非水电解质二次电池用负极活性物质的制作方法
【专利摘要】提供至少含有硅，通过含有前述硅而达成高容量化的同时循环特性优异的非水电解质二次电池用负极活性物质。一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，其至少含有硅，所述非水电解质二次电池用负极活性物质包含含有硅的一次颗粒的表面的至少一部分被非活性相覆盖而成的颗粒，所述非活性相由与前述硅相比硅的氧化数高的硅化合物、金属硅合金或金属构成。另外，含有硅的一次颗粒可以进行了二次颗粒化。另外，与前述硅相比硅的氧化数高的硅化合物优选为Li2Si2O5、Li2SiO3或Li4SiO4。进而优选前述金属硅合金为FeSi，金属为Ti。进而硅的微晶尺寸优选为以下。
【专利说明】
非水电解质二次电池用负极活性物质
技术领域
[0001] 本发明设及非水电解质二次电池用负极活性物质、具体而言使用了含有娃的材料 作为负极活性物质的非水电解质二次电池用负极活性物质。
【背景技术】
[0002] 对于裡二次电池的高能量密度化而言，替代实用化的石墨材料，通过与裡的合金 化反应而吸藏裡、由此具有高的体积比容量的含有娃的材料，作为新型负极活性物质的候 补是有力的。
[0003] 但是，娃由于裡的吸藏、释放时活性物质的体积变化大，因此产生活性物质的微粉 化，存在充放电循环特性降低的问题。
[0004] 为了使得使用了含有娃的材料作为负极活性物质的电池的循环特性提高，下述专 利文献1中公开了在娃表面形成含有含氧酸盐(娃酸裡等)的覆膜。
[0005] 另外，下述专利文献2中公开了使用纳米尺寸的娃-合金颗粒。
[0006] 另外，下述专利文献3中公开了形成在由娃构成的相中均匀分散有绝缘相和导电 相的颗粒。
[0007] 但是，利用前述现有技术文献1~3中公开的技术时，对于非水电解质二次电池的 容量W及充放电循环特性，难W对应于市场的要求，要求进一步高容量化和循环特性提高。 [000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2008-135382号公报
[0011] 专利文献2:日本特开2011-32541号公报
[0012] 专利文献3:日本特开2013-521620号公报
【发明内容】
[001引发明要解决的问题
[0014] 但是，如前述现有技术文献1那样，仅在表面形成防止与电解液的反应的覆膜时， 由于充放电所伴随的娃的膨胀收缩而导致随着经历循环使娃表面的覆膜损坏，因此不能得 到充分的循环特性。
[0015] 另外，作为抑制娃的膨胀收缩的方法，已知如前述现有技术文献2那样使得娃的颗 粒自身纳米尺寸化。也已知通过减小娃的尺寸，减小颗粒自身的绝对的膨胀量，并且由于纳 米尺寸效果而具有颗粒变硬的效果。但是，若使用纳米尺寸的颗粒则表面积增大，与电解液 的接触面积增大，因此充放电时的电解液的分解反应增多。因此，存在不能提高循环特性的 问题。
[0016] 另外，如前述专利文献3那样，为了防止与电解液的反应，提出了将含有娃的活性 金属相、绝缘相和导电性相复合化。但是，专利文献3中，没有对于复合化时的复合化的状态 和复合化的手法的充分记载。因此，活性相和绝缘相独立地存在的可能性高。绝缘相由于不 会形成离子和电子的通路，因此为了制作离子和电子的通路，需要内部的娃充分复合化、为 具有键合的状态。没有形成离子和电子的通路的情况下，产生颗粒内的不均匀的反应，颗粒 的一部分的膨胀量增大，因此导致颗粒的损坏、对循环特性造成不良影响。另外，若绝缘相 和娃独立地存在则由于不会产生用绝缘相覆盖娃的表面、防止与电解液的接触等效果，存 在不能使得循环特性变得良好等问题。
[0017]因此，本发明的目的在于，提供通过含有娃而达成高容量化的同时循环特性优异 的非水电解质二次电池用负极活性物质。
[001引用于解决问题的方案
[0019] -种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，其至少含有娃，所述非水 电解质二次电池用负极活性物质包含含有娃的一次颗粒的表面的至少一部分被非活性相 覆盖而成的颗粒，所述非活性相由与前述娃相比娃的氧化数高的娃化合物、金属娃合金或 金属构成。
[0020] 在此，含有娃的一次颗粒可W进行了二次颗粒化，另外作为与前述娃相比娃的氧 化数高的娃化合物，优选为Li2Si2化、LisSi化或Li4Si化。进而，作为前述金属娃合金，优选为 FeSi。另外作为前述金属，优选为Ti。进而娃的微晶尺寸优选为500AW下。
