非水电解质二次电池用负极的制作方法
【专利摘要】改善非水电解质二次电池的高温保存特性。非水电解质二次电池用负极具备负极集电体和负极合剂层，前述负极合剂层包含含硅的颗粒、石墨颗粒、以及羧甲基纤维素铵盐，前述负极合剂层中包含的NH3为每1g前述负极合剂层为350μg以下。含硅的颗粒优选具备覆盖至少一部分表面的导电性碳材料层。含硅的颗粒优选包含SiOX(0.5≤X≤1.5)颗粒。
【专利说明】
非水电解质二次电池用负极
技术领域
[0001] 本发明设及非水电解质二次电池用负极。
【背景技术】
[0002] 面向裡离子电池的高能量密度化、高输出化，正在研究使用娃、错、锡W及锋等与 裡进行合金化的金属材料、运些金属的氧化物等替代石墨等碳质材料来作为负极活性物 质。
[0003] 已知，对于包含与裡进行合金化的金属材料、运些金属的氧化物的负极活性物质， 在充放电时，负极活性物质发生膨胀收缩，因此循环特性降低。下述专利文献1中提出了一 种非水电解质二次电池用负极，其含有构成元素中包含Si和0的材料与碳材料的复合体W 及石墨质碳材料作为负极活性物质。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2010-212228号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[000引专利文献1的非水电解质二次电池存在高溫保存时产生气体的课题。
[0009] 用于解决问题的方案
[0010] 为了解决上述课题，本发明的非水电解质二次电池用负极具备负极集电体和负极 合剂层，其特征在于，前述负极合剂层包含含娃的颗粒、石墨颗粒、W及簇甲基纤维素锭盐， 前述负极合剂层中的N也为每Ig负极合剂层为35化g W下。
[00"]发明的效果
[0012] 对于使用本发明的非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池，负极合剂 层中的锭浓度低，能够抑制高溫保存时的气体产生。
【附图说明】
[0013] 图1是示出作为本发明的实施方式的一个例子的负极的截面图。
[0014] 图2是示出实验1~4的结果的曲线图。
【具体实施方式】
[0015] W下，对本发明的实施方式详细地说明。
[0016] 实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸 比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应参照W下说明来进行判断。
[0017] 作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备包含正极活性物 质的正极、包含负极活性物质的负极、包含非水溶剂的非水电解质、W及分隔件。作为非水 电解质二次电池的一个例子，可W举出外壳体中容纳有正极和负极隔着分隔件卷绕而成的 电极体W及非水电解质的结构。
[001引证极]
[0019] 正极由正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成是适宜的。作为 正极集电体，可W使用例如具有导电性的薄膜体，尤其是侣等的在正极的电位范围内稳定 的金属锥、合金锥，具有侣等的金属表层的薄膜。除了正极活性物质W外，正极活性物质层 优选还包含导电材料和粘结剂。
[0020] 正极活性物质包含含有裡和金属元素 M的氧化物，前述金属元素 M包含选自由钻、 儀组成的组中的至少一种。优选为含裡的过渡金属氧化物。含裡的过渡金属氧化物也可W 是含有Mg、Al等非过渡金属元素的含裡的过渡金属氧化物。作为具体例子，可W举出钻酸 裡、Ni-C〇-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-C〇-Al等含裡的过渡金属氧化物。正极活性物质可W单独使用 其中的1种，也可W混合使用多种。
