锂二次电池用负极活性材料、其制备方法、包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料、所述锂二次电池用负极活性材料的制备方法和包含所述锂二次电池用负极活性材料的锂二次电池。所述负极活性材料包含：包含由以下化学式1表示的锂钛氧化物的核，以及位于核的表面且包含氟的涂层，因此，减少活性材料中的水分量；没有由于外部水分的劣化吸附造成的因水分导致发生副反应的风险；且通过在活性材料的表面上形成的稳定的含氟涂膜可以防止SEI层的损耗。结果，可以改善且稳定地表现电池性能。[化学式1]LixTiyO4，其中x和y与本说明书中所定义的相同。
【专利说明】
裡二次电池用负极活性材料、其制备方法、包含其的裡二次电 池用负极和裡二次电池
技术领域
[0001] 本发明设及一种用于增强及稳定地表现电池性能的裡二次电池用负极活性材料、 一种制备所述裡二次电池用负极活性材料的方法及包含所述裡二次电池用负极活性材料 的裡二次电池。
【背景技术】
[0002] 被视为安装在车辆中的电源或便携式终端诸如笔记本电脑的电源的二次电池诸 如裡二次电池(例如，裡离子电池)及儀金属氨化物电池正越来越重要。特别地，可W优选将 轻质且可提供高能量密度的裡二次电池用作车辆用高输出电源，因此，预计对其需求会持 续增长。
[0003] 关于裡二次电池，将其中可进行裡离子的嵌入和脱嵌的材料用作正极和负极活性 材料，在正极与负极之间设置多孔隔膜之后注入液体电解质，且通过由于在负极和正极中 的裡离子的嵌入和脱嵌导致的氧化还原反应来产生电或消耗电。
[0004] 特别地，在裡二次电池中，已将其中可嵌入和脱嵌裡的各种碳基材料类型(包括人 造石墨、天然石墨、硬碳、等等）用作负极活性材料。因为碳基材料中的石墨具有相对于裡 为-0.2V的低放电电压，所W使用石墨作为负极活性材料的电池呈现3.6V的高放电电压且 在裡二次电池的能量密度方面也有优点。此外，由于优异的可逆性而保证裡二次电池的长 期寿命。然而，由于在制造成电极板时的低石墨密度(理论密度:2.2g/cc)，W及诸如由于容 易在高放电电压下发生的与有机电解质的副反应而导致的电池中的膨胀和随之容量减少 的问题，石墨活性材料关于电极板的每单位体积的能量密度具有低容量。
[0005] 为了解决碳基负极活性材料的问题，正在开发及研究相较于石墨具有高容量的Si 基负极活性材料及使用诸如氧化锡、裡饥基氧化物，裡铁基氧化物的氧化物的负极活性材 料。
[0006] 然而，高容量Si基负极材料在充电/放电期间遭受极大的体积变化且因此粒子裂 开，由此寿命特性较差。
[0007] 此外，在氧化物负极的情况下，不呈现令人满意的电池性能且因此正在对其进行 研究。特别地，氧化物基负极活性材料中的裡铁氧化物（W下称为"LT炉）呈现高电容量保持 率和稳定的寿命特性，例如，就算在过充电状态下也不会发生晶体结构的改变。然而，由于 活性材料本身中的高水分含量而有电池劣化的问题。
[000引[现有技术文献]
[0009] [专利文献]
[0010] 韩国专利申请案公开第1020080018737号(公开于2008年2月28日）
【发明内容】
[00川技术问题
[0012] 因此，已鉴于上述问题完成了本发明，本发明的目的为提供一种裡二次电池用负 极活性材料，其中通过经由形成稳定的氣化裡化iF)薄膜来防止固体电解质界面(SEI)层的 损耗，且由于活性材料中水分量的减少，及同时防止吸附外部水分而无需担屯、发生副反应， 所述裡二次电池用负极活性材料可W改善电池性能且稳定地表现电池性能；W及提供一种 制备所述裡二次电池用负极活性材料的方法。
[0013] 本发明的另一目的为提供一种可通过包含所述负极活性材料而稳定地表现增强 的电池性能的裡二次电池。
[0014]技术方案
[0015] 根据本发明的一方面，通过提供裡二次电池用负极活性材料可实现上述和其它目 的，所述负极活性材料包含:包含由下式1表示的裡铁氧化物的核，W及位于核的表面且包 含氣的涂层：
[0016] [式 1]
[0017] LixTiy〇4，
[001引（其中0.8《义《1.4且1.6《7《2.2)。
[0019]由式1表示的裡铁氧化物可W为具有尖晶石结构的LiJi日〇12。
[0020] 涂层可W包含氣化裡化iF)。
[0021] 涂层可W包含在核表面中的化学吸附的氣(F)。
