半导体膜的制备

半导体膜的制备
【专利摘要】本发明涉及一种前体材料，该前体材料可以被分解以形成半导体和金属氧化物，或者更一般地，用于电子元件的材料。所述前体包含异羟肟酸根配体的金属配合物。本发明还涉及包含各种金属(例如Cu/In/Zn/Ga/Sn)和氧、硒和/或硫的薄无机膜的制备方法。所述薄膜可以用于光伏板(太阳能电池)，其它半导体或电子器件，以及使用这样的膜的其它应用中。所述方法使用具有异羟肟酸根配体的分子型含金属前体配合物。这些可以在所述方法中与硫族元素化物源或氧组合。例示地，在低温下，以高纯度制备了各种金属氧化物和I?III?VI2型铜基黄铜矿。
【专利说明】
半导体膜的制备
技术领域
[0001] 本发明设及一种前体材料，该前体材料可W被分解W形成半导体和金属氧化物， 或者更一般地，用于电子元件的材料。所述前体包含异径目亏酸根配体的金属配合物。本发明 还设及包含各种金属(例如化/In/Zn/Ga/Sn)和氧、砸和/或硫的薄无机膜的制备方法。所述 薄膜可W用于光伏板(太阳能电池），其它半导体或电子器件，W及使用运样的膜的其它应 用中。所述方法使用具有异径目亏酸根配体的分子型含金属前体配合物。运些可W在所述方 法中与硫族元素化物源或氧组合。例示地，在低溫下，W高纯度制备了各种金属氧化物和I- III-VI2型铜基黄铜矿。
【背景技术】
[0002] 光伏板通常由晶体娃或薄膜电池制成。许多目前可获得的太阳能电池被配置为本 体(bulk)材料，该材料随后被切割成晶片并在"自顶向下"的合成方法中进行处理，其中娃 是最普遍使用的本体材料。在制备较廉价面板的尝试中，将其它材料配置为沉积在支撑基 底上的薄膜(无机层、有机染料和有机聚合物）。
[0003] I-III-VI2-型铜基半导体（黄铜矿型），如CuInSes(CIS)、CuIn(Sy，Sei-y)2(CISS)、 化InxGai-x(Sey，Si-yMCIGS)，是被广泛研究的作为用于薄膜太阳能电池的吸收剂层的半导 体。CISS和CIGS具有通过改变In/Ga比例或通过改变S/Se比例而可调节W匹配太阳光谱的 直接带隙。
[0004] CIGS是在薄膜太阳能电池器件中能够达到与多晶太阳能电池相当的20.3 %功率 转换效率的最有前景的半导体之一(Green等人，Prog.F*hotovoltaics，2012,20,12)。基于 Cu(Zn，Sn)(S，Se)4(CZTS)的太阳能电池是使用较廉价的和地球上丰富的元素的另一种有 前景的低成本可选物，其具有最好的报道的约11.1 %的太阳能电池效率（Todorov等人， Adv. Ene;rgy Mat.，2013，3，:34-38)。
[0005] CIGS和CZTS的溶液处理，与基于真空的技术相比，提供了成本降低的潜力。高效率 CIGS器件通常使用复杂的基于真空的工艺（即，在砸的恒定来源下，金属的S阶段共蒸发） 制备。对于大规模生产，挑战包括在大面积上的组成均一性，为了避免中间体相和低的材料 利用率(材料还沉积在真空室的壁上)而对通量/沉积比率的精确控制。基于溶液的沉积方 法相对于基于真空的方法可提供多个优点，例如高的材料利用率、优异的组成均一性、成本 削减的卷对卷大批量生产化化herd等人，Prog.F*hotovolt:Res.Appl. ,2010 18:434)。除了 上述优点外，可将多种基于溶液的技术用于沉积吸收剂层，例如喷雾、旋涂、喷墨印刷、刮 涂、狭缝涂布、柔性版/凹版涂布、滴落涂布(drop casting)、浸涂等。
[0006] 所述吸收剂层可W使用基于颗粒的墨或基于前体的墨或者二者的混合物进行溶 液处理。通过将化(In，Ga )?纳米颗粒膜由在砸蒸气下进行退火而转化成化(In，Ga)(S，Se) 2 已经证实了 12.0%效率的器件（Guo 等人，Prog. Photovolt :Res. A 卵 1.2012,001:10.1002/ pip. 2200) DKapur等人沉积了低成本金属氧化物颗粒墨，随后在氨气下还原，并进行砸化， 从而实现了13.6%的器件效率化apur等人，Proceedings of 33rd IE趾 photovoltaic Specialists conference,San Diego 2008)。化nosolar采用二元金属砸化物纳米颗粒实 现了15%效率的器件（17化 International 曲otovoltaic Science and Engineering Conference,Nanosolar Inc.，东京，日本，2007)。
[0007] IBM已经通过加工如下前体墨证实了 15.2 %效率的CIGS器件，所述前体墨通过将 金属砸化物和硫化物溶解在阱中制备（Todorov等人，Prog. F*hotovolt: Res .Appl .，2012， DOI: 10.1002/pip. 1253，US 20090145482A1，US 20090121211，W0 1997023004)。然而，阱是 高度毒性的和可燃的，运可能限制运种方法在大规模生产环境中的应用。金属盐，如CuCl、 InCl3、GaCl3,与砸脈或硫脈W及它们的衍生物一起的喷雾热解也被表明产生金属硫族元素 化物膜。运种方案的缺点是在所述膜中高残留量的氯和氧化物相导致差的光伏性能 化化66'(1等人，？的邑.曲〇1〇￥〇11:1?63.4991.，2010 18:4：34;胖0 8810513;肝 3068775八）。 Madar'asz等人报道了 Cu、Zn、Sn的硫脈配合物的水基混合物可W被喷雾热解W制备铜锋锡 硫化物(CZTS)膜（Solid State Ionics 141-142,2001,439-446)。用于制备金属硫族元素 化物的有机金属前体的热分解之前也已经被报道（JP 01-298010A，JP 2001274176,JP 11004009A) Jujdala等人化S 2011/0030786 Al)报道了Cux(Ini-yGay)v((Si-zSez)R)w聚合物 型前体的合成，其中元素比例和重复单元的数目W可W改变，并且R代表有机或无机配体。 Wang等人将金属氧化物溶解在下基二硫代氨基甲酸中，形成可热降解的有机金属分子前体 墨。使用运些墨，加（111，6曰）（5,56)2薄膜太阳能电池表现出最高至8.8%的平均效率(胖曰11邑 等人，Qiem.Mater. 2012,24,3993)。
[0008] 由于所述前体墨的真溶液性质，可W实现对于元素组成的精确控制，运与纳米颗 粒途径形成对比。（Wang等人，化em.Mater. 2012,24,3993)。仍存在对于S元或更多元金属 硫族元素化物材料的需求，运些材料可W被顺利地转变成半导体膜，其具有高度结晶形态 和良好的太阳能转化率。
[0009] 对于工业工艺，用于制备半导体层的材料和组合物应当是稳定的、成本有效的、环 境友好的和易于操作的，而不暴露于过多危害。
[0010]无定形的半导性氧化物陶瓷的制备也是令人感兴趣的化.Nomura等人，Nature 2004,432,488-492;H.Hosono Journal of Non-Crys1:alline Solids 2006,352,851-858; T.Kamiya等人，Journal of Display Technology 2009,5,273-288)。铜-嫁-锡-锋-氧相体 系在此已经被详细研究。典型的实例是铜嫁锋氧化物(缩写为"IGZ炉），和锋锡氧化物(缩写 为"ZT炉），W及铜锋锡氧化物(缩写为"IZT炉）。