[0021] 发明的效果
[0022] 本发明中，通过在含有娃的一次颗粒的表面的至少一部分具备由与娃相比娃的氧 化数高的娃化合物、金属娃合金或金属构成的非活性相，可W实现良好的初期充放电特性 和充放电循环特性的提高。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1的负极活性物质的截面中的反射电子图像。
[0024] 图2为实施例1的负极活性物质的示意图。
[0025] 图3为实施例1的负极活性物质的X射线衍射图。
[0026] 图4为比较例2的负极活性物质的截面中的反射电子图像。
[0027] 图5为比较例2的负极活性物质的示意图。
【具体实施方式】
[0028] 基于实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不被W下的实施例任何限定， 在不会变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
[0029] (实施例1)
[0030] [负极活性物质的制作]
[00川首先将用冶金法制成的娃锭破碎而制作粒径Imm的粒状娃。然后，将该粒径Imm的 粒状娃化g与不诱钢球(20mm、30mm) -起投入到20化的不诱钢容器。接着，对于前述不诱钢 容器利用转动球磨机装置进行第一机械研磨处理，利用BET法得到的比表面积为10~IOOm/ 邑。
[0032]然后，将进行了第一机械研磨处理的娃和Li2Si〇3粉末总计50g(混合比按摩尔比率 计Si : LisSi化= 70:30)和不诱钢球(20mm)投入到500ml的不诱钢容器，进而利用行星球磨机 装置进行50小时的第二机械研磨处理。在196MPa的非活性气氛下的高压条件下，对于运些 粉末在600°C下进行4小时的热处理。然后，用气流磨将烧结体粉碎?分级W使中值粒径为 D50 = 约如m，得到负极活性物质al。
[0033] 该负极活性物质al的粉体的截面中的反射电子图像如图1所示。由图1可知，对比 度强、白色的部分(相当于由娃构成的活性相)与对比度弱、灰色部分(相当于由Li2Si〇3构成 的非活性相)之间几乎没有空间。运种状态在本案中定义为二次颗粒化。由该反射电子图像 可知，娃的周围被由Li2Si〇3构成的非活性相覆盖、并且互相键合、进行二次颗粒化。另外可 知，由该反射电子图像测定的活性相的尺寸为IOOnmW下。由于越是微细的颗粒则膨胀量越 降低、越可W抑制颗粒的损坏，因此活性相的尺寸优选为IMiW下。
[0034] 图2表示负极活性物质al的示意图。图2为用于容易理解由图1的反射电子图像推 测的负极活性物质al的结构的示意图。在此，图中的1为由娃构成的活性相、图中的2例如为 由Li2Si〇3构成的非活性相。如此，表现出由娃构成的活性相1互相二次颗粒化、其周围被非 活性相2覆盖的状态。
[0035] 图3表示负极活性物质al的X射线衍射图。由该图3可知存在Si相、LisSi化相、FeSi 相。另外，基于该X射线衍射的结果，通过W下的计算方法（SCherrer的式子)求出微晶尺寸 Lc，结果微晶尺寸为120A。
[0036] Lc=KV(化 OS 白）
[0037] Kischerrer 常数（=0.9400)
[003引 A:x射线束的波长(二1.54(巧6A)
[0039] 0:峰的半峰宽(弧度）
[0040] 0:x衍射线的布拉格角（Bragg angle)
[0041] 负极活性物质al的活性相为lOOnmW下，因此可知活性相明显为包含多个微晶的 多晶体。娃的一次颗粒为多晶体的情况下，微晶尺寸为一次颗粒内含有的微晶的尺寸。
[0042] 构成活性相的微晶的尺寸优选为IOA~500A。更优选为150AW下。若微晶尺寸 处于该范围内则负极活性物质颗粒33的机械强度增加而不易破裂，循环特性提高。另外，若 微晶尺寸过小则没有参与悬空键等键合的电子数增加，也有可能导致不可逆容量的增加。
[0043] [工作电极粘结剂前体的制作]
[0044] 将二苯甲酬四簇酸二酢用2当量的乙醇醋化而成的醋化物、和间苯二胺W摩尔比 1:1溶解于N-甲基-2-化咯烧酬，得到粘结剂前体溶液。
[0045] [工作电极合剂浆料的制作]
[0046] 将前述负极活性物质al、作为负极导电剂的平均粒径3皿且BET比表面积12.5mVg 的石墨粉末、和前述粘结剂前体溶液，W负极活性物质粉末、负极导电剂粉末与负极活性物 质层粘结剂的质量比为75:10:15的方式混合，形成负极合剂浆料。