[00別][负极]
[0022] 如图1所例示的那样，负极10具备负极集电体11W及形成于负极集电体11上的负 极合剂层12是适宜的。作为负极集电体11，例如可W使用具有导电性的薄膜体，尤其是铜等 的在负极的电位范围内稳定的金属锥、合金锥，具有铜等的金属表层的薄膜。除了负极活性 物质和簇甲基纤维素锭盐(CMC锭盐）W外，负极合剂层包含粘结剂是适宜的。作为粘结剂， 优选使用苯乙締-下二締橡胶(SBR)、聚酷亚胺等。
[0023] 负极活性物质13具备作为含娃的颗粒的负极活性物质13aW及作为包含石墨的颗 粒的负极活性物质13b。负极活性物质13a优选含有Si化(优选为0.5《X《1.5 )、Si或Si合 金。作为Si合金，可W举出娃与其它1种W上元素的固溶体，娃与其它巧巾W上元素的金属间 化合物、娃与其它1种W上元素的共晶合金等。其中，使用SiOx颗粒是适宜的。
[0024] 负极合剂层中包含的N出为每Ig负极合剂层为35化gW下。负极合剂层中包含的NH3 少时、即负极合剂层中的锭浓度低时，CMC锭盐与Li的副反应导致的高溫保存时的气体产生 量减少。
[0025] 负极合剂层中包含的N出优选每Ig负极合剂层为25化gW上。负极合剂层中包含的 N曲小于25化g时，不能用锭盐均匀地覆盖负极活性物质13a和负极活性物质13b的表面，负 极的活性物质间W及活性物质与集电体间的粘合力降低，电子传导性降低从而容量降低。 [00%]负极合剂层中包含的N曲量随着负极的热处理溫度、热处理时间、热处理时的气氛 而发生变化。热处理时的气氛优选为真空。在正常大气压中进行热处理时，存在难W减少负 极合剂层中包含的N曲量的倾向。热处理溫度优选为120°C W下。热处理溫度过高时，在负极 合剂层中包含的N出量减少的同时，存在导致粘结剂的性质发生变化的风险。负极合剂层中 包含的N出量还随着CMC锭盐的酸化度、负极合剂层中包含的CMC锭盐的量而发生变化。
[0027] CMC锭盐的酸化度为0.6~1.4，进一步优选为0.6~1.0。酸化度低时，负极浆料的 粘性容易变高，负极活性物质的均匀的混合变得困难，负极活性物质间、负极活性物质与集 电体的密合性降低从而存在容量降低的倾向。酸化度高时，负极合剂层中包含的N曲量浓度 容易变高，存在高溫保存时的气体产生量增加的倾向。
[00%]负极合剂层中的CMC锭盐优选相对于负极合剂层整体的质量为0.8~2.0质量％。 相对于负极合剂层整体的质量的CMC锭盐的质量少时，负极活性物质间、负极活性物质与集 电体的密合性降低，多时，Li+向Si化的扩散受阻从而容量降低。
[0029] 负极合剂层中的簇甲基纤维素锭盐与粘结剂的质量比优选为35:65~65:35。若W 该范围外的簇甲基纤维素锭盐的比率，则负极活性物质的均匀的混合变得困难，负极活性 物质间、负极活性物质与集电体的密合性降低。
[0030] 负极活性物质13a优选具备覆盖至少一部分表面的导电性碳材料层。使用Si化颗 粒作为负极活性物质13a时，SiOx颗粒特别优选具有覆盖至少一部分表面的导电性碳材料 层。导电性碳材料优选由结晶性低、电解液的渗透性高的碳材料构成。运样的碳材料例如为 煤焦油、焦油渐青、糞、蔥、菲咯嘟等，优选W煤系煤焦油、石油系焦油渐青为原料来形成。
[0031] Si化颗粒的表面被碳覆盖50 % W上且100 % W下，优选被覆盖100 %。需要说明的 是，本发明中，SiOx表面被碳覆盖是指，对颗粒截面进行沈M观察时，SiOx颗粒表面至少被厚 度InmW上的碳覆膜覆盖。本发明中，SiOx表面被碳100%覆盖是指，对颗粒截面进行SBl观 察时，SiOx颗粒表面的大致100%至少被厚度InmW上的碳覆膜覆盖。需要说明的是，大致 100%当然是指100%，还包括实质上可认为是100%的情况。碳覆膜优选为1~2(K)nm，更优 选为5~lOOnm。碳覆膜的厚度变得过薄时，导电性降低，另一方面，碳覆膜的厚度变得过厚 时，Li+向Si化的扩散受阻从而存在容量降低的倾向。