[0011] 半导性层的沉积经常通过气相实施，但基于溶液的方法也是已知的。然而，此处采 用的溶胶使得相对高的加工溫度是必要的。锋锡氧化物可在碱(例如乙醇胺)的存在下从无 水氯化锡（II)或乙酸锡（II)和乙酸锋六水合物获得。向氧化物的转化(其中氧化所述锡组 分)是在空气中，在350°C W上实施的(D.Kim等人，Langmuir 2009,25,11149-11154)或400- 50(TC实施的（S.J.Seo等人，Journal Of Physics D = Applied Physics，2009,42,035106)， 运取决于在般烧过程中的反应性能。铜锋锡氧化物从在乙二醇中的无水氯化铜、氯化锋和 氯化锡（II)，通过与氨氧化钢溶液反应和随后在600°C下般烧获得(D.H丄ee等人，Journal of Materials Qiemistry 2009,19,3135-3137)。
[0012] 在现有技术中已经记录了一些具有异径目亏酸根配体的金属配合物。在GB 894,120 中，特戊酷异翔民酸铁(C础3〇〇6N3Fe)和特戊酷异径目亏酸铜(Cio此〇〇4化化)作为分离的物质被 提及。
[0013] 定义
[0014] 根据本公开文本的术语"硫族元素"被限定为硫(S)、砸(Se)和在一定程度上被限 定为蹄(Te)。砸(Se)、硫(S) W及S和Se的组合是优选的硫族元素。"硫族元素源"是任何类型 的硫族元素或含硫族元素的一种或多种化合物。
[0015] 术语"金属硫族元素化物"代表金属硫化物、金属砸化物或金属蹄化物和它们的组 厶 1=1 O
[0016] 术语"金属"代表包括主族金属、过渡金属、铜系元素和错在内的金属。
[0017] "二元"硫族元素化物是由一种单一金属和一种硫族元素化物组成的一种物质，例 如ImS3或CusSe。"^元"硫族元素化物指由两种金属和硫族元素化物组成的材料，如CIS (化InS2)或ClSS(CuIn(S，Se)2)。"四元"硫族元素化物类似地代表由立种金属和硫族元素化 物组成的材料，如CIGS。"多元"硫族元素化物类似地代表由甚至更多种金属组成的材料。
[0018] 在本公开全文中使用的硫族元素化物半导体根据它们的元素组成由它们的型号 标记。数字K用于例如〇1、4旨）、11(用于例如化、〔(1)、111(用于例如41、63、111)、1八用于例如 Ge、Sn)和VI(用于例如S、Se、Te)用于代表具有相同价电子数的，此处加在括号中的某族的 元素。相应地，"I-III-Vr型半导体通常指=元硫族元素化物，其主要包含来自第11族(又 叫做IB)和第13族(又叫做IIIA)的金属和硫族元素化物(第16族）。同样/'I-lVlV-Vr型半 导体指四元硫族元素化物，其主要包含来自第11族(又叫做IB)和第12族(又叫做IIB)、第14 族(又叫做IVA)的金属和硫族元素化物(第16族，又叫做VIA)。化学计量在通常在运种类型 的半导性硫族元素化物中发现的数值附近变化。理想的化学计量式，如例如CuInSs或 化2ZnSnSe2,可W通过交换不同族的金属而显著改变。
[0019] 术语乂 IGS"和乂 ZTS"在本公开全文中一般与在文献中的通常理解类似地使用。 CIGS代表不同元素分布的铜铜嫁砸化物/硫化物，包括W较小量存在的其它元素。CZTS代表 不同元素分布的铜锋锡砸化物。所述化合物经常另选地被可变分子式描述，如Cu(In，Ga) (S，Se)2和Cu2ZnSn(S，Se)4。在括号中组合的元素指示所述元素中任何一种或它们的组合， 而组合的量是根据所述式的化学计量要求的。示例性的（S，Se )n代表Sn-xSex，和X是在0至n之 间的数值。例如，当n是2时，X可W代表0、0.!、0.2、0.5、1.0、1.5、1.8、1.9或2.0。通常，在实 践中使用偏离典型化学计量的低铜元素组成，因为它们显示出有利的吸收剂特性。在此意 义上，在本公开全文中的分子式包括在元素分布中的运样的变化。在两种吸收剂(CIGS和 CZTS)中，都可W存在硫来部分地或完全地替代砸，或者反之亦然。可W W较小量存在其它 元素，例如Ag,其替代Cu,或在CIGS中的511、211、〔(1，或在〔215中的111、66、〔(1，痕量元素如化、 訊、Te、As 等。
[0020] 在本公开全文中使用的术语"异径朽酸根配体"是包含结构Ri-(C = O)-N(R2)-QW 的阴离子配体，其中基团Ri和R2是常用的有机残基。所述配体通过脱质子化衍生自异径朽酸 和N-取代的异径目亏酸。所述配体可W通过运种中屯、结构作为双齿馨合配体，使用氧原子作 为结合中屯、进行结合。

【发明内容】
[00別]发明概述
[0022] 令人惊奇地，现在已经开发了一种方法，其中提供新的金属配合物前体材料，将其 施加到表面上，和随后将其在低溫下转化成用于光伏或其它电子应用的材料。在所述方法 中产生的层的特征在于有利于印刷工艺的表面性质。
[0023] 在本发明的一个方面中，提供新的包含异径目亏酸根配体的金属配合物。所述异径 月亏酸根配体所结合的金属包括但不限于铜（In)、嫁(Ga)、锋(Zn)、锡(Sn)、侣(Al)、错(Ge)、 锭(Y)、错(Lu)和館(Eu)，另外还有铁(Fe)、铜(Cu)和儒(Cd)。
[0024] 在本发明的一个方面中，提出制备半导体的方法，其特征在于
[0025] a.将包含一种或多种金属配合物和硫族元素源的前体合并，至少一种金属配合物 包含至少一种异径朽酸根配体，和
[0026] b.将合并的前体，优选在惰性环境中，通过加热或福射分解，形成所述半导体。
[0027] 在本发明的另一个方面中，提出制备金属氧化物的方法，其特征在于
[0028] 将包含含有至少一种异径目亏酸根配体的金属配合物的前体，优选在含氧环境中， 通过加热或福射分解，形成所述金属氧化物。
[0029] 本发明的另一方面设及包含至少一种具有异径目亏酸根配体的金属配合物的前体， 并且所述前体可W被分解W形成半导体、电子元件或金属氧化物。
[0030] 本发明的又一方面设及一种前体组合物，其包含至少一种具有异径朽酸根配体的 金属配合物和硫族元素源，并且所述前体组合物可W被分解W形成半导体。
[0031] 发明详述
[0032] 优选的如上下文提及的异径目亏酸根配体的一般结构是下式化)的结构：
[0033]
(L)
[0034] 其中Ri选自。至Cl日烷基、苯基或苄基，优选烷基，更优选。至Cs烷基，和最优选甲 基、乙基、异丙基或叔下基。R2选自H、Ci至Cs烷基，优选H、C曲或C出C曲，和更优选H。所述异径 朽酸根配体是具有一个负电荷的馨合配体。作为馨合配体，其通过两个氧原子键合于金属 上。根据本发明，所述异径朽酸根配体不应与也具有一些配体性质的式LH的中性异径目亏酸 混淆。
[0035] 所述前体分解的优选的方式是通过加热，包括烘烤、微波、紫外福射和热福射。
[0036] 根据本发明的术语"硫族元素"被限定为硫(S)、砸(Se)和在一定程度上限定为蹄 (Te)。砸(Se)、硫(S) W及S和Se的组合是优选的硫族元素，然而包含特定Se含量的半导体是 尤其优选的。
[0037] 根据本发明的前体组合物的金属前体中的一种，优选两种或全部包含一种或多种 异径目亏酸根配体。另外，一种或多种所述金属可W作为已知的前体形式使用，包括例如乙酷 丙酬化物、乙酸盐、朽化物和其它盐。所述金属配合物优选是金属异径朽酸根配合物，其包 含最大数目的异径目亏酸根配体，运取决于它们的价态。优选的异径目亏酸化锋例如具有结构 Zn(L)2,其具有两个如上所述的式化)的异径目亏酸根配体。式[Zn(L)(LH)]+的配合物是较不 优选的，因为其需要额外的阴离子。优选的所述配合物具有两个、=个或更多个异径目亏酸根 配体。优选与异翔民酸根配体一起使用的金属包括侣、嫁、儒、铜、错、钦、钉、儀、给、铜、银、 锡、错和锋，优选铜、铜、嫁、铜、锋、侣、错或锡。
[0038] 含有硫族元素化物并且在根据本发明的方法中形成的半导体优选是I-III-VI2或 I-II/IV-VI2型的那些。对于所述I-III-VI2型半导体，使用一种或多种(+III)价金属，优选 选自In和Ga,更优选InW及In与Ga的组合。所述一价金属优选是铜。所述S价金属优选是铜 或嫁。运些金属的混合物可用于调整所述半导体的带隙。另外，所述=价金属可W被部分或 完全替换为二价和四价金属的混合物（I-II/IV-VI2-型半导体，例如Cu(Zn/Sn)Se2、Cu(ai/ Ge) Se2)。二价金属优选是儒或锋，四价金属优选是错或锡。