[0047] 需要说明的是，对于前述负极活性物质层粘结剂，采用前述粘结剂前体溶液的通 过干燥进行的N-甲基-2-化咯烧酬的去除、聚合反应、酷亚胺化反应后的粘结剂的质量。
[0048] [工作电极活性物质层的制作]
[0049] 将前述制成的负极合剂浆料在25°C的空气中涂布于厚度1祉m、表面粗糖度0.25ii m、平均山间隔S为0.85WI1的由铜合金形成的负极集电体单面，在120°C的空气中进行干燥 后，在25°C的空气中压延。然后，切下长度50mm、宽度20mm的长方形后，在氣气气氛下进行 300°C、10小时热处理，在集电体的表面形成合剂层。需要说明的是，负极集电体上的负极活 性物质层量为3. Omg/cm2、合剂层的厚度为2祉m。
[0050] [工作电极的制作]
[0051] 在前述制作的工作电极的端部连接作为负极集电片的儀板，得到负极极板。
[0052] [对电极的制作]
[0053] 作为对电极的活性物质，使用市售的Li金属。W长度80mm、宽度50mm切出Li金属， 用作对电极。需要说明的是，在对电极的端部连接作为集电片的儀板。
[0054] [非水电解液的制作]
[0055] 在氣气气氛下、对于碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋W体积比3:7混合而成的溶剂溶解 六氣化憐酸裡1摩尔/升，形成非水电解液。
[0056] [电极体的制作]
[0057] 对于前述正极一块、前述负极一块，使用厚度20皿、长度100mm、宽度55mm、贯穿强 度340g、孔隙率45%的聚乙締制微多孔膜的分隔件两块，使得正极和负极介由分隔件对置， 使得正极片、负极片都形成最外周，W圆柱型的卷忍缠绕成螺旋状，制作螺旋状的电极体， 得到圆筒型的电极体。
[0058] 将前述圆筒型电极体和前述制作的电解液在25°C、1个大气压的氣气气氛下插入 到侣层压体制的外装体内，密封层压体，制作电池A1。
[0059] (实施例2)
[0060] 首先将用冶金法制成的娃锭破碎而制作粒径Imm的粒状娃。然后，将该粒径Imm的 粒状娃化g与不诱钢球(20mm、30mm) -起投入到20化的不诱钢容器。接着，对于前述不诱钢 容器利用转动球磨机装置进行第一机械研磨处理，利用BET法得到的比表面积为10~IOOm/ 邑。
[0061 ] 然后，将进行了第一机械研磨处理的娃和Li2Si〇3粉末总计5g(混合比按摩尔比率 计51:^251化=70:30)和不诱钢球(20111111、30111111)投入到20化的不诱钢容器，进而利用转动球 磨机装置进行50小时的第二机械研磨处理。在196MPa的非活性气氛下的高压条件下，对于 运些粉末在80(TC下进行4小时的热处理。然后，用气流磨将烧结体粉碎?分级W使中值粒 径为D50 =约如m，得到负极活性物质曰2。
[0062] 在前述电池Al的负极的制作中，使用负极活性物质a2来替代负极活性物质al，除 此之外与实施例1同样地制作电池A2。
[0063] (实施例3)
[0064] 首先将用冶金法制成的娃锭破碎而制作粒径Imm的粒状娃。然后，用气流磨粉碎? 分级W使中值粒径为D50 =约10皿。
[0065] 然后，将前述用气流磨粉碎了的娃粉末、LisSi化粉末总计50g(混合比按摩尔比率 计Si : LisSi化= 84:16)和不诱钢球(12mm)投入到SOOmL的不诱钢容器，利用行星球磨机装置 进行30小时的机械研磨处理。在非活性气氛下的常压条件下，对于运些粉末在600°C下进行 10小时的热处理，得到负极活性物质曰3。
[0066] 在前述电池Al的负极的制作中，使用负极活性物质a3来替代负极活性物质al，除 此之外与实施例1同样地制作电池A3。
[0067] (实施例4)
[0068] 首先将用冶金法制成的娃锭破碎而制作粒径Imm的粒状娃。然后，用气流磨粉碎? 分级W使中值粒径为D50 =约10皿。
[0069] 然后，将前述用气流磨粉碎了的娃粉末、Li4Si化粉末总计50g(混合比按摩尔比率 计Si :Li4Si化= 75:25)和不诱钢球(12mm)投入到SOOmL的不诱钢容器，利用行星球磨机装置 进行100小时的机械研磨处理。在非活性气氛下的常压条件下，对于运些粉末在300°C下进 行10小时的热处理，得到负极活性物质曰4。
[0070] (实施例5)
