酸单体的结构单元(例如丙締酸烷基醋结构单元）。其它重复单元 的共聚比W分子中的摩尔比计优选为50% W上，更优选为55% W上，尤其优选为60% W上。 作为上限，当共聚体时小于100%，更优选为99% W下，尤其优选为98% W下。
[0150] 在本发明的优选实施方式中，如上所述优选通过设为具有特定官能团的结构且限 制其量在特定范围内的高分子化合物，从而在全固态二次电池中使其能够发挥进一步良好 的性能。
[0151] 下面W高分子化合物的为例例示出各重复单元的式，所述高分子化合物具有具备 上述官能团A~D中任一种的重复单元和除此W外的重复单元。式I-I为具有上述官能团A~ D中任一种的重复单元，式1-2为不具有该官能团的重复单元。
[0152] 「化堂击 101
[0153]
[0154] Lii、L22与Li的含义相同。Rii、Ri2与Ri的含义相同。
[0155] Ri2优选为具有官能团A~D中任一种的基团。另外，对来源于丙締酸的重复单元，将 Lii理解为单键，将Ri2理解为簇基即可。
[0156] R22优选为不具有官能团A~D中任一种的基团。其中，优选表示烷基(优选碳原子数 1~24,更优选3~18,尤其优选6~12)、締基(优选碳原子数2~24,更优选3~18,尤其优选6 ~12)、芳基(优选碳原子数6~22,更优选6~10)。
[0157] 另外，在本说明书中，当称作"丙締酸"时多指具有丙締酷基的结构组，例如包括在 a位具有取代基的结构。但有时也将a位具有甲基的称作甲基丙締酸，W包含甲基丙締酸的 含义称作（甲基)丙締酸等。
[015引 ?分子量
[0159]多支链聚合物的分子量并无特别限定，优选为1，700W上，更优选为2,000W上，尤 其优选为3,500W上。上限只要为3,000,000^下即可，更优选为1，500,000^下，进一步优 选为1，000，000 W下，进一步优选为500，000 W下，尤其优选为100，000 W下。
[0160] 在本发明中，对于聚合物的分子量，若无特别说明则表示数均分子量，根据凝胶渗 透色谱(GPC)测量标准聚苯乙締换算的数均分子量。作为测量方法，基本上采用通过下述条 件1或条件2(优先)的方法测量的值。其中，根据聚合物种类适当选用适合的洗提液即可。
[0161] (条件 1)
[0162] 色谱柱:连接TOSOH TSKgel Super AWM-H
[0163] 载流子:IOmMLiBr/N-甲基化咯烧酬
[0164] (条件2)......优先
[01 化]色谱柱：使用连接TOSOH TSKgel S叫er 监M-H、T0S0H TSKgel Super 监4000及 TOSOH TSKgel Super 监2000的色谱柱
[0166] 载流子:四氨巧喃
[0167] ?玻璃化转变点
[0168] 多支链聚合物的玻璃化转变点并无特别限定，上限只要为IOCTC W下即可，更优选 为80°C W下，进一步优选为60°C W下，进一步优选为40°C W下，尤其优选为25°C W下。下限 为-20(TC W上比较实际。通过将玻璃化转变点设为上述范围而能够促进粘合剂适当地软 化，并能够获得良好的粘附性，因此优选。若无特别的说明，则玻璃化转变点的测量方法基 于后述实施例中测量的条件。
[0169] 上述多支链聚合物优选呈粒子状。上述多支链聚合物分散于分散介质中，其平均 粒径优选为1皿W上。更优选为5皿W上，尤其优选为12皿W上。上限优选为！，000皿W下，更 优选为SOOnmW下，进一步优选为300nmW下，尤其优选为l(K)nmW下。通过将多支链聚合物 的平均粒径设为上述范围而能够实现良好的粘合性和离子导电性。平均粒径的测量方法基 于后述实施例中所采用的方法。
[0170] <多支链聚合物的合成法>
[0171] 多支链聚合物的合成法可W为将所合成的臂部聚合物与至少=官能W上的核部 禪合的方法。并且，也可W为从=官能W上的核部逐渐或连锁地进行聚合并形成臂部聚合 物的方法。也能够举出使用链转移剂进行自由基聚合的方法。作为链转移剂能够举出含硫 醇的化合物，存在至少=官能W上的含硫醇的化合物的情况下，进行自由基聚合的方法在 工艺上比较简单，因此优选。如此利用締硫醇反应将臂部和核部进行连接的情况下，可W在 核部的基质侧有硫醇基，也可W在臂部的基质侧有硫醇基。在本发明中，根据需要，出于特 定的便利而规定在核部的基质侧有硫醇基。
[0172] 多支链聚合物相对于无机固体电解质（在包含活性物质的情况下，包括活性物质 的总量)100质量份优选为0.1质量份W上，更优选为0.5质量份W上，尤其优选为1质量份W 上。作为上限优选为50质量份W下，更优选为30质量份W下，尤其优选为10质量份W下。
[0173] 在组合物中，多支链聚合物优选为0.1质量％^上，更优选为0.5质量％^上，尤其 优选为1质量％^上。作为上限优选为30质量％^下，更优选为10质量％^下，尤其优选为5 质量下。
[0174] 上述多支链聚合物可W单独使用巧巾，也可W组合巧巾W上使用。
[0175] 在本说明书中，W化合物的取代基或连接基的选择项为首，所指的溫度、厚度的各 技术项的列表可W分别独立地被记载，也可W彼此进行组合。
[0176] 在本发明中，通过采用多支链聚合物而可W抑制电极柔软性和界面电阻的电阻增 大。其理由包括推定如下认为。即，在多支链聚合物中，通过支链结构的导入，在单一分子内 分子链的扩大少且不易与其它分子缠结。另一方面，在直链状聚合物中，与其它分子的缠结 增多，且在干燥工序等中粘合点的大小呈增大的倾向。由运种差异可理解为通过采用本发 明所设及的多支链聚合物而良好地维持柔软性或粘合性，且离子导电性得到改善。其中，如 上所述，在其臂部具有酸性基等，运对于与无机固体电解质之间的关系上是优选的。
[0177] .聚合引发剂
[0178] 在合成构成本发明的粘合剂的高分子化合物时优选含有聚合引发剂。其中，可W 举出配合自由基聚合引发剂的情况。