[0039] 在根据本发明的方法中形成的金属氧化物优选是氧化铜、氧化铜、氧化嫁、氧化 铜、氧化锋、氧化侣、氧化错、氧化锡和混合金属氧化物，例如氧化铜锡、氧化铜锋、氧化嫁 锋、氧化铜嫁锋、氧化侣锋等。运些金属氧化物具有在电子学中作为导体或半导体的各种有 用应用。热降解的机理包括从在各自前体配合物的配位球中的每个异径朽酸根配体消除挥 发性有机基异腊分子。由此，实现了初始的金属异径朽酸根配合物到各自金属氨氧化物中 间体的干净转化，所述中间体随后经历脱水形成最终的金属氧化物相。
[0040] 所述前体优选在液相中合并，所述液相优选是提供所述组分的良好溶解性的溶 剂，并且因此确保了所述金属与任选的硫族元素源的完全混合。所述液相优选包含有机溶 剂或两种或更多种有机溶剂的混合物。通常，当将所述混合物施加到基底并加热到至少高 于所述溶剂的沸点时，所述溶剂快速蒸发。
[0041] 优选将所述前体组合物在分解之前沉积在基底上，优选通过浸涂、喷涂、棒涂、旋 涂、狭缝涂布、滴落涂布、刮涂、喷墨印刷或柔性版/凹版印刷进行。快速蒸发和分解是优选 的。在本发明的一个优选方面中，所述半导体或金属氧化物通过喷雾热解制备。所述涂布步 骤优选被重复，被所述材料的分解和/或加热间断或不被其间断。
[0042] 在本发明的方法中，没有产生氧化物，除非其是希望的。在所述硫族元素化物的情 况下，所述半导体材料由所述金属的几乎纯的砸化物/硫化物相组成。在所述方法中，在硫 族元素源的存在下，通常形成纯的硫族元素化物相。在没有所述硫族元素源的情况下并在 含氧环境中，形成所述氧化物。在氧的存在下，所述硫族元素化物的过度加热通常也将导致 氧化物。
[0043] 元素 C/N/C1的杂质的水平显著低于采用根据现有技术的方法观察到的那样。所述 前体在甚至在中性条件下的溶液中也非常稳定。相对于导致絮凝并具有相当大含量的面素 的由金属氯化物和硫脈/砸脈制成的溶液，运是有益的。可选地，必须加入一定量的酸或乙 醇胺W稳定那些溶液。另外，所有的本发明方法步骤可W在环境压力下实施，运相对于之前 的真空沉积方法，具有很大的经济益处。
[0044] 在优选的实施方案中，所述前体组合物由含有所述前体材料的液相组成。所述液 相可通过将其通过喷雾、滴落、浸溃、印刷等转移到待被半导性材料覆盖的表面上而容易地 加工。所述液相可优选包含有机溶剂和溶剂混合物，更优选所述前体可溶于其中的溶剂，最 优选极性非质子溶剂，如二甲基甲酯胺(DMF)、二甲亚讽(DMSO)等，和质子溶剂，如甲醇、乙 醇、2-甲氧基乙醇、异丙醇等。
[0045] 根据本发明的前体体系的热分解溫度低至15(TC，并且在分解后的终产物含有非 常低的量的杂质元素，如C或N(<1%)。
[0046] 所述半导体层通常具有5nm至扣m，优选30nm至2皿的厚度。所述层厚度取决于在每 种情况下使用的涂布技术及其参数。在旋涂的情况下，运些例如是旋转的速度和持续时间。 在喷雾的情况下，所述厚度可W随着喷雾时间而增加。在棒涂和刮涂的情况下，所述厚度可 通过重复的沉积步骤而增加。
[0047] 根据本发明，所述基底可W是刚性基底，例如玻璃、陶瓷、金属或塑料基底，或者是 柔性基底，特别是塑料膜或金属锥。根据本发明，优选使用用钢涂布的基底，其对于太阳能 电池的性能非常有效。
[0048] 本发明还设及制备电子结构的方法，所述电子结构优选包含分层的半导体或氧化 物的器件，更优选光伏器件或光导性器件，其特征在于：
[0049] a) W分层方式将根据本发明的前体组合物对应于待实现的电子结构任选一次或 多次地施加到基底上，优选通过浸涂、喷涂、棒涂、旋涂、狭缝涂布、滴落涂布、刮涂、喷墨印 刷或柔性版/凹版印刷，
[0050] b)干燥和/或般烧所施加的前体层，形成半导体或氧化物层或表面，和
[0051] C)任选地对施加的电子结构提供另外的层和/或触点。
[0052] 步骤a)和b)可W通过例如在热基底上喷雾(喷雾热解)而同时进行。步骤a)的重复 可被一个或多个步骤b)间断，运是优选的。
[0053] 该方法产生半导性或电子元件，和任选产生在电子结构中的元件的连接。所述电 子结构可W是光伏器件的一部分，其中所述吸收剂层包含所制备的半导体。通过本发明可 容易获得的某些金属氧化物可用作透明导体或光导体。
[0054] 类似于本领域技术人员熟知的方法（参见M.A.Aege;rte;r，M.Menning ; Sol-Gel Technologies for Glass Producers and Users,Kluwer Academic Publishers， Dordrecht，荷兰，2004)，实现将所述前体组合物通过如下方法施加到所述基底上，所述方 法例如浸涂、喷涂、棒涂、旋涂、狭缝涂布、滴落涂布、刮涂、喷墨印刷或柔性版/凹版印刷，其 中根据本发明优选喷涂和刮涂或印刷。
[0055] 在本发明的优选实施方案中，在光伏器件中的吸收剂层是通过如下方式制造的： 将优选基于溶剂的根据本发明的前体组合物沉积到基底上和热分解所述一种或多种前体 W获得所述半导体层。例如，将铜-砸前体和铜前体进行共沉积和之后在惰性或空气环境中 加热W获得CIS层。
[0056] 经常地，并且在优选的实施方案中，将两种或更多种金属用于所述方法，并且所述 前体组合物包含等于所希望的半导体的化学计量的相关量的金属前体。对于纯的CIS层，会 使用等摩尔量的铜和铜前体。所述铜和铜前体比例也可W被调整W制备要么稍微低铜的， 要么富含铜的CIS层。稍微低铜的CIS组合物已经在文献中表明具有较好的光伏性能 (S.Siebentritt等人，Solar Ene;rgy Materials&Solar Cells 2013，119，18-25)。
[0057] 在本发明的一个实施方案中，将包含S、Se和/或Te且不包含金属的另外的化合物 添加到所述方法中。其可W在步骤a)通过将所述化合物添加到合并的前体(前体组合物）中 而添加，或者在分解或加热过程中或在分解或加热之后添加。添加了另外的硫族元素的S/ Se/Te的运种任选源优选选自包含砸或硫的有机化合物或元素砸、硫或蹄，更优选选自砸 脈/硫脈或它们的通过用其它有机基团交换氨形成的衍生物，硫代乙酷胺，或者溶解在或作 为粉末悬浮在胺（如阱、乙二胺、乙醇胺等）、麟(如=下基麟、=辛基麟、立苯基麟等）、有机 溶剂（如醇、DMF、DMS0等）、上述溶剂的溶剂混合物或其它合适的液体载体中的元素S/Se/ Te。与此相关地，硫和砸是优选的硫族元素。
[0058] 用于硫族元素化物形成的前体组合物包含相对于金属的量的至少一定量的硫族 元素组分，所述量等于所希望的半导体的化学计量或者更高。任选地，可W使用过量的硫族 元素，因为所述砸或硫的一些可能由于在退火过程中硫族元素挥发性和分解所述前体组合 物而损失。硫族元素的量优选是相对于理论金属含量的100 % (化学计量，0 %过量)至400 % (300%过量），更优选10-150%过量。
[0059] 在本发明的另一个实施方案中，将化学计量量的硫和另外的砸包括在包含所述第 一金属的前体中。
[0060] 所述前体组合物可W被沉积在"热"基底上W原位分解所述前体，从而形成半导体 层。作为喷雾热解法实施的运种方法防止了在液体载体蒸发的同时在分解之前单一物种从 所述混合物中结晶。产生的材料或层可W具有所述元素的更均匀的空间分布，但通过喷雾 沉积可导致一些另外的表面粗糖度。
[0061] 制备所述半导体或氧化物材料或所述吸收剂层的另一种方法是将所述前体溶液 沉积到保持在所述分解溫度之下的，通常在室溫下的溫度的基底上。该步骤之后是，优选在 惰性环境中，在所述前体的分解溫度下，将所述膜退火，W将所述前体膜转化成半导体层， 例如CIS层。中间步骤可W是液体载体的蒸发。该方法提供了更多的时间W所需的形式或厚 度将所述前体组合物均匀分布到基底上。