[0022] 基于100重量份的核，涂层的含量可W为0.1至3重量份。
[0023] 通过使包含由式1表示的裡铁氧化物的核与含氣聚合物在300°C W上反应可W制 备负极活性材料。
[0024] 根据本发明的另一方面，提供一种制备裡二次电池用负极活性材料的方法，所述 方法包括使包含由式1表示的裡铁氧化物的核与含氣聚合物在30(TC W上反应。
[0025] 含氣聚合物可W为选自如下中的任一种:聚(偏二氣乙締）、聚(偏二氣乙締-共-六 氣丙締）、聚四氣乙締和它们的混合物。
[00%] 基于1摩尔的所述裡铁氧化物，所述含氣聚合物的用量为0.007至0.22摩尔。
[0027] 根据本发明的又另一方面，提供一种裡二次电池，其包含:包含正极活性材料的正 极和包含负极活性材料的负极，所述正极和所述负极被彼此相对设置，及设置在所述正极 与所述负极之间的电解质，其中所述负极活性材料包含:包含由下式1表示的裡铁氧化物的 核和位于核的表面且包含氣的涂层。
[0028] 在W下详细说明书中对本发明实施方式的详情进行说明。
[00巧]有益效果
[0030] 通过经由在电极表面上形成稳定的含氣化iF)涂膜来防止固体电解质界面(SEI) 层的损耗，且由于活性材料中水分量的减少，及同时防止吸附外部水分而无需担屯、发生副 反应，根据本发明的裡二次电池用负极活性材料可W改善电池性能且稳定地表现电池性 能。
【附图说明】
[0031] 图1说明根据本发明的实施方式的裡二次电池的分解斜视图；
[0032] 图2说明表示使用电位差滴定装置测量的根据本发明的实施例、比较例1及比较例 2制备的负极活性材料的结果的图；且
[0033] 图3说明表示根据本发明的实施例、比较例1及比较例2制备的负极活性材料的气 相色谱测量结果的图。
【具体实施方式】
[0034] 下面，为了使本领域技术人员容易实现本发明，将参照W下实施例对本发明进行 更详细的说明。运些实施例仅供用于说明本发明而不应解释为限制本发明的范围及主旨。
[0035] 本发明中所使用的术语仅用于说明特定实施方式且本发明不限于此。除非另有明 确的公开，否则单数表示包括复数表示。应当理解的是，在本发明中，术语诸如"包括"及"具 有"是用W指定说明书中公开的特性、数目、步骤、操作、成分、组分或它们的组合的存在，且 不排除一个或多个特性、数目、步骤、操作、成分、组分或它们的组合的存在或存在的可能 性。
[0036] 本发明的特征在于:通过减少LTO中的水分量，同时在制备裡二次电池用LTO基负 极活性材料时，通过裡铁氧化物（W下称为"LT炉）与含氣(F)聚合物材料在高溫下的反应来 防止吸附外部水分而抑制由于电池中的水分导致的副反应，且通过在LTO表面上形成稳定 的含氣涂层来防止固体电解质界面(SEI)的损耗，由此使电池性能增强及稳定的性能表现 成为可能。
[0037] 目P，根据本发明的实施方式的裡二次电池用负极活性材料包含:包含由下式1表示 的裡铁氧化物的核和位于核的表面且包含氣的涂层：
[003引[式1]
[0039] LixTiy〇4，
[0040] (其中0.8《义《1.4且1.6《7《2.2)。
[0041] 该负极活性材料可通过使包含由式1表示的裡铁氧化物的核与含氣聚合物在300 °C W上反应而制备。
[0042] 更具体地，负极活性材料可W根据如下制备方法制备，其中将所述包含由式1表示 的裡铁氧化物的核和含氣聚合物混合，然后在惰性气体气氛诸如氮气气氛或氣气气氛下于 300 °C W上或300 °C至500 °C下进行反应。
[0043] 关于负极活性材料的制备，构成核的由式1表示的裡铁氧化物可W为Li4Ti5化2,特 别是具有尖晶石结构。在此，虽然式1的氧的摩尔数为4,但式1并不限于此，且所述摩尔数可 W由在符合式1的各原子的摩尔比的范围内的所述摩尔数的倍数表示。即，当式1的氧的摩 尔数为12时，式1可W由Li3xTi3y0l2表示。具有尖晶石结构的Li4Ti5〇l河W防止在负极表面 上形成太厚的SEI薄膜且可W通过控制热失控因素来提高电池的电化学特性及稳定性。
[0044] 此外，当考虑活性材料的比表面积及负极混合物的密度时，包含裡铁氧化物的核 优选具有3皿至15皿的平均粒径。
[0045] 此外，关于负极活性材料的制备，含氣聚合物特别地可W为聚（偏二氣乙締） (PVdF)、聚（偏二氣乙締-共-六氣丙締(PVdF-共-HFP)、聚四氣乙締(PTE)等、或它们的两种 W上的混合物。