[0179] 作为通过热分裂而产生引发自由基的热自由基聚合引发剂，可W举出甲基乙基酬 过氧化物、甲基异下基酬过氧化物、乙酷丙酬过氧化物、环己酬过氧化物及甲基环己酬过氧 化物等酬过氧化物类；1，1，3，3-四甲基下基氨过氧化物、枯締氨过氧化物及叔下基氨过氧 化物等氨过氧化物类;二异下酷基过氧化物、二-3，5，5-=甲基己酷基过氧化物、月桂酷基 过氧化物、苯甲酯过氧化物及间-甲苯基苯甲酯过氧化物等二酷基过氧化物类;二枯基过氧 化物、2,5-二甲基-2,5-二（叔下基过氧化）己烧、1,3-双(叔下基过氧化异丙基）己烧、叔下 基枯基过氧化物、二叔下基过氧化物及2，5-二甲基-2，5-二(叔下基过氧化）己締等二烷基 过氧化物类；1,1-二(叔下基过氧化-3,5,5-=甲基)环己烧、1,1-二-叔下基过氧化环己烧 及2,2-二（叔下基过氧化)下烧等过氧化缩酬类;叔己基过氧化特戊酸醋、叔下基过氧化特 戊酸醋、1，1，3,3-四甲基下基过氧化-2-乙基己酸醋、叔戊基过氧化-2-乙基己酸醋、叔下基 过氧化-2-乙基己酸醋、叔下基过氧化异下酸醋、二-叔下基过氧化六氨对苯二甲酸醋、1，1， 3,3-四甲基下基过氧化-3,5,5-S甲基己酸醋、叔戊基过氧化-3,5,5-S甲基己酸醋、叔下 基过氧化-3,5,5-=甲基己酸醋、叔下基过氧化乙酸醋、叔下基过氧化苯甲酸醋及二下基过 氧化=甲基己二酸醋等烷基过醋类；1，1，3，3-四甲基下基过氧化钦碳酸醋、a-枯基过氧化 钦碳酸醋、叔下基过氧化钦二碳酸醋、二-3-甲氧基下基过氧化二碳酸醋、二-2-乙基己基过 氧化二碳酸醋、双（1,1-下基环己氧基二碳酸醋）、二异丙基二碳酸醋、叔戊基过氧化异丙基 碳酸醋、叔下基过氧化异丙基碳酸醋、叔下基过氧化-2-乙基己基碳酸醋及1,6-双(叔下基 过氧化簇基）己烧等过氧化碳酸醋类；1,1-双(叔己基过氧化)环己烧及(4-叔下基环己基） 过氧化二碳酸醋等。
[0180] 作为偶氮类(AIBN等)聚合引发剂而使用的偶氮化合物的具体例，可W举出2,2'- 偶氮双异下腊、2,2'-偶氮双(2-甲基下腊）、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腊）、l，r-偶氮-1- 环己烧甲腊、二甲基-2,2'-偶氮双异下酸醋、4,4'-偶氮双-4-氯戊酸、2,2'-偶氮双-(2-脉 基丙烷)二盐酸盐等（参考日本专利公开2010-189471等）。或者也可W适当地使用二甲基- 2,2'-偶氮双（2-丙酸甲醋）（商品名称￥-601、胖日4〇?11'6化6111；[。日11]1(1113化163，1^1(1.制） 等。
[0181] 作为自由基聚合引发剂，除了上述热自由基聚合引发剂W外，还可W使用由光、电 子束或放射线生成引发自由基的自由基聚合引发剂。
[0182] 作为运种自由基聚合引发剂，能够举出安息香酸、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙 烧-1-酬〔IRGACURE651，Ciba Specialty 化emicals Corporation制，商标）、1-径基-环己 基-苯基-酬〔IRGACURE184，C;Lba Specialty Chemicals Corporation制，商标）、2-径基-2- 甲基-1-苯基-丙烷-1-酬〔DAR0CUR1173，Ciba Specialty 化emicals Corporation制，商 标）、1-[4-(2-径基乙氧基）-苯基]-2-? 基-2-甲基-I-丙烷-I-酬〔IRGACURE2959，Ciba Specialty 化emicals Corporation制，商标）、2-径基-1-[4-[4-(2-径基-2-甲基-丙酷 基）-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酬〔IRGACURE127，Ciba Specialty Chemicals Corporation制，商标）、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2-吗嘟代丙基-I-酬〔IRGACURE907， Ciba Specialty Qiemicals Corporation制，商标）、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗嘟代 苯基）-1-下酬〔IRGACURE369，Ciba Specialty Qiemicals Co;rporatio制，商标）、2-(二甲 基氨基）-2-[(4-甲基苯基）甲基]-1-[4-(4-吗嘟基）苯基]]-1-下酬〔IRGACURE379，Ciba Specialty Chemicals Corporation制，商标）、2,4,6-S甲基苯甲酯基-二苯基-氧化麟 〔DAR0CUR TP0，Ciba Specialty Qiemicals Corporation制，商标）、双（2,4,6-S甲基苯甲 酷）-苯基氧化麟〔IRGACURE819,Ciba Specialty 畑emicals Corporation制，商标）、双 (ri5-2，4-环戊二締-1-基)-双(2，6-二氣-3-( IH-化咯-1-基)-苯基)铁〔IRGACURE784，Ciba Specialty Qiemicals Co巧oration制，商标）、1,2-辛二酬，1-[4-(苯硫基）-,2-(0-苯甲酯 月亏）]〔IRGACURE OXE 01，C;Lba Specialty Qiemicals Corporation制，商标）、乙酬，1-[9_ 乙基-6-(2-甲基苯甲酯基）-9H-巧挫-3-基]-,1-(0-乙酷朽MIRGACURE OXE 02，Ciba Specialty Chemicals Corporation制，商标傳。
[0183] 运些自由基聚合引发剂能够单独使用一种或组合二种W上使用。
[0184] 聚合引发剂的含量优选相对于单体100质量份为0.01质量份~20质量份的量进行 使用。
[01化]?聚合抑制剂
[0186] 在合成构成粘合剂的高分子化合物时可W添加聚合抑制剂。作为上述聚合抑制剂 能够举出例如氨酿、叔下基氨酿、儿茶酪、氨酿单甲基酸等苯酪类;苯酿、二苯基对苯酿等酿 类;吩嚷嗦类;铜化合物;2,2,6,6-四甲基赃晚-1-氧基等。
[0187] 在合成构成粘合剂的高分子化合物时可W使用反应介质。作为优选使用的介质， 可W举出脂肪族化合物溶剂、酸类溶剂、醋类溶剂、酬类溶剂，可W使用甲苯、正庚烧、正己 烧、环己烧、环戊烧、辛烧、癸烧、二下基酸、二异丙基酸、叔下基甲基酸、环己基甲基酸、乙酸 甲醋、乙酸乙醋、丙酬、甲乙酬、环己酬等而无特别限定。