[0062] 在所述方法的第=实施方案中，将所述前体组合物喷雾干燥到热惰性气体中，提 供了所述半导体的精细粉末或晶粒。
[0063] 所述金属配合物前体热转化成功能半导体层是在>150°C，优选>200°C和更优选 >300°C的溫度下进行的。所述溫度优选在150至400°C之间。通过本发明方法之一制备的氧 化物可W被退火至甚至更高的溫度。尽管只需要中等溫度W转化所述前体，但可W进行在 某些溫度下所述膜的另外的退火W获得具有所需性能的某些结晶相或形态。在分解后的残 余物不含有任何显著的碳污染(<1 % )。
[0064] 在所述半导体的情况下，所述第一分解步骤之后可W是另外的退火步骤W改进所 述半导体，优选半导体层(更优选CIS或CIGS层）的电子性能和结晶度和/或晶粒尺寸。所述 半导体膜的晶粒尺寸可W通过提高退火溫度和退火时间而增加。如果所述前体被完全分 解，则没有形成中间相(其对PV性能有害）。原则上，不需要高于250°C的另外的高溫砸化或 硫化步骤（即在硫族元素蒸气中退火所述膜）用于形成所述半导体膜。因此，在本发明的一 个优选实施方案中，用于制造根据本发明的光伏器件的方法不含任何在高于25(TC溫度下 的另外的砸化和/或硫化步骤。W此方式，在方法中的溫度可W被保持在200°C或更低。
[0065] 另一方面，退火和砸化还可W由于除了前体分解之外的其它作用而提供改进的器 件性能。晶粒尺寸和晶界可W在高溫下优化，同时任选在运些溫度下在气相中供给额外的 硫族元素(通常Se或S) W保持其含量稳定。除了元素硫族元素蒸气外，硫化氨化2S)或砸化 氨化2Se)气体也可W用于砸化或硫化。因此，在本发明的另一个优选实施方案中，根据本发 明的本发明方法包括作为另外步骤的在分解所述前体之后的砸化和/或硫化步骤和/或退 火步骤。在经退火的膜中的硫族元素的量可W由在所述前体溶液中的初始硫族元素含量、 由在所述蒸气相中存在的硫族元素的量和类型W及由退火/分解溫度和时间进行控制。
[0066] 在另一个优选的实施方案中，通过福射，优选电磁福射，包括微波、IR和UV，优选波 长<400nm的UV光，将金属配合物前体或前体组合物转化成功能半导体层。所述波长优选在 150至380nm之间。UV福射的优点是由此产生的层具有较低的表面粗糖度。
[0067] 所述电子元件被提供W连接到所述半导体或金属氧化物的触点并W常规方式完 成。对于光伏器件，提供由例如化0或氧化铜锡和金属格栅制成的透明顶电极。
[0068] 可W使用常规手段优化所述光伏器件性能。砸化/硫化(参见上文）、用水性氯化物 进行处理W除去痕量砸化铜或硫化铜、用于带隙优化的硫代乙酷胺/InCl3洗涂和各种接触 层(〔(15、2]1〇、11'0)的施加可用于所述半导性层。
[0069] 本发明还设及根据本发明的金属配合物或前体组合物用于制备在光伏器件中的 一个或多个功能层，优选所述吸收剂层的用途。
[0070] 在碱，例如氨、碳酸氨四乙锭盐或碳酸氨钢的存在下，在室溫下通过异径目亏酸与至 少一种金属盐，例如硝酸盐、氯化物、氧氯化物(OXichloride)等的反应形成所述前体或配 合物。尤其合适的异径朽酸是低级烷基衍生物(Ci-Cs)，其中所述烷基基团可W是支化或直 链的。异径朽酸可W已知的方式从碳酷氯与径胺或N-烷基径胺或它们各自的盐的反应进行 制备。
[0071 ]上文和下文中使用如下缩写：
[0072] PCE功率转化效率，
[0073] FF填充因子，
[0074] Voc开路电压，
[0075] Jsc短路电流密度，
[0076] DMF N，N-二甲基甲酯胺，一种溶剂。
[0077] 如下实施例意欲举例说明本发明。然而它们不应W任何方式被视为限制性的。
[0078] 金属前体的制备：
[0079] 下文中，列举了一些其中金属用异径目亏酸根配体配位的前体的实例。如下所述那 样制备所述配合物。
【具体实施方式】
[0080] 实施例
[0081 ]特戊酷异径朽酸根合金属配合物的制备
[0082] 实施例1.特戊酷异径目亏酸，t-BuCO畑OH
[0083] 将盐酸径胺（12g，173mmo 1)和碳酸钟(23.9g，17 3mmo 1)分散在乙酸乙醋（1 OOml)和 水(Iml)的混合物中，并在0-5°C下，在揽拌下滴加特戊酷氯(20.86肖，173皿〇1)。在连续揽拌 1小时下使所述混合物溫热至环境溫度。将得到的浆料加热至回流，并将固体通过热过滤移 除，并用3x100 ml的沸腾乙酸乙醋洗涂。将合并的滤液经MgS化干燥、再次过滤、浓缩至100mL 并在-20°C下胆存12小时。通过过滤收集沉淀的白色针状物，用酸(20ml)进行洗涂，并在真 空中干燥。
[0084] 特戊酷异径目亏酸。得自特戊酷氯(20.86g，173mmo 1)。收率：15. Sg(78 % ) dMp : 16rC (文献 aerCBermlt'D. C 等人，0 巧.Chem. 1964,29,916)。
[00化]异下酷异径目亏酸。得自异下酷氯（18.43旨，173111111〇1)。收率：14.30旨(80%)。19:117 °C (文献：116°C Ando, W.等人，Synth. Comm. 1983,13,1053)。
[00化]实施例2.通过已公开的程序化ei曲，T.等人，British Patent 894,120,1960)制 备s(0,0-特戊酷异径目亏酸根)铁，（t-BuC0NH0)3Fe，和双(0,0-特戊酷异径目亏酸根)铜，（t- BuCON 册）2加
[0087]在本公开中W下描述的如下配合物中的一些是前所未有的，并且在文献中没有报 道。
[008引实施例3.^(0,0-特戊酷异翔民酸根)侣，（*-8110)畑0)3八1
[0089] 将异丙醇侣（1.021g，5mmol)在揽拌下溶解在特戊酷异径目亏酸（1.757g，15mmol)在 干燥乙醇（30ml)中的热溶液中，并将该混合物在回流下加热15分钟。当冷却时形成白色沉 淀物，在环境溫度下揽拌2小时后通过过滤收集该白色沉淀物。用5ml乙醇和2X IOml酸进行 的洗涂获得了在真空中干燥后1.48g(3.94mmo 1，79 % )的白色粉末。对于Cl出30A1化06(M = 375.40g mol-i)的元素分析计算值（实验值）：C 47.99(47.63);H 8.05(8.01);N 11.19 (11.13) %。Ih-醒R( 500MHz，CD3OD)，5 = 1.09 (S，9H，t-Bu)，4.74 (S，IH，NH)邮m。"C-匪R (125MHz，CD30D)，S = 27.02(CH3)，35.96(C(C 出）3),174.08(C = 0)ppm〇IR(ATR)，1617(vc=〇); 1523(vc-N);1223(VN-〇)cm-1。
[0090] 实施例4. S(0，0-特戊酷异径朽酸根)嫁，（t-BuCON册)沁a
[00川将6日(：13(1.439旨，8.1711111101)溶解在201111水中，并在揽拌下添加171111的1摩尔浓度 (mo Iar)的氨溶液。向该混合物中添加特戊酷异径目亏酸(2.9g，24. Smmo 1)在乙醇(60ml)中的 溶液，随后添加另外的7.8ml的1摩尔浓度的氨溶液。在室溫下揽拌所述混合物20小时后，在 真空下移除全部挥发物，并用400ml C此Cb和100mL乙醇的混合物萃取剩余物。通过过滤将 沉淀的NH4C1副产物从萃取物中清除，并将萃取物再次蒸发至干。将刚获得的白色粉末溶解 在30ml热乙醇中，并添加100mL水。将得到的混合物在旋转蒸发仪上真空浓缩，直到沉淀开 始。在静置过夜后，通过过滤收集沉淀的产物，用水(3X20ml)和丙酬(5ml)洗涂，并真空干 燥。收率：1.88g(55%)。对于Cis出oGa化06(M = 418.14g mol-i)的元素分析计算值(实验值）：C 43.08(43.08) ；H 7.23(7.14) ；N 9.99( 10.00) % 0^-NMR(500MHz,CD3OD),5 = I. l0(s,9H,t- Bu)，4.70(s，lH，NH)ppm0i3c-Mffi(125MHz，CD30D)，S = 27.16(CH3)，36.73(^CH3)3)，173.76 (C = 0)ppm0IR(ATR)，1597(vc=0); 1533(vc-n) ; 1220(VN-0)cm-i。