[0032] 对于SWx颗粒适宜的是，通过拉曼光谱测定得到的拉曼光谱的1360cnfi附近的峰 的半高宽为eOcnfiW上且250畑1-咱下，更优选为120cm-i~170cm-i。
[0033] 此处，1360cm-i附近的峰是指，1360cm-i处存在峰时为该峰，1360cm-i处不存在峰时 为峰值最接近1360cnfi的峰。下面，将拉曼光谱的1360cnfi附近的峰称为"规定拉曼峰"。
[0034 ]通过S i化颗粒的规定拉曼峰能够确认构成碳覆膜的碳材料的结晶性。即，具体而 言，SiOx颗粒的规定拉曼峰的半高宽宽至IOOcnfiW上时，可谓构成碳覆膜的碳材料为结晶 性低的碳材料。
[0035] 结晶性低的碳覆膜表面上大量存在有OH基团。若规定拉曼峰的半高宽为该范围 内，贝化i化的碳覆膜表面的OH基团变得容易与CMC锭盐中的NH4基团键合，W气体的形式放出 N出，负极合剂层中含有的N出量减少从而高溫保存时的气体产生量减少。另外，高溫保存时， 成为出气体的产生原因的、存在于Si化的碳覆膜表面的OH基团也减少，因此高溫保存时的气 体产生量进一步减少。
[0036] Si化颗粒的拉曼光谱可W使用市售的拉曼光谱测定装置来进行测定。作为适宜的 拉曼光谱测定装置，可W例示出册RIBA制造的显微激光拉曼光谱仪"LaabRAM ARAMIS"。
[0037] 可得到上述特性的规定拉曼峰的碳覆膜例如可如下的制作:在煤焦油等溶液中浸 溃作为覆盖对象的Si化颗粒之后，在非活性气氛下进行高溫处理。此时的热处理溫度优选 为900°C~1100°C左右。
[0038] 从高容量化的观点出发，负极活性物质颗粒13a的平均粒径优选为1~15WH，更优 选为4~10皿。本说明书中"平均粒径"是指，用激光衍射散射法测得的粒度分布中体积累计 值为50%的粒径(体积平均粒径;Dv日日KDv日日例如可W使用HORIBA制造的"LA-75(T来测定。 需要说明的是，粒径变得过小时，颗粒表面积变大，因此与电解质的反应量增大从而存在容 量降低的倾向。另一方面，粒径变得过大时，Li+不能扩散至Si化的中屯、附近，存在容量降低、 负载特性变差的倾向。
[0039] 负极活性物质颗粒13b的平均粒径优选为15~25皿。
[0040] 负极活性物质颗粒13a和负极活性物质颗粒13b的质量比为1:99~20:80,进一步 优选为3:95~10:90。负极活性物质颗粒13a相对于负极活性物质的总质量的比率小于1质 量％时，负极的膨胀收缩量少，无法充分地得到粘接性提高带来的改善效果。含娃的颗粒相 对于负极活性物质的总质量的比率大于20质量％时，负极的膨胀收缩量变大，存在粘接性 不充分、电池特性降低的倾向。
[0041] [非水电解质]
[0042] 作为非水电解质的电解质盐，例如可W使用LiCl〇4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LKbF6、 LiSCN、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiBloCllo、低级脂肪族簇酸裡、LiCl、Li化、LiI、氯棚烧 裡、棚酸盐类、酷亚胺盐类等。其中，从离子电导性和电化学稳定性的观点出发，优选使用 LiPFs。电解质盐可W单独使用1种，也可W组合巧巾W上使用。优选相对于非水电解质ILW 0.8~1.5mol的比率包含运些电解质盐。