[0188] 聚合反应的溫度并无特别限定，可W通过适用的单体或反应介质进行调整，但优 选例如40°CW上，更优选为50°CW上，尤其优选为60°CW上。上限并无特别要求，150°CW下 比较实际。
[0189] (分散介质）
[0190] 在本发明的固体电解质组合物中，可使用使上述各成分分散的分散介质。作为分 散介质的具体例，可W举出如下物质。
[0191] 醇化合物溶剂例如可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-下醇、乙二醇、丙二醇、甘 油、1，6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-下二醇及1，4-下二 醇等。
[0192] 酸化合物溶剂例如可W列举亚烷基二醇烷基酸（乙二醇单甲酸、乙二醇单下酸、二 甘醇、二丙二醇、丙二醇单甲酸、二乙二醇单甲酸、=甘醇、聚乙二醇、二丙二醇单甲酸、=丙 二醇单甲酸、及二乙二醇单下酸等）、二甲酸、二乙酸、四氨巧喃、环戊基甲基酸、二甲氧基乙 烧、1,4-二嗯烧。
[0193] 作为酷胺化合物溶剂，例如，可列举N，N-二甲基甲酯胺、N-甲基-2-化咯烧酬、N-乙 基-2-化咯烧酬、2-化咯烧酬、1，3-二甲基-2-咪挫嘟酬、E-己内酷胺、甲酯胺、N-甲基甲酯 胺、乙酷胺、N-甲基乙酷胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基丙酷胺及六甲基憐酷S胺等。
[0194] 作为酬化合物溶剂，例如，可列举丙酬、甲基乙基酬、甲基异下基酬、二乙基酬、二 丙基酬、二异丙基酬、二异下基酬及环己酬。
[01M]作为芳香族化合物溶剂，例如，可列举苯、甲苯、二甲苯、氯苯及二氯苯等。
[0196] 作为脂肪族化合物溶剂，例如，可列举己烧及庚烧、辛烧、癸烧、十二烧等。
[0197] 作为腊化合物溶剂，例如，可W举出乙腊、丙腊、下腊、异下腊、节腊等。
[0198] 在本发明中，其中，优选使用酸化合物溶剂、酬化合物溶剂、芳香族化合物溶剂及 脂肪族化合物溶剂，更优选使用酸化合物溶剂、酬化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂。分散介 质优选常压（1气压)下的沸点为50°CW上，更优选为80°CW上。上限优选为220°CW下，进一 步优选为180°C W下。上述分散介质可单独使用一种，也可组合两种W上使用。
[0199] 在本发明中，固体电解质组合物中的分散介质的量，可根据固体电解质组合物的 粘度与干燥负荷之间的平衡设定为任意的量。通常，固体电解质组合物中优选为20~99质 量％。
[0200] (正极活性物质）
[0201] 在本发明的固体电解质组合物中可含有正极活性物质。由此可作为正极材料用的 组合物。正极活性物质中优选使用过渡金属氧化物，其中，优选具有过渡元素M3(选自Co、 化少6、111、加及￥中的一种^上的元素）。并且，可混合混合元素16(裡^外的金属元素周期 表第一（Ia)族元素、第二（IIa)族元素、41、63、111、66、511、饥、513、81、51、？及8等）。作为该过 渡金属氧化物，例如，可列举包含由下述式(MA)~(MC)中的任一种表示的化合物的特定过 渡金属氧化物，或作为其他过渡金属氧化物的V2化及Mn化等。正极活性物质中可使用颗粒状 的正极活性物质。具体而言，可使用能够可逆地嵌入脱嵌裡离子的过渡金属氧化物，但优选 使用上述特定过渡金属氧化物。
[0202] 作为过渡金属氧化物，可优选举出包含上述过渡元素M3的氧化物等。此时可混合 混合元素Mb(优选Al)等。作为混合量，相对于过渡金属的量优选0~30mol%。更优选混合直 至Li/ir的摩尔比达到0.3~2.2后合成的氧化物。
[0203] 〔由式(MA)表示的过渡金属氧化物(层状岩盐型结构））
[0204] 作为含裡过渡金属氧化物，其中优选由下式表示的氧化物。
[020引 LiaMiQb……(MA)
[0206] 式中，Mi与上述M3的含义相同。a表示0~1.2(优选0.2~1.2)，优选为0.6~1.1 Db表 示1~3,优选为2"Mi的一部分可被上述混合元素Mb取代。由上述式(MA)表示的过渡金属氧化 物通常具有层状岩盐型结构。
[0207] 该过渡金属氧化物更优选为由下述各式表示氧化物。
[020引（MA-I) LigCoOk
[0209] (MA-2) LigNiOk 惦10] (MA-3) LigMnOk
[0211] (MA-4) LigCojNii-jOk
[0^2] (MA-5) LigNi jMni-jOk
[0^3] (MA-6) LigCojNiiAh-j-iOk
[0^4] (MA-7) LigCojNiiMm-j-iOk
[0215] 在此g与上述a的含义相同。j表示0.1~0.9。;[表示0~I。其中，1-j-i为0W上。k与 上述b的含义相同。若示出上述过渡金属化合物的具体例，则为LiCo化（钻酸裡[LC0])、 LiNi2〇2(儀酸裡）、LiNi〇.8日(：0日.日141日.日日〇2(儀钻侣酸裡化〔4])、1^1化日.33(：0日.33111日.33〇2(儀儘钻 酸裡[NMC])及 LiNi〇.5Mn().5〇2(儘儀酸裡）。
[0216] 由式(M)表示的过渡金属氧化物，虽然一部分重复，但若改变标注而示出，则作为 优选例也可列举由W下表示的氧化物。
[0^7] (i) LigNixMnyC〇z〇2 (x>0.2，y>0.2，z>0, x+y+z = 1)
[021引具有代表性的： 惦19] LigNi i/3Mni/3Coi/3〇2
[0220] LigNii/2Mni/2 化
[0221] (ii)LigNixC〇yAlz〇2(x>0.7，y>0.1，0.1>z>0.05，x+y+z = l)
[0222] 具有代表性的：
[0。；3] LigNio.sCoo.i 日 Alo.o 已 〇2
[0224] 〔由式(MB)表示的过度金属氧化物(尖晶石型结构））
[0225] 作为含裡过度金属氧化物，其中也可优选由下述式(MB)表示的氧化物。
[0。6] LicM^2〇d……(MB)
[0227] 式中，M2与上述M3含义相同。C表示0~2(优选为0.2~2)，进一步优选为0.6~1.5。(1 表示3~5,优选为4。