[0092] 实施例5. S(0，0-特戊酷异径目亏酸根)铜，（t-BuCON册)3ln
[0093] 将25ml I摩尔浓度的氨溶液添加到揽拌的特戊酷异径朽酸(2.9g，24.8mmol)在水 (30ml)中的悬浮液中，导致完全溶解。滴加In(N03)3X細2〇(2.5g，6. Immo 1)在20ml水中的溶 液。逐渐形成白色沉淀物。在室溫下揽拌所述混合物20小时，并在过滤器上收集白色产物， 用3X20ml水和3X2ml丙酬洗涂，并真空干燥。收率2.753g(5.95mmol，97%)。对于 Cl出3〇In化〇6(M = 463.24g mol-i)的元素分析计算值（实验值）：C 38.89(39.15);H 6.53 (6.52);N 9.07(8.98)% </H-NMR(500MHz，CD3〇D) ,5 = 1.01 (s，9H，t-Bu)，4.70(s，lH，NH) ppm〇UC-NMR(125MHz，CD3〇D)，S = 27.25(C&)3,37.76^(C&)3)，174.32(C = 0)ppm〇IR (ATR)，1589(vc=〇); 1520(vc-n) ; 1220(VN-〇)cm-i。
[0094] 实施例6.双(0，0-特戊酷异径目亏酸根)锋半乙醇合物，（t-BuCON册)2Zn xO. 5化OH
[0095] 将特戊酷异径目亏酸(0.55g，4.7mmol)在乙醇（IOml)和水（IOml)中的溶液添加到揽 拌的乙酸锋二水合物(0.5g，2.28mmo 1)在IOml水中的溶液中。在2分钟后开始形成大量的白 色沉淀物。在揽拌2小时后，通过过滤收集所述沉淀物，随后用5ml水和2X5ml丙酬洗涂，并 真空干燥。收率：0.44g( 1.37mmol，60% )。对于Cl地2日化〇4化 X 0.5C抽60(M = 320.69g mol-i) 的元素分析计算值(实验值）：C 41.20(41.28);H 7.23(7.10);N 8.74(8.68)%。1护醒R (500MHz，DMSO-dS)，S = 1.10 (S，9H，t-Bu)，10.86 (S，IH，畑）ppm。i3c-NMR( 125MHz，DMSO-dS)， 5 = 27.47(CH3) ,35.67哇（C出）3)，171.04(C = 0)ppm。IR(ATR)，1580(vc=〇); 1504(化-N); 1218 (VN-o)cm_i。
[0096] 实施例7.双(0,0-特戊酷异径目亏酸根)锡，（t-BuCON册)2Sn
[0097] 在50°C下将固体甲醇亚锡（Sn(OC出)2，1.56g，8.63mmo 1)溶解在特戊酷异径朽酸 (2.068g，17.65mmol)在干燥乙醇(40ml)中的溶液中。在环境溫度下揽拌该澄清溶液3小时。 在真空中将溶液的体积减少到20ml，并添加 40ml酸。在-20°C下胆存过夜获得了精细白色针 状物，通过过滤分离运些针状物，用IOml酸洗涂两次，并真空干燥。收率2.03g(5.78mmol， 67%)。对于Cio出〇N2〇4Sn(M=350.99g mol-i)的元素分析计算值(实验值）：C 34.22(34.35); H5.74C.63);N 7.98(8.02)%〇iH-NMRC00MHz，CD30D)，S = 1.21(s，9H，t-Bu)，4.86(s，lH， NH)卵m〇i3c-醒R(125MHz，CD3〇D)，S = 27.62(CH3)，36.82^(Ol3)3)，173.86(C = 0)wm〇IR (ATR)，1572(vc=〇); 1516(vc-n) ; 1224(VN-〇)cm-i。
[009引实施例8. S(0，0-异下酷异径朽酸根)侣，（i-PrC0NH0)3Al
[0099] 将异丙醇侣（1.021g，5mmol)在揽拌下添加到异下酷异径目亏酸（1.547g，15mmol)在 干燥乙醇(30ml)中的热溶液中，并将该混合物在回流下加热15分钟。在溶解所述异丙醇侣 的过程中，产物已经作为白色细粉末部分沉淀。当冷却时形成更多的产物，在环境溫度下揽 拌5小时后，通过过滤收集所述产物。用5ml乙醇和2X IOml酸进行洗涂获得了在真空干燥后 1.545g(4.64mmol，92%)的白色粉末。对于Cl2出4AlN306(M=333.28gmo^l)的元素分析计算 值(实验值）：C 43.化（43.07);H 7.26(7.42);N 12.61(11.97)%d1h-NMRC〇OMHz，CD3〇D)，S = 1.19(d，3J = 6.細z，細，C出），2.51(sept，3J = 7.0Hz，lH，CH)，4.82(s，lH，NH)ppm。UC-NMR (125MHz，CD3〇D)，S = 19.26(ai3)，30.99(CH)，172.44(C = 0)ppm〇IR(ATR)，1611(\^c=〇);1552 (Vc-N); 1294(Vn-Q) cm-i。
[0100] 实施例9. S(0，0-异下酷异径目亏酸根)嫁半乙醇合物，（i-PrCONHO)沁a X0.祀tOH
[0101] 将异下酷异径目亏酸（1. 〇72g，10.43mmol)在In N出（10.5ml)中的溶液添加到在 20ml水中的硫酸嫁水合物（1.227g，3.46mmol)中，并揽拌该混合物1小时，之后通过旋转蒸 发移除所有挥发物。将残余物用100mL热乙醇萃取。通过穿过Icm C盐层进行过滤使萃取物 澄清化，并使其蒸发至干。将残余物悬浮在IOml冷乙醇中，通过过滤收集，用酸洗涂，并真空 干燥。收率 1. 〇lg(2.53mmol，73% )。对于Cl抽24GaN3〇6 X 0.5C2也0(M= 399.09g mol-i)的元素 分析计算值（实验值）：C 39.13(39.16);H 6.82(6.76);N 10.53(10.67)%eiH-應R (500MHz，CD30D)，S = 1.19(d，3J = 7.0Hz，細，C曲），2.52(s邱t，3J = 7.0Hz，lH，CH)，4.82(s， 1H，NH)邮m〇i3c-醒R( 125MHz，CD30D) ,5 = 19.37(CH3) ,31.83 (CH)，171.96(C = 0)ppm〇IR (ATR)，1600(vc=〇); 1548(vc-n) ; 1287(VN-〇)cm-i。
[0102] 实施例10. S(0，0-异下酷异径目亏酸根)铜，（i-PrC0NH0)3ln
[0103] 将20ml的In N曲添加到揽拌的In(N〇3)3X此0(lg，3.12mmol)在20ml水中的溶液 中，并通过离屯、分离收集沉淀的In(0H)3并通过在水(40ml)中浆料化和随后离屯、分离进行 洗涂=次。将潮湿的粉末在揽拌下于10分钟内溶解在异下酷异径目亏酸（l.〇23g，9.9mmol)在 甲醇(20ml)中的溶液中。过滤得到的溶液并真空浓缩至干。将残余物在乙醇(5ml)中揽拌10 分钟，并将不溶的白色粉末收集在过滤器上，用酸（20ml)洗涂，并真空干燥。收率1.709g (4.06mmol ,65% )。对于Ci2此4lnN3〇6(M = 421.16g mol-1)的元素分析计算值（实验值）：C 34.22(34.17) ；H 5.74(5.70) ；N 9.98(9.88) % 〇^H-NMR(500MHz ,CD3OD),5 = 1.18(d,^J = 7.0Hz，6H，C&)，2.50(sept，3j = 7.0Hz，lH，CH)，4.82(s，lH，NH)wm〇i3c-MlR(125MHz， CD3OD)，S = 19.52(CH3)，32.98(CH)，172.66(C = 0)ppm。IR(ATR)，1588(vc=〇); 1527(化-N); 1291(VN-〇)cm-i。