[0046] 当考虑根据本发明的增强效应时，含氣聚合物中的氣的含量可W更特别地为0.1 重量％至3重量％。
[0047] 此外，关于负极活性材料的制备，可W考虑最终制备的负极活性材料中的涂层的 含量，W适当的含量使用核及含氣聚合物。
[0048] 特别地，关于负极活性材料，基于100重量份的核，包含氣的涂层的含量优选为0.1 重量份至3重量份。当涂层的含量小于0.1重量份时，完整涂布核是困难的且因此构成核的 裡铁氧化物被暴露于外，从而与水分连续地反应。此外，核与涂层之间的接触力减小，且膨 胀和因之的收缩随着循环进行而连续地重复进行，由此可能会出现裂纹。同时，当涂层的含 量大于3重量份时，涂层的厚度增加，由此电导率减小且初始电池效率及性能可能减少。当 考虑因涂层形成产生的增强效应时，基于100重量份的核，涂层的含量可W特别地为0.1重 量份至1重量份。因此，当考虑涂层的含量时，基于1摩尔的裡铁氧化物，核和含氣聚合物的 混合物可W包含0.007摩尔至0.22摩尔的含氣聚合物。
[0049] 此外，在制备负极活性材料时，优选使核和含氣聚合物在300°CW上，或300°C至 500°C下反应。当反应溫度小于300°C时，裡铁氧化物和含氣聚合物之间的反应可能无法充 分进行，且未反应的含氣聚合物可能会残留而降低电池性能。此外，当反应溫度超过500°C 时，反应产物可能被碳化。
[0050] 经由如上所述的在高溫下的反应制备的负极活性材料存在于包含由式1表示的裡 铁氧化物的核及核的表面中，且包含含氣的涂层。
[0051] 在此，在负极活性材料的制备过程中所使用的含氣聚合物不是作为其本身在核表 面上物理结合或涂布，而是经由聚合物中的氣原子与构成核的LTO中的裡反应而作为含氣 化合物诸如氣化裡被包含。此外，在由于在LTO与F之间未反应而未形成LiF的部分中，烧制 含氣聚合物，且由此使氣(巧化学吸附于LTO表面。
[0052] 由此，包含在涂层中的氣化裡相较于含氣聚合物具有优良的稳定性，从而可W防 止在充电/放电期间所发生的SEI层的损耗、可W提高电池性能、且稳定地表现电池性能是 可能的。此外，涂层中的氣化裡阻挡由于存在于除了负极外的电池中的水分而形成的氣化 氨化巧对负极活性材料的影响，且因此可W表现更稳定的电池性能。
[0053] 此外，涂层中所包含的氣使该涂层为疏水性的且因此有效抑制外部水分吸附及流 入。此外，可W防止由于电池内的水分导致的副反应。
[0054] 再者，因为在该涂层的形成过程中使用LTO中所包含的水分，所WLTO本身的水含 量可W被降低。结果，在电池组装时由于水分导致的副反应被降低，因此，可W提高电池性 能。特别地，负极活性材料的核中的水分的含量可W为50化pm至2000ppm。
[0055] 在根据上述制备方法制备的负极活性材料中，经由LTO的化学反应所形成的LiF及 经由LTO和含氣聚合物的化学反应所形成的LiF,及通过烧制含氣聚合物而化学吸附的氣原 子被包含在包含LTO的核的表面中，因此，电池特性增强效应优异且稳定的性能表现是可能 的。
[0056] 根据本发明的另一个实施方式，提供一种包含根据所述制备方法制备的负极活性 材料的裡二次电池。
[0057] 特别地，裡二次电池包含:包含正极活性材料的正极及包含负极活性材料的负极， 所述正极和所述负极被彼此相对设置，及设置在正极和负极之间的电解质，且负极活性材 料与上述负极活性材料相同。
[0058] 裡二次电池可W根据所使用的隔膜和电解质的类型分类为裡离子电池、裡离子聚 合物电池及裡聚合物电池，根据其形状分类为圆柱状、方块状、硬币状、袋状等，且根据其尺 寸分类为成块型(bulk type)及薄膜型。
[0059] 图1说明根据本发明的另一个实施方式的裡二次电池1的分解斜视图。提供图1是 用于说明本发明，但本发明不限于此。
[0060] 参照图1，关于裡二次电池1，安装负极3、正极5及在负极3和正极5之间的隔膜7,从 而制造一种电极组件9。电极组件9位于壳15中且电解质（未显示)被注入其中。因此，负极3、 正极5及隔膜7被用电解质浸溃。
[0061 ]用于收集在电池操作时所产生的电流的各个导电引线(conductive lead)构件10 及13可W粘着于各个负极3及正极5。各个引线构件10及13可W将所产生的电流从正极5及 负极3诱导至正极端子及负极端子。