[02%]由式(MB)表示的过度金属氧化物更优选为由下述的各式表示的氧化物。
[0229] (MB-I) LimMmOn
[0230] (MB-2) LimMnpAb-pOn
[0231] (MB-3) LimMnpNi2-p0n
[0232] m与C含义相同。n与d含义相同。P表示0~2。若示出上述过度金属化合物的具体例， 则为LiMn2〇4 及LiMni. sNi 0.5〇4。
[0233] 由式(MB)表示的过度金属氧化物，作为优选例还可进一步列举由W下表示的氧化 物。
[0234] (a) LiCoMnCk
[0235] (b) Li2 化 MmOs
[0236] (C) Li2CuMn3〇8
[0237] (d) Li2CrMn3〇8
[023引（e) Li2NiMn308
[0239] 在高容量及高输出的观点上，上述中进一步优选包含Ni的电极。
[0240] 〔由式(MC)表示的过度金属氧化物）
[0241] 作为含裡过度金属氧化物也可优选使用含裡过度金属憐氧化物，其中也可优选由 下述式(MC)表示的氧化物。
[0242] LieM3(P〇4)f……(MC)
[0243] 式中，e表示0~2(优选0.2~2)，优选为0.5~1.Ssf表示1~5,优选为0.5~2。
[0244] 上述M嗦示选自￥、1';[、化、]\1]1少6、〔〇、化及加中的一种W上的元素。上述M3,除了上 述的混合元素Mb之外，还可被Ti、化、Zn、化及Nb等其他金属取代。作为具体例，例如，可列举 LiFeP化及Li3Fe2(P化)3等橄揽石型憐酸铁盐;LiFeP2〇7等焦憐酸铁类;LiCoKk等憐酸钻类； Li3V2(P化)3(憐酸饥裡)等单斜晶NASICON型憐酸饥盐。
[0245] 另外，表示Li的组成的上述a、c、g、m及e值为基于充放电变化的值，通常，W含有Li 时的稳定状态下的值来进行评价。上述式(a)~（e)中作为特定值示出了Li的组成，但运也 同样根据电池的工作发生变化。
[0246] 在本发明的二次电池中，对于所使用的正极活性物质的平均粒径不作特别限定， 但优选0.1 wii~50WI1。若将正极活性物质设定为规定的粒径，则使用常规的粉碎机或分级机 即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可用水、酸性水溶液、碱性水溶液及有机溶剂清洗 后使用。
[0247] 对于正极活性物质的浓度不作特别限定，但在固体电解质组合物中相对于固体成 分100质量％，优选为20~90质量％，更优选为40~80质量％。上述正极活性物质可W单独 使用1种，也可W组合巧巾W上使用。
[0248] (负极活性物质）
[0249] 在本发明的固体电解质组合物中可含有负极活性物质。由此，可作为负极材料用 的组合物。作为负极活性物质优选能够可逆地嵌入脱嵌裡离子的活性物质。其材料并无特 别限制，可列举碳质材料、氧化锡或氧化娃等金属氧化物、金属复合氧化物、裡单体或裡侣 合金等裡合金及Sn或Si等可与裡形成合金的金属等。其中，从安全性方面考虑，可优选使用 碳质材料或裡复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物优选可包藏脱嵌裡的金属复合氧化 物。对其材料并不作特别限制，但从高电流密度充放电特性的观点考虑，作为构成成分优选 含有铁和/或裡。
[0250] 用作负极活性物质的碳质材料是指实际上由碳制成的材料。例如，可列举将石油 渐青、天然石墨及气相生长石墨等人造石墨及将PAN类树脂或慷醇树脂等各种合成树脂进 行烧成的碳质材料。而且，可列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、渐青类碳纤维、气相生长 碳纤维、脱水PVA类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维等各种碳纤维类、中 间相微小球体、石墨晶须、平板状石墨等。
[0251] 运些碳质材料根据石墨化的程度可分为难石墨化碳材料与石墨类碳材料。并且碳 质材料优选具有日本专利公开昭62-22066号公报、日本专利公开平2-6856号公报及日本专 利公开平3-45473号公报所记载的面间隔或密度及微晶大小。碳质材料无需为单一材料，可 使用日本专利公开平5-90844号公报所记载的天然石墨与人造石墨的混合物及日本专利公 开平6-4516号公报所记载的具有包覆层的石墨等。
[0252] 作为负极活性物质所适用的金属氧化物及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化 物，也可进一步优选使用金属元素与元素周期表第16族元素的反应产物即硫族化物。在此 所指非晶质是指具有W使用化Ka射线的X射线衍射法并在2目值上20°~40°的区域具有顶点 的宽散射带的物质，也可具有结晶性衍射线。在20值上40° W上且70° W下可见的结晶性衍 射线中最强的强度优选为在20值上20° W上且40° W下可见的宽散射带的顶点的衍射线强 度的100倍W下，更优选为5倍W下，尤其优选不具有结晶性衍射线。
[0253] 由上述非晶质氧化物及硫族化物构成的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质 氧化物及硫族化物，尤其优选元素周期表第13(IIIB)族~15(VB)族元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、 饥、Sb及Bi中的单独一种或组合两种W上它们而成的氧化物及硫族化物。作为优选的非晶 质氧化物及硫族化物的具体例，例如，可优选列举Ga2〇3、SiO、GeO、SnO、Sn〇2、PbO、Pb〇2、 Pb2〇3、Pb2〇4、Pb3〇4、Sb2〇3、Sb2〇4、Sb2〇5、Bi2〇3、Bi2〇4、SnSi〇3、GeS、SnS、SnS2JbSJbS2、Sb2S3、 訊2&及SnSiS3等。并且，它们可^是与氧化裡的复合氧化物，例如LisSn化。