[0043] 作为非水电解质的溶剂，例如可W使用环状碳酸醋、链状碳酸醋、环状簇酸醋等。 作为环状碳酸醋，可W举出碳酸亚丙醋(PC)、碳酸亚乙醋化C)、氣代碳酸亚乙醋(FEC)等。作 为链状碳酸醋，可W举出碳酸二乙醋(DEC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳酸二甲醋(DMC)等。作为环 状簇酸醋，可W举出丫 -下内醋(G化）、丫-戊内醋(G化)等。作为链状簇酸醋，可W举出丙酸 甲醋(MP)、氣代丙酸甲醋(FMP)。非水溶剂可W单独使用1种，也可W组合巧中W上使用。
[0044] [分隔件]
[0045] 作为分隔件，可W使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片材。作为多孔片材的具 体例子，可W举出微孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙締、聚丙締等聚締控 是适宜的。
[0046] 实施例
[0047] 下面，通过实施例对本发明进一步说明，但本发明不限于运些实施例。
[004引 < 实施例1〉
[0049] < 实验 1〉
[0050] (正极的制作）
[0051 ]将钻酸裡、乙烘黑（电气化学工业社制，HS100)、W及聚偏氣乙締(PVdF) W质量比 为95.0 : 2.5 : 2.5的比率的方式进行砰量、混合，添加作为分散剂的N-甲基-2-化咯烧酬 (NMP)。接着，使用混合机（方弓^;夕乂社制造，T.K./、^亡''乂令;/夕乂）对它们进行揽拌，审U 备正极浆料。接着，将该正极浆料涂布于由侣锥制成的正极集电体的两面，进行干燥之后， 利用压延漉进行压延，从而制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明 的是，使正极合剂层的填充密度为3.60g/ml。
[0052] [负极的制作]
[0053] [负极活性物质颗粒Bl的制作]
[0054] 将Si和Si化Wl: 1的摩尔比进行混合，在减压下加热至800 °C。加热而生成的Si化的 气体经过冷却、析出，从而制作多晶Si化块。接着，对该多晶Si化块进行粉碎分级，从而制作 平均粒径为5.如m的Si化颗粒m下，也称为"基础颗粒Al")。将水作为分散介质，并使用 册RIBA制造的"LA-750"来测定基础颗粒Al的平均粒径(下面相同）。
[0055] 接着，在基础颗粒Al的表面形成导电性碳材料的覆盖层。使用煤系煤焦油作为碳 源，W平均厚度50nm、5质量％ (覆盖层的质量/负极活性物质颗粒Bl的质量)形成覆盖层。煤 系煤焦油采用四氨巧喃的溶液(质量比25:75)的形式，W2:5的质量比混合了该煤系煤焦油 溶液和基础颗粒Al。将该混合物在50°C下干燥之后，在非活性气氛下、IOOCTC下进行热处 理。如此，制作基础颗粒Al的表面形成有碳覆膜的颗粒BU W下，称为"负极活性物质颗粒 B1")。
[0056] 将负极活性物质颗粒Bl和石墨(平均一次粒径:20wii) W质量比3:97混合的混合物 用作负极活性物质。将上述负极活性物质、簇甲基纤维素锭盐(CMC锭盐）、W及苯乙締-下二 締橡胶W质量比98:1:1的比率与适量的水一起用混合器进行混合，制备负极合剂浆料。将 该负极合剂浆料涂布于厚度为IOwii的由铜锥制成的负极集电体片材的两面，进行干燥、压 延。负极活性物质层的填充密度为1.60g/ml dCMC锭盐使用(酸化度0.8)的CMC锭盐。
[0057] 接着，将上述负极浆料W每Im2负极合剂层的质量为190g的方式均匀地涂布于由 铜锥制成的负极集电体的两面。接着，将其在大气中、l〇5°C下进行干燥之后，利用压延漉进 行压延，从而制作负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，使负极合剂 层的填充密度为1.60g/ml。
[005引（拉曼光谱的测定）
[0059] 获得负极活性物质颗粒Bl的拉曼光谱(规定拉曼峰），求出规定拉曼峰的半高宽。 规定拉曼峰的半高宽为134cnfi。
[0060] [非水电解液的制备]