[0104] 实施例11.双(0,0-异下酷异径目亏酸根)锡，（i-PrC0NH0)2Sn [0105]将固体甲醇亚锡（lg，5.52mmol)分份添加到异下酷异径朽酸（1.14g，11. Immol)在 干燥乙醇（40ml)中的溶液中，并在40°C下揽拌该混合物直至溶解完全。在真空中浓缩至 20ml并用等体积的酸稀释后，在-20°C下于24小时内形成白色针状物。过滤、用2X IOml酸洗 涂和在真空中干燥获得1. 〇64g(3.30mmo 1，60 % )。对于C姐16化CkSn(M= 322.94g mo 1-1)的元 素分析计算值(实验值）：C 29.75(29.89);H4.99(4.99);N 8.67(8.86)%</H-NMR(500MHz， CD30D)，S = 1.17(d，3J = 7.0Hz，細，C曲），2.59(sept，3J = 7.0Hz，lH，CH)，4.84(s，lH，NH) ppm〇i3c-NMR( 125MHz，CD30D)，S = 19.74(C出），31.39(CH)，172.26(C = 0)ppm。IR(ATR) ,1589 (Vc=O); 1529(vc-n) ; 1266(VN-〇)cm-i。
[0106] 实施例12.双(0,0-异下酷异径目亏酸根)锋，（i-PrC0NH0)2ai
[0107] 将硫酸锋屯水合物(2.5g，8.69mmol)在水(IOml)中的溶液添加到揽拌的异下酷异 径朽酸（1.81 g，17.56mmo 1)在In N曲（18ml)中的溶液中。在化内沉积大量的白色沉淀物，通 过过滤收集运些白色沉淀物，用2 X IOml水和5ml丙酬洗涂，并真空干燥。收率：1.704g (6.32mmol，73 % )。对于C姐i6N2〇4Zn(M= 269.62g mol-i)的元素分析计算值（实验值）：C 35.64(35.58);H 5.98(5.95);N 10.39(10.19)%〇iH-NMRC00MHz，DMS0-d6)，S = 1.02(d，3j = 7.0Hz，細，C出），2.28(sept，3J = 7.0Hz，lH，CH)，4.35(s，lH，NH)卵m。l3c-匪Ra25MHz， DMSO-d?), 5 = 20.0 S(CHs), 32.66(CH) ,173.54(C = 0)ppm〇 IR(ATR) ,1605( vc=〇)；1525(vc-n)； 1261(VN-〇)cm-i。
[0108] N-甲基乙酷异径目亏酸根金属配合物的制备
[0109] 实施例13. N-甲基乙酷异径朽酸，C出CON (C出)OH
[0110] 将；乙胺（66ml，47.92g，474mmol)在0-5°C下滴加到揽拌的N-甲基?胺盐酸盐 (15.87邑，19〇111111〇1)在甲醇（1〇〇1111)中的溶液中。在揽拌30分钟后，缓慢滴加乙酷氯（17.27邑， 15.6ml，220mmol)，并让得到的浆料在揽拌下溫热至环境溫度。添加500ml酸，并通过过滤移 除沉淀的S乙基氯化锭，并用酸(3X 100mL)洗涂。将合并的滤液和酸洗涂液在旋转蒸发仪 上真空浓缩。在减压下蒸馈油状残余物。Bp:68-73°C(2毫己）。收率:11.89g(70%)。
[01川实施例14.立(N-甲基乙酷异径朽酸根)嫁，（C出CON(C出)0)沁a
[0112] (Bradl巧，F.C等人，欧洲专利0 502 709 Al ,1992。）
[0113] 将1摩尔浓度的氨溶液(45ml)添加到揽拌的硝酸嫁一水合物(4.106g，15mmol)在 水（50ml)中的溶液中。向得到的氨氧化嫁浆料中滴加N-甲基乙酷异径目亏酸（4. Olg, 45mmol)，并将该混合物揽拌过夜。将所述溶液过滤，并将滤液在旋转蒸发仪上蒸发至干。将 残余物溶解在100mL热乙醇中，并将经过滤的萃取物浓缩直至沉淀开始。在-20°C下胆存过 夜、过滤沉淀物、用酸(5ml)洗涂和在真空下干燥获得了 4.02g(80%)浅澄色晶体。将产物通 过用酸分层从在二氯甲烧中的浓缩溶液中重结晶。刚制备的晶体的元素分析掲示了结合入 了 1当量二氯甲烧。对于C讯isGa化〇6XCH2Cl2(M = 418.92g mol-i)的元素分析计算值（实验 值）：C 28.67(28.31);H 4.81(4.84);N 10.03(10.24)%〇iH-NMR(500MHz，CDCl3)，S = 2.15 (s，3H，CH3-C);3.56(s，3H，(M3-N);5.34(s，lH，CH2Cl2)ppmDi3c-Mffi(125MHz，CDCl3)，5 = 17.33(gi3-C);38.89(C出-N);53.43(CH2Cl2); 161.02(C = 0)ppm。IR(ATR) ,1605(Vc=O); 1425 (vc-n) ； 1173(vN-〇)cm^^〇
[0114] 实施例15.^(N-甲基乙酷异翔民酸根)铜，（C出C0N(C出)0)3ln
[0115] 将60ml的I摩尔浓度的氨溶液添加到揽拌的InCl3X2H2〇(5.16g，20mmol)在水 (65ml)中的溶液中。将N-甲基乙酷异翔民酸(8.44g，94mmol)滴加到得到的悬浮液中。将该 混合物在室溫下揽拌2小时，并随后在旋转蒸发仪上移除全部挥发物。将残余物用二氯甲烧 (100mL)萃取，并将不溶物通过穿过Icm C盐层的过滤移除，并用二氯甲烧(50ml)洗涂。将合 并的滤液蒸发至干，并将油状残余物重新溶解在IOml二氯甲烧中。添加酸(50ml)和在-20°C 下胆存过夜获得了在过滤、用酸洗涂和真空干燥后6.01g(15.85mmol，79%)无色晶体。对于 C 讯 i8ln 化 〇6(M = 379.09g mol-i)的元素分析计算值（实验值）：C 28.52(28.59) ;H 4.79 (4.78);N 11.08(10.98)%</H-Mffi(500MHz，CDCl3)，5 = 2.16(s，3H，CH3-C);3.45(s，3H， C出-N)ppm〇i3c-NMR( 125MHz，CDCI3)，S = 18.67(OT3-C) ;40.Ol(CH3-N); 161.95(C = 0)ppm。IR (ATR)，1592(Vc=O); 1422(Vc-N); 1162(VN-O)cm-i。
[0116] 实施例16.双(N-甲基乙酷异径朽酸根)锋，（C出CON(C出)0)2化
[0117] 将ZnS〇4X 7此0(2.87g，IOmmol)在水(20ml)中的溶液滴加到揽拌的N-甲基乙酷异 径朽酸（1.90g，21.3mmol)在In N曲(22ml)中的溶液中。将该混合物在室溫下揽拌6小时后 真空蒸发至干。将残余物用二氯甲烧(2X50ml)萃取，并将过滤的萃取物浓缩至IOml体积， 用酸（50ml)分层并在-20°C下胆存1小时。在过滤、用酸洗涂和真空干燥后获得1.214g (5.03mmol ,50% )的浅黄色晶体。对于Cs出抑2〇4Zn(M = 241.57g mol-i)的元素分析计算值 (实验值）：C 29.83(30.02);H 5.0U5.01);N 11.60(11.41)%</H-NMRC00MHz，CDCl3)，S = 2.08(s，3H，C曲-C); 3.42(8，3H，CH3-N)邮m〇i3c-匪 R( 125MHz，CDCl3) ,5 = 18.56(gi3-C); 39.59(CH3-N);162.98(C = 0)ppm〇IR(ATR)，1594(vc=〇);1425(vc-N);1161(VN-〇)cm-i。
[011引实施例17. TGA分析
[0119] 采用TG-209-F1(化tzsch)，在lOK/min的加热速率下，在侣相蜗中，在氮气气氛下 进行热重分析(TGA)测量。图1中显示了得到的TGA轨迹，而表1中总结了相关数据。