[0254] 负极活性物质的平均粒径优选0.1 wii~60WI1。若要设定为规定的粒径，则可使用周 知的粉碎机或分级机。例如，可优选使用乳鉢、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行 星球磨机、旋转气流型喷磨机或筛子等。粉碎时，根据需要可进行水或甲醇等有机溶剂共存 的湿式粉碎。为了获得所希望的粒径优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，根据需要 可使用筛子及风力分级机等。对于分级干式或湿式均可使用。
[0255] 通过上述烧成法获得的化合物的化学式可通过作为测量方法的电感禪合等离子 体(ICP)发射光谱分析法及简便法，从烧成前后的粉体的质量差来算出。
[0256] 作为能够与WSn、Si及Ge为中屯、的非晶质氧化物负极活性物质并用的负极活性物 质，可优选列举可包藏脱嵌裡离子或裡金属的碳材料或裡、裡合金及可与裡形成合金的金 属。
[0257] 负极活性物质优选含有铁原子。更具体而言，由于Li4Ti5化2在裡离子的包藏脱嵌 时的体积变化较小，因此急速充放电特性优异，能够抑制电极的劣化并提高裡离子二次电 池的寿命，从该点上优选。通过组合特定的负极与进一步特定的电解液，即使在各种使用条 件中也能够提高二次电池的稳定性。
[0258] 在本发明的全固态二次电池中，优选适用含有Si元素的负极活性物质。通常，与现 有的碳负极(石墨、乙烘黑等)相比，Si负极包藏更多的Li离子。即由于每单位重量的Li离子 包藏量增加，因此能够增大电池容量。其结果，具有能够加长电池驱动时间的优点，今后可 期待使用于汽车用电池等。另一方面，已知伴随Li离子的包藏脱嵌的体积变化较大，作为一 例也有当碳负极中体积膨胀为1.2~1.5倍左右时在Si负极中成为约3倍的例子。通过重复 该膨胀收缩(重复充放电），电极层的耐久性不充分，例如也可W举出容易引起接触不足或 缩短循环寿命(电池寿命）。
[0259] 根据本发明所设及的固体电解质组合物，即使在运种膨胀/收缩变大的电极层中， 也可W发挥其较高的耐久性(强度），并可W更有效地发挥其优异的优点。
[0260] 对于负极活性物质的浓度不作特别限定，在固体电解质组合物中相对于固体成分 100质量％，优选为10~80质量％，更优选为20~70质量％。
[0261] 另外，上述实施方式中，示出了本发明所设及的固体电解质组合物中含有正极活 性物质或负极活性物质的例，但并不W此解释来限定本发明。例如，作为不含上述特定聚合 性化合物的粘合剂组合物，可制备包含正极活性物质或负极活性物质的浆料。也可组合运 种常用的正极材料或负极材料并使用上述本发明的优选实施方式所设及的固体电解质来 形成无机固体电解质层。并且，在正极及负极的活性物质层中，根据需要可适当含有导电助 剂。作为通常的电子导电性材料可包含石墨、炭黑、乙烘黑、科琴黑、碳纳米管等碳纤维或金 属粉、金属纤维、聚亚苯基衍生物等。
[0262] 上述负极活性物质可W单独使用巧巾，也可W组合巧巾W上使用。
[0263] <集电体(金属锥）>
[0264] 作为正负极的集电体，优选使用不引起化学变化的电子传导体。作为正极的集电 体，除了侣、不诱钢、儀及铁等W外优选在侣或不诱钢的表面进行碳、儀、铁或银处理的集电 体，其中，更优选侣及侣合金。作为负极的集电体优选侣、铜、不诱钢、儀及铁，更优选侣、铜 及铜合金。
[0265] 作为上述集电体的形状，通常使用胶片状的集电体，但也可使用网状物、穿孔体、 板条体、多孔体、发泡体及纤维组的成形体等。作为上述集电体的厚度，对其不作特别限定， 但优选Iwii~500WI1。并且，集电体表面优选通过表面处理形成凹凸。
[0266] <全固态二次电池的制作>
[0267] 可根据常规方法制作全固态二次电池。具体而言，可W举出成为集电体的金属锥 上涂布本发明的固体电解质组合物并作为形成涂膜的电池用电极片的方法。
[0268] 例如，在正极集电体即金属锥上涂布成为正极材料的组合物后，进行干燥W形成 正极活性物质。接着，在其电池用正极片上涂布固体电解质组合物后，进行干燥W形成固体 电解质层。而且，在其上涂布成为负极材料的组合物后，进行干燥W形成负极活性物质。通 过在其上面重叠负极侧的集电体(金属锥），能够获得正极层与负极层之间夹有固体电解质 层的全固态二次电池的结构。另外，上述的各组合物的涂布方法根据常规方法进行即可。此 时，分别涂布形成正极活性物质层的组合物、形成无机固体电解质层的组合物（固体电解质 组合物)及形成负极活性物质层的组合物后，可实施干燥处理，也可W涂布多层后进行干燥 处理。对于干燥溫度不作特别限定，但优选30°CW上，更优选60°CW上。上限优选300°CW 下，更优选25(TC W下。通过在运种溫度范围进行加热，能够除去分散介质并使之成为固体 状态。由此，在全固态二次电池中，能够获得良好的粘合性与非加压下的离子导电性。
[0269] <全固态二次电池的用途>
[0270] 本发明所设及的全固态二次电池能够适用于各种用途。适用方式并无特别限定， 例如，当搭载于电子设备中时，可列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动计算机、电子书阅读 器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印 机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剌须刀、无线 电收发机、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源及存储卡等。作为其他民 用品，可列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相 机及医疗器械（屯、脏起搏器、助听器及肩部按摩机等)等。而且，可用作各种军用品及航空用 品。并且，也可与太阳能电池组合。
[0271] 其中，优选在要求高容量且高速率放电特性的应用中适用。例如，今后预计大容量 化的蓄电设备中高可靠性是必须的且要求电池性能的兼容。并且，电动汽车等搭载高容量 的二次电池，可W设想在家中每天进行充电的用途，相对于过充电时要求进一步的可靠性。 根据本发明，能够很好地对应运种使用形态并发挥其优异的效果。
[0272] 根据本发明的优选实施方式，可导出如下的各应用方式。
[0273] .包含能够嵌入脱嵌属于元素周期表第一族或第二族金属离子的活性物质的固 体电解质组合物(正极或负极的电极用组合物）。