[0061] 将碳酸亚乙醋化C)和碳酸二乙醋(DEC) W体积比为3:7的比率的方式进行混合而 得到混合溶剂，在该混合溶剂中Wl.0摩尔/升添加六氣憐酸裡化iPFs)，从而制备非水电解 液。
[0062] [电池的组装]
[0063] 在上述各电极上分别安装极耳，W使极耳位于最外周部的方式隔着分隔件将上述 正极和上述负极卷绕成螺旋状，从而制作卷绕电极体。将该电极体插入由侣层压片材构成 的外壳体中，在l〇5°C下真空干燥2小时之后，注入上述非水电解液，将外壳体的开口部密 封，从而制作电池A1。电池Al的设计容量为SOOmAh。
[0064] (负极合剂层的N出量的测定）
[0065] 将上述负极的制作中制作的负极在105°C下真空干燥2小时之后，从负极剥下负极 合剂层，将剥下的负极合剂层在氮气流中、200°C下加热30分钟。使加热而产生的气体通过 0.05摩尔/升的稀硫酸，收集NH4+离子。使用Nippon Dionex制造的离子色谱仪"ICS-300(T由 收集的畑4+离子测定畑3量。负极合剂层的畑3量相对于负极合剂层Ig为29扣g。
[0066] < 实验 2〉
[0067] 电池的制作中，将插入外壳体中的电极体在85°C下真空干燥2小时，除此W外，与 电池Al同样地制作电池A2。将负极的制作中制作的负极在105°C下真空干燥2小时之后，负 极合剂层的N出量相对于负极合剂层Ig为31化g。
[006引 < 实验3〉
[0069] 电池的制作中，将插入外壳体的电极体在65°C下真空干燥2小时，除此W外，与电 池Al同样地制作电池Bl。将负极的制作中制作的负极在65 °C下真空干燥2小时之后，负极合 剂层的N出量相对于负极合剂层Ig为39化g。
[0070] < 实验 4〉
[0071]电池的制作中，代替CMC锭盐而使用簇甲基纤维素钢盐(CMC钢盐），除此W外，与电 池Al同样地制作电池Cl。电池Cl中，负极合剂层中不含有N出。
[00巧（实验）
[0073] 将上述各电池在W下条件保存之后，调查用下述式（1)表示的膨胀率（％)，将其结 果不于表1和图2。
[0074] Wl.Oit(SOOmA)电流进行恒流充电至电池电压成为4.2V，然后W4.2V的电压进行 恒压充电至电流值成为0.05i t (40mA)。停顿10分钟之后，W1.0i t (800mA)电流进行恒流放 电至电池电压成为2.75V。
[0075] Wl.Oit(SOOmA)电流对初次充放电后的电池进行恒流充电至电池电压成为4.2V， 然后W4.2V的电压进行恒压充电至电流值成为0.05it(40mA)，然后在80°C下保存4天。
[0076] [电池的膨胀率（％)的算出式]
[0077] 电池的膨胀率（％ ) = ((保存后的电池厚度-保存前的电池厚度)/保存前的电池厚 度）X100...(1)
[0078] 使用千分尺测定各电池的厚度。
[0079] 表1中，电池的膨胀量表示将电池 Al的电池膨胀率设为100时的各电池的膨胀率的 相对值。
[0080] 「夫 n
[0081]
[0082] 如由表1明确的那样，将含娃的颗粒和石墨颗粒用作负极活性物质时，除了每Ig负 极合剂层的N曲量为39化g/g的情况W外，与CMC钢盐相比，使用CMC锭盐更能够抑制高溫保 存时的电池膨胀。其理由如下。
[0083] 认为，CMC锭盐的畑4基团与存在于含娃的颗粒上的碳覆膜表面的OH基团键合从而 W气体的形式放出N曲，因此负极合剂层中的锭浓度高的电池Bl与负极合剂层中的锭浓度 低的电池Al和A2相比，高溫保存时的气体产生量变多。
[0084] 认为，CMC钢盐的化基团即使与上述OH基团键合也不W气体的形式放出而残留于 负极合剂中，该残留于负极合剂中的Na化合物与电解液中的OH基团反应而产生此气体，因 此使用了CMC钢盐的电池Cl与电池Al和A2相比，高溫保存时的气体产生量变多。