[0071] 首先将用冶金法制成的娃锭破碎而制作粒径Imm的粒状娃。然后，用气流磨粉碎? 分级W使中值粒径为D50 =约10皿。
[0072] 然后，将前述用气流磨粉碎了的娃粉末、LisSi化粉末总计50g(混合比按摩尔比率 计Si : LisSi化= 50:50)和不诱钢球(12mm)投入到SOOmL的不诱钢容器，利用行星球磨机装置 进行100小时的机械研磨处理。在非活性气氛下的常压条件下，对于运些粉末在600°C下进 行10小时的热处理，得到负极活性物质曰5。
[0073] 在前述电池Al的负极的制作中，使用负极活性物质a5来替代负极活性物质al，除 此之外与实施例1同样地制作电池A5。
[0074] (实施例6)
[0075] 首先将用冶金法制成的娃锭破碎而制作粒径Imm的粒状娃。然后，用气流磨粉碎? 分级W使中值粒径为D50 =约10皿。
[0076] 然后，将前述用气流磨粉碎了的娃粉末、LisSi化粉末、Ti粉末总计50g(混合比按摩 尔比率计Si :Li2Si〇3:Ti = 77:15:8)和不诱钢球（12mm)投入到500血的不诱钢容器，利用行 星球磨机装置进行30小时的机械研磨处理。在非活性气氛下的常压条件下，对于运些粉末 在600°C下进行10小时的热处理，得到负极活性物质曰6。
[0077] 在前述电池Al的负极的制作中，使用负极活性物质a6来替代负极活性物质al，除 此之外与实施例1同样地制作电池A6。
[007引（实施例7)
[0079] 首先将用冶金法制成的娃锭破碎而制作粒径Imm的粒状娃。然后，用气流磨粉碎? 分级W使中值粒径为D50 =约10皿。
[0080] 然后，将前述用气流磨粉碎了的娃粉末、LisSi化粉末总计50g(混合比按摩尔比率 计Si : LisSi化= 70:30)和不诱钢球(12mm)投入到SOOmL的不诱钢容器，利用行星球磨机装置 进行30小时的机械研磨处理。在非活性气氛下的常压条件下，对于运些粉末在600°C下进行 10小时的热处理，得到负极活性物质曰7。
[0081] 在前述电池Al的负极的制作中，使用负极活性物质a7来替代负极活性物质al，除 此之外与实施例1同样地制作电池A7。
[0082] (比较例1)
[0083] 作为前述本发明粉末al的比较，将娃锭破碎，用气流磨粉碎?分级W使中值粒径 为D50 =约扣m，得到负极活性物质bl。使用该负极活性物质bl，除此之外与实施例1同样地 制作电池Bl。
[0084] (比较例2)
[00化]将W粒径Imm的娃作为主要成分的粒状娃化g与不诱钢球（10mm、5mm)-起投入到 2化的不诱钢容器。接着将不诱钢容器设置于机械研磨装置，进行50小时的处理。
[0086] 然后，将进行了第一机械研磨处理的娃、LisSi化粉末总计500g(混合比按摩尔比率 计Si : LisSi化= 70:30)和不诱钢球(10mm、5mm)投入到20L的不诱钢容器，进而利用转动球磨 机装置进行50小时的机械研磨处理。
[0087] 在196M化的非活性气氛下的高压条件，对于运些粉末在600°C下进行4小时的热处 理。然后，用气流磨将烧结体粉碎?分级W使中值粒径为D50 =约化m，得到负极活性物质 b2〇
[0088] 使用该负极活性物质b2,除此之外与实施例1同样地制作电池B2。
[0089] 该负极活性物质b2的粉体的断面中的反射电子图像如图4所示。由该图4可知，对 比度强、白色的部分(相当于由娃构成的活性相)和对比度弱、灰色部分(相当于由Li2Si〇3构 成的非活性相)形成独立的颗粒。
[0090] 图5表示负极活性物质b2的示意图。图5为用于容易理解由图4的反射电子图像推 巧化勺负极活性物质b2的结构的示意图。在此，图中的巧由娃构成的活性相，图中的2例如为 由Li2Si〇3构成的非活性相。如此，表现出由娃构成的活性相巧P由Li2Si〇3构成的非活性相2 形成独立的颗粒的状态。
[0091] 已知利用转动球磨机进行的机械研磨处理时产生的能量依赖于容器的尺寸和球 的质量。另外已知，行星球磨机与转动球磨机相比可W产生大的能量。上述的比较例中，将 由娃构成的活性相1和由Li2Si〇3构成的非活性相2复合化时的能量比实施例小。因此认为， 处于不会形成利用非活性相形成的娃的覆膜W及二次颗粒化的状态。
[0092] (充放电特性的评价）
[0093] 对于前述实施例的电池Al~A5和比较电池Bl~B2,分别在下述充放电循环条件下 评价充放电特性。
[0094] ?第一次循环的充电条件