[0274] .将上述固体电解质组合物在金属锥上进行制膜的电池用电极片。
[0275] ?-种具备正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层的全固态二次 电池，所述全固态二次电池将上述正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层 中的至少任一种层作为W上述无机固体电解质组合物来构成的层。
[0276] .将上述固体电解质组合物配置在金属锥上并将其进行制膜的电池用电极片的 制造方法。
[0277] .通过上述电池用电极片的制造方法制造全固态二次电池的全固态二次电池的 制造方法。
[0278] 全固态二次电池是指正极、负极及电解质均由固体构成的二次电池。换言之，与作 为电解质如使用碳酸醋类溶剂等的电解液型二次电池有所区别。其中，本发明将无机全固 态二次电池作为前提。全固态二次电池区分为作为电解质使用聚环氧乙烧等高分子化合物 的有机（高分子)全固态二次电池与使用上述的Li-P-S、LLT或化Z等的无机全固态二次电 池。另外，在无机全固态二次电池中适用高分子化合物也无妨，能够作为正极活性物质、负 极活性物质及无机固体电解质粒子的粘合剂适用高分子化合物。
[0279] 无机固体电解质是指与将上述的高分子化合物作为离子导电介质的电解质（高分 子电解质）有所区别的、无机化合物成为离子导电介质的电解质。作为具体例，可列举上述 的Li-P-S、LLT或化Z。无机固体电解质其本身并不释放阳离子化i离子)而显示离子的输送 功能。与此相对，有时添加在电解液或固体电解质层中而释放阳离子化i离子）的成为离子 供给源的材料称作电解质，但在与作为上述的离子输送材料的电解质进行区别时，将其称 作"电解质盐"或"支持电解脉'。作为电解质盐，例如可W举出LiTFSI(双立氣甲烧横酷亚胺 裡)。
[0280] 当在本发明中称为"组合物"时，表示均匀混合两种W上成分的混合物。其中，实际 上只要维持均匀性即可，在发挥所希望效果的范围内，局部可出现凝集或分布不均。
[0281 ]实施例
[0282] W下，根据实施例进一步详细说明本发明，但并不W此解释来限定本发明。在W下 的实施例中，当称为"部"及"％"时，若无特别说明则表示质量基准。
[0283] .多支链聚合物的合成例
[0284] 安装有回流冷凝器及气体导入栓的2000mlS 口烧瓶中添加甲基丙締酸2-乙基己 醋（Wako Pure 化emical Indushies,Ltd.制）285. Og、甲基丙締酸（Wako Pure Qiemical Industries, Ltd.制）15.Og、季戊四醇四（3-琉基丙酸醋）（Wako Pure Chemical Industries ,Ltd.制，相当于A-I )15. Og、甲乙酬700.0 g，在进行2次氮取代之后，作为引发剂 而添加巧日1?)?11的化日111；[。日11]1山13付1日3，1^1(1.制￥-65(商品名称）30.0旨，进而在进行2次氮 取代之后，在氮气流下W70°C加热了 3小时。通过NMR持续加热直到确认残留单体由来峰的 消失和作为核部的硫醇氨峰的消失。适当地添加甲乙酬，将固体成分浓度调整为10质量％， 得到使用于本发明的多支链聚合物溶液P-I(平均粒径15nm、重均分子量12,300)。
[0285] 关于其它所例示的聚合物，能够W同样的方法制备。
[0286] 如下述测量所制备的聚合物的物性。
[0287] 另外，通过DSC测量确认到P-I~P-8的多支链聚合物均为非晶性。具体而言，在P-I 的情况下，Tg为-23°C(250K)，因此若可发现Tm则当推定为1.5倍的375K = 102°C左右时在其 溫度区域附近未发现能够判断为融点的图的变化。
[0288] DSC：Differential Scanning
[0289] 化Iorimeter(差示扫描量热分析）
[0290] <平均粒径(体积平均粒径)的测量>
[0291] (粘合剂的平均粒径的测量）
[0292] 按照W下顺序进行了粘合剂粒子的平均粒径的测量。对上述中制备的粘合剂使用 任意的溶剂(在固体电解质组合物的制备中使用的分散介质）制备了 1质量％的分散液。使 用该分散液试样，并利用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920化ORIBA，Ltd.制），测 量了树脂粒子的体积平均粒径。
[0293] (无机粒子的平均粒径的测量）
[0294] 按照W下顺序进行了无机粒子的平均粒径的测量。对无机粒子用水（当对水不稳 定的物质时为庚烧)制备了 1质量％的分散液。使用该分散液试样，并用激光衍射/散射式粒 度分布测量装置LA-920化ORIBA，Ltd.制），测量了无机粒子的体积平均粒径。
[02M]另外，在下述表1中，将体积平均粒径只表示为"粒径"。
[0巧6] <Tg的测量方法>
[0297] 使用上述的干燥试样，用差示扫描量热仪（SII灯ystal Technology Inc.制， DS 口 000)并W下述条件测量了玻璃化转变点。用同一试样实施两次测量，并采用第二次的 测量结果。
[029引 ?测量室内的气氛:氮气(50mL/min)
[0巧9] ?升溫速度：5°C/min
[0300] ?测量开始溫度:-ioo°c
[0301] ?测量结束溫度:200°C
[0302] .试样盘:侣制盘
[0303] ?测量试样的质量:5mg
[0304] ? Tg的计算:将DSC图的下降开始点与下降结束点的中间溫度设定为Tg
[0305] [表1]
[0306]
[0307] <表1的注释>
[030引 2-EtHMA:甲基丙締酸2-乙基己醋
[0309] MA:甲基丙締酸
[0310] MMA:甲基丙締酸甲醋 [031U BuMA:甲基丙締酸下醋
[0312] Phosmer-MiUni-Qiemical Co. ,Ltd.制麟氧乙基（甲基）丙締酸醋 [0313] P-CEA: 2-簇乙基丙締酸醋
[0314]在Li-P-S类固体电解质的合成