[0085] 由图2可W推测出，在该将含娃的颗粒和石墨颗粒用作负极活性物质的负极中，应 用CMC锭盐而带来的膨胀抑制效果依赖于负极合剂层中的N曲量。即，为得到上述膨胀抑制 效果，负极合剂层中的N出量存在最佳的范围。
[0086] 负极合剂层中包含的N曲多、即负极合剂层中的锭浓度高时，如上所述容易产生N出 气体。另一方面，负极合剂层中包含的N出少、即负极合剂层中的锭浓度低时，伴随负极活性 物质的颗粒间、负极合剂层与集电体的粘接性降低的、残留于活性物质内或者堆积于活性 物质表面的Li变多，因此由于上述残留或堆积的Li与电解液的副反应，高溫保存时的气体 产生量容易增加。
[0087] 基于图2可W推测，若负极合剂层中包含的N曲量为280~35化g/g，则能够得到上 述膨胀抑制效果。
[008引 <参考例〉
[0089] <实验於
[0090] 负极的制作中仅使用石墨作为负极活性物质，除此W外，与电池Al同样地制作电 池R1。
[0091 ] < 实验 7〉
[0092] 负极的制作中仅使用石墨作为负极活性物质，替代CMC锭盐而使用CMC钢盐，除此 W外，与电池Al同样地制作电池R2。
[0093] (实验）
[0094] 与实施例1同样地调查膨胀率（％ )并且在W下条件下测定负极的放电容量。在上 述电池A1、R1、R2中使用的负极和裡金属锥上安装引线端子，制作隔着分隔件卷取成螺旋状 的电极体。将该电极体插入作为电池外壳体的侣层压材内，然后注入上述非水电解液，制成 试验用电池。
[00M] ^0.151*(71114)电流进行恒流充电至电池电压成为0.(^，停顿10分钟之后，^ 0.1it(7mA)电流进行恒流放电至电池电压成为1.0V，测定放电容量。将结果示于表2。
[0096] 「亲 21
[0097]
[0098] 如由表3明确的那样，仅使用石墨作为负极活性物质的情况与使用含娃的颗粒和 石墨颗粒作为负极活性物质的情况不同，与负极合剂中使用CMC锭盐相比，使用CMC钢盐更 能够抑制高溫保存时的电池膨胀。认为，在负极合剂层中包含CMC锭盐的情况下，负极合剂 内的电解液的渗透性差，因此无法进行充放电而析出的Li与电解液反应，从而高溫保存时 的气体产生量多。另一方面认为，若在负极合剂层中使用CMC钢盐，则负极合剂内的电解液 的渗透性好于使用CMC锭盐的情况，因此高溫保存时的气体产生少。
[0099] 附图标记说明
[0100] 10负极，11负极集电体，12负极合剂层，13、13a、13b负极活性物质。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池用负极，所述非水电解质二次电池用负极具备负极集电体 和负极合剂层， 所述负极合剂层包含含硅的颗粒、石墨颗粒、以及羧甲基纤维素铵盐， 所述负极合剂层中包含的NH3为每1 g所述负极合剂层为3 50yg以下。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述含硅的颗粒具备覆盖 至少一部分表面的导电性碳材料层。3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，所述含硅的颗粒包含SiOx颗 粒，其中，0.5彡X彡1.5。4. 根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极，其中，通过拉曼光谱测定得到 的、所述SiOx颗粒的拉曼光谱的1360CHT 1附近的峰的半高宽为60CHT1以上且250CHT1以下。
【文档编号】H01M4/38GK105940529SQ201580006612
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月20日
【发明人】横井麻衣, 山本谕, 岩见安展, 中森俊行, 砂野泰三
【申请人】三洋电机株式会社