[00M] Wo.OlI ? t的电流进行10小时恒定电流充电后，Wo.051 ? t的电流进行恒定电流 充电直至工作电极的电位为OV为止。
[0096] ?第一次循环的放电条件
[0097] WO.051 . t的电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.OV为止。
[0098] ?第二次循环及W后的充电条件
[0099] WlI ? t的电流进行恒定电流充电直至电池电压为OV为止。
[0100] ?第二次循环及W后的放电条件
[0101] WlI ? t的电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.OV为止。
[0102] 接着通过W下的计算方法求出循环寿命。
[0103] W10次循环时的容量维持率(第10次循环的放电容量除W第一次循环的放电容量 得到的值)求出循环寿命，其结果如下述表1所示。
[0104] [表 1]
[0105]
[0106] 由表1的结果可知，与没有二次颗粒化并且没有被由与娃相比娃的氧化数高的娃 化合物、金属娃合金或金属构成的非活性相覆盖的比较例1的电池Bl相比，实施例1~6的电 池Al~A6的循环特性提高。
[0107] 另外可知，与单纯与Li2Si〇3混合并且没有二次颗粒化的比较例2的电池B2相比，实 施例1~6的电池Al~A6的循环特性提高。
[0108] W下表2表示将活性相和非活性相复合化时的制作条件和由X射线衍射的结果求 出的活性相的微晶尺寸W及循环寿命。
[0109] [表 2]
[0111] 由表2的结果可知，与微晶尺寸大的比较例1的电池Bl相比，实施例1、实施例7的电 池A1、A7的循环特性提高。另外可知，与微晶尺寸大的实施例7的电池A7相比，微晶尺寸小的 实施例1的电池Al的循环特性提高。
[0112] 由W上可知，通过含有娃的一次颗粒多个集合而成的二次颗粒、W及前述二次颗 粒的表面被由与前述娃相比娃的氧化数高的娃化合物、金属娃合金或金属构成的非活性相 覆盖，表现出优异的循环特性。
[0…]产业上的可利用性
[0114]本发明例如可W适用于便携式电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电 源、特别是需要高能量密度的用途。
[01巧]附图标记说明
[0116] 1活性相2非活性相
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，其至少含有娃，所述非水电 解质二次电池用负极活性物质包含含有娃的一次颗粒的表面的至少一部分被非活性相覆 盖而成的颗粒，所述非活性相由与所述娃相比娃的氧化数高的娃化合物、金属娃合金或金 属构成。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述娃化 合物为娃氧化物或裡娃氧化物。3. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述含有 娃的一次颗粒进行了二次颗粒化。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所 述含有娃的一次颗粒多个集合而成的二次颗粒、与由与所述娃相比娃的氧化数高的娃化合 物、金属娃合金或金属构成的非活性相的比率为50~85:50~15。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在 于，所述娃的微晶尺寸为500AW下。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在 于，与所述娃相比娃的氧化数高的娃化合物为Li2Si2化、Li2Si化或Li4Si〇4。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在 于，所述金属为Ti。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在 于，所述金属娃合金为化Si。
【文档编号】H01M4/36GK105940531SQ201580006077
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月22日
【发明人】续木康平, 豊田彩乃, 福井厚史, 砂野泰三
【申请人】三洋电机株式会社