[0315]在氣气氛下（露点-70°C)的手套箱内，分别称量硫化裡化i2S、Al化ich.Inc制、纯 度>99.98%)2.42邑、五硫化二憐化55、41化1油.111(3审1]、纯度>99%)3.90邑，并投入玛瑶制 乳鉢中，使用玛瑶制乳棒混合了5分钟。另外，LisS及P2S5W摩尔比计设为Li2S:P2Ss = 75:25。 [0316] 在氧化错制45mL容器(Fritsch Japan Co.,Ltd.制）中投入直径为5mm的氧化错珠 66g，并投入上述硫化裡和五硫化二憐的混合物总量，在氣气氛下将容器完全封闭。Fritsch Japan Co. ,Ltd.制行星球磨机P-7中配置容器，在溫度25°C、转速51化pm进行20小时的机械 研磨，得到黄色粉体的硫化物固体电解质材料化i-P-S玻璃)6.20邑。
[0317]固体电解质组合物的制备例
[0318] 氧化错制45mL容器(Fritsch Japan Co.,Ltd.制）中，投入直径为5mm的氧化错珠 180个，添加无机固体电解质化T(Toshima Manufacturing Co. ,Ltd.制）9.0g[平均粒径50]i m]、多支链聚合物P-10.5g(换算为固体成分），作为分散介质投入甲乙酬15.Og之后，将容器 设置于Fritsch Japan Co. ,Ltd.制行星球磨机P-7中，W转速30化pm混合2小时，得到固体 电解质组合物S-1。其它例示固体电解质组合物也W同样的方法制备(表2)。
[0319] [表 2]
[0320]
[0321] <表2的注释>
[0322] LLZ:Li7La3Zr2〇i2
[0323] li；r:Lio.33Lao.55Ti〇3
[0324] Li-P-S:由上述合成的Li-P-S玻璃 [03巧]阳0:聚氧乙締（重均分子量3,000)
[0326] 结晶性高分子化合物(融点约为6(TC)
[0327] THF:四氨巧喃
[032引 NMP: N-甲基化咯烧酬
[03巧]MFG:丙二醇单甲酸
[0330] MEK:甲乙酬
[0331] 服BR:JSR Co巧oration制氨化下二締橡胶[商品名称:DYNARON 1321P]
[0332] (固体电解质片的制作例）
[0333] 在厚度为20皿的侣锥上，通过可调节间隙的敷抹器涂布上述所制备的固体电解质 组合物，W8〇°c加热1个小时后，进而Wiior加热1个小时，使涂布溶剂干燥。然后，重合厚 度为20皿的铜锥，并使用热压机进行加热及加压，W使其达到任意密度，得到固体电解质 片。电解质层的膜厚为30WI1。也W同样的方法制备了其他固体电解质片。
[0334] 二次电池正极用组合物的制备
[0335] 行星揽拌机（TK HIVIS MIX,PRIMIX CORPORATION制）中添加钻酸裡[平均粒径 11.祉m]100质量份、乙烘黑5质量份、上述所制得的固体电解质组合物S-I 75质量份及N-甲 基化咯烧酬270质量份，W40rpm进行揽拌一个小时。
[0336] 二次电池负极用组合物的制备
[0337] 行星揽拌机(TK HIVIS MIX,PRIMIX CORPORATION制）中添加铁酸裡[平均粒径5.7 皿](商品名称巧namaito LT-IO护、I甜IHARA SANGYO KAISH A，LTD.制）100质量份、乙烘黑 5质量份、上述所制得的固体电解质组合物S-I 75质量份、N-甲基化咯烧酬270质量份，W 4化pm进行揽拌一个小时。
[0338] 二次电池用正极片的制作
[0339] 在厚度为20皿的侣锥上，通过具有任意间隙的敷抹器涂布上述所得到的二次电池 正极用组合物，W8〇°c加热1个小时，进而Wiior加热1个小时，并干燥涂布溶剂。然后，使 用热压机进行加热及加压，W使其达到任意密度，得到二次电池用正极片。
[0340] 二次电池用电极片的制作
[0%1]在上述所得到的二次电池用正极片上，通过具有任意间隙的敷抹器涂布上述所得 到的固体电解质组合物，W80°C加热1个小时，进而mi(TC加热1个小时，并进行了干燥。然 后，再涂布上述所得到的二次电池负极用组合物，W80°C加热1个小时，进而W11 (TC加热1 个小时，并进行了干燥。在负极层上重合厚度20WI1的铜锥，使用热压机进行加热及加压，W 使其达到任意密度，得到二次电池用电极片。此时，可同时涂布各组合物，也可W同时或依 次进行涂布、干燥及加压。在各自的基材上进行涂布后，可通过转印进行层叠。
[0342] <电极柔软性的评价>
[0343] 将W 2 cm X 10 cm的大小切出的电极片的集电体侧的表面卷绕于直径2mm的SUS棒， 观察使SUS在长边方向上移动时有无剥离，由产生剥离的面积比例，按W下基准进行了评 价。
[0344] A：0%
[0345] B:大于 0% 且 5%W 下 [0；346] C:大于5 %且小于20 %
[0：347] 0:20% W上
[0%引 < 离子导电率的测量>
[0349] W直径14.5mm的圆板状切出上述所得到的固体电解质片或二次电池电极片，并装 入安装有间隔物与垫圈的不诱钢制2032型纽扣盒，W制作纽扣电池。可对电极之间施加压 力的夹具夹住纽扣电池的外部，使用于各种电化学的测量。电极之间的压力设定为500k奸/ cm2。
[0350] 使用上述所得到的纽扣电池，在30°C的恒溫槽中，使用交流阻抗法求出离子导电 率。此时，对纽扣电池进行加压时使用了图2中示出的试验体。11为上部支撑板，12为下部支 撑板，13为纽扣电池，14为纽扣盒，15为电极片（固体电解质片或二次电池电极片），S为螺 丝。表3中加压状态是用上述夹具夹住纽扣电池的状态下进行测量的情况，非加压状态表示 对纽扣电池不进行加压而测量的情况。
[0；351][表 3]
[0352]
[0巧3] <表3的注释>
[0354]试验No. : WC开始的试验为比较例
[0% 引 LMO;LiMn204 儘酸裡
[0；356] 1；1'0;^41'1日〇12铁酸裡
[0357] LCO;LiCo〇2 钻酸裡
[0；35 引 NMC;Li(Nii/3Mm/3Coi/3)02
[0359]儀、儘、钻酸裡
[0360] 由表3所示的结果明确可知，使用本发明的固体电解质组合物的二次电池用电极 片及层叠的电池的电极柔软性优异，且非加压状态下的离子导电性优异。由此，制造时对电 极片进行处理时不会产生固体电解质及电极活性物质的剥离，能够维持与固体界面的电化 学接触，因此不需要对电极之间进行加压的机构，并可预测良好的循环性。另一方面，在使 用不包含粘合剂的T-I的比较例中，电极柔软性较差，非加压状态下的离子导电性也很差。 在使用直链状的聚合物Q-I的比较例C12、C13(T-2、T-3)中，若聚合物量不够多，则电极柔软 性较差，可预测会对电池特性带来不良影响。在使用聚环氧乙烧或下二締橡胶的T-4及T-5 的比较例cl4、cl5中，电极柔软性较差，非加压状态下的离子导电性较差。