[0120] 表1.各种金属异径朽酸根配合物的热重分析数据。
[0121] 缩写：iBuH:0,0-异下酷异径朽酸根，PvH:0,0-特戊酷异径朽酸根，MeACH = N-甲基 乙酷异径朽酸根。:在T〉800°C下转化成a-Al2〇3[9770]。
[0122]
[
[u-|Z4J aM±T>SUU-U h巧化々乂a-Ai2U3LyVYU」
[0125]所有的异下酷-和特戊酷-异径朽酸根金属配合物（除了各自的Zn(II)衍生物外） 的热降解，都在低于400°C的溫度下几乎完全，而降解过程的开始在140至290°C的溫度范围 内。在一些情况下观察到的在低于140°C的溫度下的较小质量损失台阶可W归因于溶剂化 物分子的损失。在异下酷异径朽酸In(III)和两种N-未取代的化(II)-异径朽酸根衍生物的 TG轨迹中可W观察到两个明显的质量损失台阶，而运些降解台阶的分离是较不明显的，或 者在剩余的实施例中甚至不可检测。通过TG-MS和TG-IR用良好分离的两步TG轨迹监控那些 实施例的降解掲示了第一主要质量损失台阶伴随着分别对于异下酷异径目亏酸根和特戊酷 异径目亏酸根合金属配合物的异丙基和叔下基异氯酸醋的释放。运些发现支持了如下假定： 金属异径目亏酸根配合物经由金属辅助的Lossen重排路径发生分解，如最近对于在溶液中化 (II)异翔民酸根配合物的分解所提出的那样（Ja§化OV自，L.等人，J.Org.畑em. 2012,77， 2829)。在提出的分解工艺过程中，从异径目亏酸根配体中排挤出（extrusion)有机异氯酸醋 在金属中屯、上留下了径根配体。所得的金属氨氧化物然后将在随后的缩合下转化成最终获 得的金属氧化物相。所提出的Lossen重排机理也可能解释如下事实:纯金属氧化物相被分 离，即使在惰性气氛中进行所述分解。在氮气气氛下的几乎所有研究的降解实验中获得的 陶瓷收率接近对于各自金属氧化物相预期的值，其通过X射线衍射术检测，如果退火在空气 中进行(见下页）。然而，与预期的陶瓷收率(其在Ga(III)的特戊酷和异下酷异径目亏酸根配 合物两者的降解中获得)的偏离没有指示所述Lossen重排机理在此适用。
[01%] Lossen型分解机理的假设的另外的证据得自由研究的N-甲基-乙酷异径朽酸根合 金属配合物所展示的不同的热降解行为。各个衍生物的TG轨迹在图Ic中呈现。尽管在所有 研究的实施例中，大多数质量降低发生在仅一个在显著低于350°C的溫度下的主要台阶中， 但仍在最高至600°C的溫度下观察到明显的质量损失。另外，在600°C下的Ga和In衍生物的 陶瓷收率明显落在各自理论值之下，从而指示出由于完整分子的升华导致的主要质量损 失，其反过来指向各自前体配合物的增加的挥发性和热稳定性。N-甲基-乙酷异径目亏酸根合 金属配合物的运种偏离行为可归因于如下事实：在运种配体中的N原子上存在甲基取代基 将阻止必要的互变异构化步骤，该步骤对于所述Lossen重排机理是前提条件，同时增加的 挥发性可能源于在所述异径目亏酸根配体的酷胺结构部分上不存在NH官能团。缺失的NH官能 团使得各个N-甲基-乙酷异径目亏酸根合金属配合物不能在结晶状态下形成分子间氨键网 络。
[0127] 实施例18.在空气中准备的热降解
[0128] 将在陶瓷相蜗中的各个特戊酷-和异下酷-异径朽酸根合金属配合物的400mg样品 放置在炉中并在400°C下在空气中加热4小时，然后使其冷却至环境溫度。随后，将所述样品 分别在600°C、800°C和如果需要1000°C下加热2小时。在所有情况下，加热时间为2小时。在 每个加热循环后取出用于XRD分析的样品。在图2和3中与各个产品相的模拟的线衍射图组 合呈现得到的衍射图。
[0129] 实施例19.从异径朽酸根合金属前体制备ITO膜
[0130] 通过在溫和溫热下将S(0,0-异下酷异径目亏酸根)铜（117111肖，0.278111111〇1)和双(0， 0-异下酷异径朽酸根)锡（10111旨，0.031臟〇1)溶解在2.6411112-甲氧基乙醇中，制备具有111/ Sn比例为9:1的，前体配合物浓度为5重量％的储料溶液。在使用前即刻冷却至环境溫度后， 将溶液通过0.2WI1 PTFE注射器式滤器进行过滤。将娃晶片和无碱玻璃基底（15 X 15mm) W及 石英基底（10 X IOmm)通过随后用丙酬和异丙醇在超声发生器中进行清洗，随后进行空气等 离子体处理1分钟而被清洁。通过如下方式制备ITO膜:将所述储料溶液旋涂到各个基底上 (1000巧m，持续6s，250化pm持续20s)，随后分别在400或450°C下，在热板上，在环境空气中 热分解5分钟，并随后在氣气流中冷却10秒。对于分别在400和450°C下加工的样品，旋涂操 作过程的十次重复提供的口O膜具有142和139皿的厚度，如使用化wView 6200(Zygo)通过 白光干设测量法测定的。使用在20kV下操作的化30FEG(Philips)摄取扫描电子显微镜 (SEM)显微照片。在娃晶片支撑物(在此未示出）上的五层ITO膜样品的SEM显微照片掲示了 所述膜非常均匀和平滑。热降解没有导致形成裂纹。刚制备的膜的高导电性允许直接SEM分 析，而无需将Au层沉积到所述表面上。在ST0E&CIE STADIP衍射计上在反射中测量的在无碱 玻璃基底上的ITO薄膜的XRD研究掲示了，所述产物W立方In2〇3相[ICSD 88 2160]结晶。分 别在400和450°C下加工的在无碱玻璃载体上的ITO薄膜的衍射图示于图4中。所述衍射图的 Rietveld分析得出对于两种样品都得到
巧晶格常数，其良好符合于报道 的数据(如aas，M.等人，Thin Solid Films 1998,332,277)。在娃晶片基底上的刚制备的样 品的XPS分析表明In/Sn原子比例对于在400和450°C下加工的样品分别为7.69和8.03。因 此，所述产物的最终组成合理地良好符合在合成中使用的两种前体配合物的初始摩尔比 例。用HP 4155A半导体参数分析仪(Agilent)进行电学表征。在无碱玻璃基底上的ITO薄膜 的电阻率对于在400和450°C下加工的样品分别为0.131和0.125 Q，如通过四点测量测定 的。运些值良好符合于通过其它基于溶液的沉积方法制备的ITO薄膜的报道的电阻率 (Hoffmann,R.C.等人，J.Phys.Status Solidi A，2011，208,2920)。
[0131] 实施例20.由喷涂基于异径目亏酸根前体的墨制备的光伏CIGS器件。
[0132] 通过将S(N-甲基乙酷异翔民酸根)嫁(C曲C0N(C出)0)3Ga(0.375mmol)、S(N-甲基 乙酷异径目亏酸根）铜（CH3C0N(C出）0)3ln(0.7mmol)、二水合二（2-径基亚氨基丙酸根）铜 (0.95mmol)(类似于文献M. Aymaretto ,Gazzetta 畑 imica Ital i ana ,1927,57,648; Kiri Ilova等人，Acta Cryst. 2007，E63，ml670制备的铜前体）和砸脈（4mmol)溶解在5ml DMSO中制备CIGS前体墨。将少量的乙醇胺(0.05ml)添加到上述溶液中W防止铜与砸前体之 间的反应。获得没有任何残余物的绿褐色溶液，运说明所述前体完全溶解。使用超声喷雾涂 布器，将所述前体墨喷雾到在氧气和湿气水平低于5ppm的氮气环境中保持在350°C下的r X r的钢涂布的玻璃基底上。通过喷雾制备约2.5皿厚的平滑且无裂纹的CIGS膜。
[0133] 将所述CIGS膜与少数砸粒一起转移到具有盖子(非气密的）的石墨箱中。将所述石 墨箱组件插入到氣气填充的石英管中并在管式炉中加热。将所述管式炉保持在55(TC下并 在真空下进行砸化50分钟。在所述砸化工艺过程中，砸粒料在所述封闭的石墨箱内，在所述 基底上方产生砸蒸气，并且有助于促进在所述膜中的晶粒生长和较高结晶度。