[0361] 对于本发明与其实施方式一同进行了说明，但本发明人认为，只要没有特别指定， 则在说明的任何细节中也不会对本发明进行限定，在不违反所附的权利要求书所示的发明 的精神和范围的情况下，应该作广泛的解释。
[0362] 本申请主张基于2014年2月3日于日本申请的日本专利申请2014-018701及2015年 1月27日于日本申请的日本专利申请2015-013306号的优选权，在此参考运些并将其内容作 为本说明书的记载内容的一部分而引入本申请中。
[0363] 符号说明
[0364] 1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-无机固体电解质层，4-正极活性物质层，5- 正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-上部支撑板，12-下部支撑板，13-纽扣电 池，14-纽扣盒，15-电极片，S-螺丝。
【主权项】
1. 一种固体电解质组合物，其含有无机固体电解质和多支链聚合物， 上述多支链聚合物为非晶性聚合物，且具有核部和与上述核部键合的至少3个聚合物 性臂部而构成。2. 根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中， 臂部含有至少1个由下述式(I)表示的重复单元： [化学式1]式中，Ri表示氨原子、面素原子、氯基、烷基、烷氧基或芳基;R2表示氨原子、面素原子、氯 基、酸性基，或可具有径基的烷基，或者可具有酸性基或径基的芳基;Li表示单键或二价连 接基。3. 根据权利要求2所述的固体电解质组合物，其中， 上述l1 为选自单键、-C0-、-0-、-NRW-、-C00-、-0C0-、-0C00-、-CONRW-、亚芳基、亚烷基或 它们的组合的二价连接基;炒表示氨原子、碳原子数1~6的烷基，或者碳原子数6~14的芳 基。4. 根据权利要求2或3所述的固体电解质组合物，其中， 上述R2为具有酸性基或径基的基团。5. 根据权利要求2或3所述的固体电解质组合物，其中， 上述R2为包含选自簇基或其盐及憐酸基或其盐的至少巧巾的基团。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的固体电解质组合物，其中， 上述臂部由聚合物链构成，在构成该臂部的重复单元中，具有下述官能团A的重复单元 的共聚比为0.1摩尔％ W上且40摩尔％ W下； 官能团A:面素原子、氯基、酸性基、径基、氨基、或酷胺基。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的固体电解质组合物，其中， 上述多支链聚合物由下述式(1)表示： [化学式2]式中，L表示3价W上的价数的连接基;pi表示聚合物链;η表示3W上的整数;η个pi可W 分别相同或者不同；k(S)n构成核部，pi构成臂部。8. 根据权利要求7所述的固体电解质组合物，其中， L为包含碳原子、氨原子及氧原子的连接基。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的固体电解质组合物，其中， 上述多支链聚合物由下述式(2)表示： [化学式3] <·· .、、式中，R5及Rf分别独立地表示氨原子或取代基;nl分别独立地表示ο~10的整数;ki表示 0~3的整数；1嗦示0~4的整数;ml表示0~3的整数;k嗦示0~3的整数；1嗦示0~3的整 数;m嗦示0~3的整数;其中，ki、！i及ml的总和为4W下，k2、l2及m2的总和为3W下；！i+1 2X (4-ki-li-mi)为3W上;式中具有pi的基团的数量为3W上;pi表示聚合物链;Rf表示氨原子或 取代基;pi为臂部，pi W外的部分为核部。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的固体电解质组合物，其中， 上述核部为分子量200 W上的原子团。11. 根据权利要求1~10中任一项所述的固体电解质组合物，其中， 上述臂部的重均分子量为500 W上且1，000,000 W下。12. 根据权利要求1~11中任一项所述的固体电解质组合物，其中， 上述多支链聚合物的玻璃化转变点为100 °CW下。13. 根据权利要求1~12中任一项所述的固体电解质组合物，其中， 还包含分散介质。14. 根据权利要求13所述的固体电解质组合物，其中， 上述多支链聚合物分散于分散介质中，其平均粒径为1~lOOOnm。15. 根据权利要求1~14中任一项所述的固体电解质组合物，其中， 还包含活性物质，该活性物质可嵌入脱嵌属于元素周期表第一族或第二族的金属的离 子。16. 根据权利要求1~15中任一项所述的固体电解质组合物，其中， 相对于上述无机固体电解质100质量份，应用上述多支链聚合物0.1质量份W上且10质 量份W下。17. -种电池用电极片，将权利要求1~16中任一项所述的固体电解质组合物在金属锥 上进行制膜。18. -种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质 层， 将上述正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少任一种层作为 由权利要求1~16中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。19. 一种电池用电极片的制造方法，其中，将权利要求1~16中任一项所述的固体电解 质组合物配置在金属锥上，并对其进行制膜。20. -种全固态二次电池的制造方法，其中，通过权利要求19所述的制造方法制造具有 上述电池用电极片的全固态二次电池。
【文档编号】H01M4/13GK105940457SQ201580006287
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】望月宏显, 三村智则, 牧野雅臣, 目黑克彦
【申请人】富士胶片株式会社