[0134] 图5显示了喷雾的和砸化的膜的X射线衍射图案。图5(a)部分显示了对应于喷雾的 化InxGa(I-X)Ses膜的纳米颗粒状晶粒尺寸的宽峰（112) W及来自钢基底的峰。喷雾的膜的平 均晶粒尺寸通过德拜-谢乐(Debye-Scherrer)公式被计算为8nm。当砸化时，所述（112)峰的 宽度也由于晶粒生长而显著降低。其它的较小峰，例如（101)、（211)，好像显示黄铜矿相和 较高的结晶度。由于在砸化过程中钢与砸蒸气的反应，砸化钢(MoSes)峰也可在图5部分(b) 中观察到。在砸化后，Mo的峰强度较小，运说明大量的钢被转化成砸化钢。
[0135] 图6显示了在钢基底上的砸化的CIGS层的横截面的扫描电子显微镜(沈M)图像。大 多数晶粒是尺寸为〉Iwil的大柱型，除了显示出纳米尺寸晶粒的在所述膜的中部中的薄层。 为了实现完全晶粒生长，将需要进一步优化砸化时间、溫度和砸蒸气压力。
[0136] 能量色散光谱化DS)显示所述膜的最终组成是低铜的，即Cu/(Ga+In)为~0.90和 Ga/(Ga+In)为~0.30。低铜的CIGS膜对实现高品质的光伏级半导体是理想的。
[0137] 为了完成所述光伏器件，从其它处(M.A.Contreras等人.Thin Solid Films 2002，403-404，204-211)描述的溶液方法沉积~50nm的CdS层。通过R内贱射按顺序沉积化0 (50nm)和ITO (300nm)薄膜。然后通过DC瓣射沉积SOOnm厚的Ag电流收集格栅。
[0138] 图7显示了包含由基于异径目亏酸根的前体墨制成的CIGS薄膜的太阳能电池在暗和 AM1.5光照条件下的IV特性。所述器件的特性如下所示：能量转换效率，n或功率转换效率 PCE= 11. Ol %，填充因子FF = O. 58,开路电压Voc = O. 606V，和短路电流密度Jsc = Sl. 39mA/ cm2。
[0139] 所述太阳能电池的效率可通过如下方式进一步改进:优化退火时间/溫度、控制在 硫化或砸化过程中的Se/S蒸气压力，在所述CIGS膜中引入嫁梯度，优化化和其它渗杂物，优 化所述器件的其它层。
【附图说明】
[0140] 本发明将通过上述说明书和实施例当与附图（图1至7)结合时得到更充分地解释 和举例说明。
[0141] 图1.如下物质的TGA轨迹:a:异下酷异径目亏酸根QBuH)金属配合物;b:特戊酷异径 月亏酸根合(PvH)金属配合物;c:N-甲基-乙酷异径目亏酸根合(MeAcH)金属配合物。所有的TG实 验在氮气气氛下，在IOCmirTi的加热速率下实施。
[0142] 图2.在各种溫度下退火后，特戊酷异径目亏酸根合金属配合物的X射线粉末衍射图。
[0143] 图3.在各种溫度下退火后，异下酷异径目亏酸根合金属配合物的X射线粉末衍射图。 在基线上重现参比光谱（ICSD)。对于AKlIlHBuH,所述基线显示了a和丫-Ab化，并且曲线 图3和4良好符合丫 -A12化参比光谱。
[0144] 图4.在a:400°C和b:450°C下退火的在无碱玻璃载体上的十层ITO薄膜的X射线衍 射图，其W反射模式测量。
[0145] 图5:所述曲线图显示了根据本发明的膜的X射线衍射图案(相对于衍射角20绘制 的强度），对于a)使用基于异径目亏酸根前体的墨喷雾的CIGS膜，和b)在喷雾的CIGS膜通过用 Se替换S的砸化后的CIGS膜，当在(b)中砸化时，发生晶粒生长，如从（112)峰窄化W及出现 其它黄铜矿峰可见的那样。当砸化时还观察到MoSes形成。
[0146] 图6:该图显示了在钢基底上的砸化的CIGS层的横截面的扫描电子显微镜（SEM)图 像。大多数晶粒是尺寸为〉Iwil的大柱型，除了显示出纳米尺寸晶粒的在所述膜中部中的薄 层。
[0147] 图7:该曲线图显示了器件实施例20中描述的CIGS太阳能电池的在暗和AM1.5光照 条件下的光伏器件响应。所述器件特性如下：能量转换效率，n或功率转换效率PCE = 11.01 %，填充因子FF = 0.58，开路电压V。。= 0.606V，和短路电流密度Js。= 31.39mA/cm2。
【主权项】
1. 包含异径朽酸根配体的金属配合物，其中所述配体是结构化)的那些：(L) 其中 R堪C广打5烷基、苯基或苄基，和 护剧或。-C6烷基， 其特征在于所述金属选自元素63、1]1、化、66、41或5]1、￥、山和化。2. 制备半导体或金属氧化物的方法，其特征在于该方法包括 a. 提供至少一种或多种金属配合物作为前体，运些金属配合物中的至少一种包含一个 或多个异径目亏酸根配体，和 b. 将合并的前体通过加热和/或福射进行分解，其中形成所述半导体或金属氧化物。3. 根据权利要求2的方法，其特征在于在步骤a.中，另外提供硫族元素或氧源用于与所 述一种或多种前体组合。4. 根据权利要求2或3的方法，其特征在于所述半导体是I-III-VI2-型的、I-VI-型的、 II-VI-型的、III-VI-型的、IV-VI-型的或I-II-IV-VI2-型的半导体。5. 根据权利要求2至4的一项或多项的方法，其特征在于将所述半导体或金属氧化物形 成为在基底上的膜或层。6. 根据权利要求2至5的一项或多项的方法，其特征在于所述前体包含一种或多种选自 侣、嫁、锋、儒、铜、错、钦、钉、儀、给、铜、银、锡和错的金属。7. 根据权利要求2至6的一项或多项的方法，其特征在于将未被异径目亏酸根配体配合的 另外的金属前体用作另外的前体，其是包含至少一种如下配体的金属配合物，所述配体选 自通过至少一个氧原子键合的配体的类别。8. 根据权利要求7的方法，其特征在于所述未被异径目亏酸根配体配合的另外的金属前 体包含至少一种选自如下的配体:朽根、β-二酬根、簇酸根、烧氧根和所有它们的通过用其 它有机基团交换氨的衍生物。9. 根据权利要求2至8的一项或多项的方法，其特征在于将所述前体溶解在液相中。10. 根据权利要求2至9的一项或多项的方法，其特征在于将所述前体溶解在有机溶剂 或两种或更多种溶剂的混合物中。11. 根据权利要求2至10的一项或多项的方法，其特征在于将合并的前体作为薄膜施加 到基底上，并在之后通过热进行分解，任选地重复沉积和分解步骤一次或多次。12. 根据权利要求2至11的一项或多项的方法，其特征在于用于所述分解的溫度为了^ 15(TC。13. 根据权利要求2至12的一项或多项的方法，其特征在于所述金属氧化物是氧化铜、 氧化铜、氧化嫁、氧化铜、氧化锋、氧化侣、氧化错、氧化锡、氧化铜锡、氧化铜锋、氧化嫁锋、 氧化铜嫁锋、氧化侣锋或上述金属的其它混合金属氧化物。14. 根据权利要求2至12的一项或多项的方法，其特征在于在所述方法中或在所述方法 后添加包含S、Se和/或Te且不包含金属的另外化合物。15. 根据权利要求2至14的一项或多项的方法，其特征在于所述方法在分解所述前体之 后包括作为另外步骤的砸化和/或硫化步骤和/或退火步骤。16. 制备包含由半导体或金属氧化物组成的分层的结构的电子器件的方法，其中所述 分层的结构通过根据权利要求2至15的一项或多项的方法制成。17. 用于形成半导体或金属氧化物的前体组合物，其中所述半导体包含至少一种包含 异径目亏酸根配体的金属配合物。18. 根据权利要求17的组合物，其特征在于该组合物是均匀的液体组合物。19. 根据权利要求17或18的组合物，其包含至少一种具有异径朽酸根配体和硫族元素 源的金属配合物，并且所述前体组合物可W被热分解W形成固体半导体。20. 根据权利要求17或18的组合物，其包含至少一种具有异径目亏酸根配体的金属配合 物，并且所述前体组合物可W被热分解W形成固体金属氧化物。
【文档编号】H01L21/368GK105940485SQ201580006141
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月14日
【发明人】R·D·得士穆克, R·胡克, P·米希凯维奇, J·J·施奈德, M·诺沃特尼
【申请人】默克专利有限公司