[0062] 可W通过如下制造负极3:通过混合负极活性材料、粘合剂及选择性的导电材料来 制备用于形成负极活性材料层的组合物，然后将组合物铺展在负极集电器诸如铜锥上。
[0063] 该负极活性材料与上述负极活性材料相同。
[0064] 粘合剂将电极活性材料粒子彼此粘合，且将电极活性材料粘合至集电器。粘合剂 的具体实例包括聚偏二氣乙締(PVDF)、聚乙締醇、簇甲基纤维素(CMC)、淀粉、径丙基纤维 素、再生纤维素、聚乙締基化咯烧酬、四氣乙締、聚乙締、聚丙締、乙締-丙締-二締聚合物 化PDM)、横化EPDM、苯乙締-下二締橡胶、氣橡胶和它们的各种共聚物。
[0065] 此外，溶剂的优选实施方式包括二甲亚讽(DMSO)、醇、N-甲基化咯烧酬(醒P)、丙 酬、水等。
[0066] 集电器可W为选自如下中的任一种金属：铜、侣、不诱钢、铁、银、钮、儀、它们的合 金及它们的组合物。不诱钢可W用碳、儀、铁或银表面处理，且合金优选为侣-儒合金。此外， 可W使用利用烧结碳及导电材料表面处理的非导电聚合物、导电聚合物等。
[0067] 导电材料是用W向电极提供导电性的材料且可W为不会引起化学变化且具有导 电性的任何材料。导电材料的实例包括金属粉末、金属纤维等，诸如天然石墨和人造石墨、 碳黑、乙烘黑、科琴黑、碳纤维、铜、儀、侣、银等。此外，可W使用导电材料诸如聚亚苯基衍生 物的一种或多种的组合。
[0068] 作为将用于形成负极活性材料层的组合物铺展在集电器上的方法，考虑材料的特 性可W选择公知的方法中的任何一种或者可W使用新的适当方法。优选地，将用于形成负 极活性材料层的组合物分布在集电器上，然后用刮刀等均匀地分散。在某些情况下，可W作 为一个过程实施分布和分散过程。此外，也可W使用诸如模铸、逗号涂布komma coating)、 丝网印刷等的方法。
[0069] 可W通过如下制造正极5:混合正极活性材料、导电材料及粘合剂W制备用于形成 正极活性材料层的组合物，然后将该用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器 诸如侣锥上且然后对其进行社制，如负极3中一样。正极板可W通过将正极活性材料组合物 铸制在单独的载体上且然后将经由剥离载体而得到的薄膜层层压在金属集电器上来制造。
[0070] 作为正极活性材料，可W使用其中有可能可逆地嵌入和脱嵌裡的化合物（裡化嵌 入化合物）。特别地，优选使用含裡的过渡金属氧化物，例如，可W使用选自如下中的任一 种：LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li(NiaCobMnc)02(0<a<l、0<b<l、0<c<l且a+b+c = l)、 LiNil-yCoy02、LiCoレyMny02、LiNil-yMny02(0《y<l)、Li(NiaCobMnc)04(0<a<2,0<b<2,0<パ2，且 曰+6+。= 2)、^]?112-3化3〇4、^]\1112-3(：〇3〇^0知<2)、^(：0?〇4及11。6?〇4或它们的两种^上的混合 物。此外，除了氧化物W外，还可W使用硫化物、砸化物、面化物等。
[0071 ]导电材料及粘合剂与负极中所述的相同。
[0072] 电解质可W包含有机溶剂和裡盐。
[0073] 作为有机溶剂，可W使用充当其中参与电池的电化学反应的离子可在其中迁移的 介质的任一种而没有特别的限制。特别地，有机溶剂的实例包括醋溶剂、酸溶剂、酬溶剂、芳 族控溶剂、烷氧基烧控溶剂、碳酸醋溶剂等和它们的两种W上的混合物。
[0074] 醋溶剂的具体实例包括乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸正丙醋、乙酸二甲醋、丙酸甲醋、 丙酸乙醋、丫-下内醋、癸内醋（decanolide)、丫-戊内醋、甲径戊酸内醋 (mevalonolactone)、丫-己内醋、O-戊内醋、E-己内醋等。
[0075] 酸基溶剂的具体实例包括二下基酸、四甘醇二甲酸、2-甲基四氨巧喃、四氨巧喃 等。
[0076] 酬基溶剂的具体实例包括环己酬等。芳族控基有机溶剂的具体实例包括苯、氣代 苯、氯代苯、舰代苯、甲苯、氣代甲苯、二甲苯等。烷氧基烧控溶剂的实例包括二甲氧基乙烧、 二乙氧基乙烧等。
[0077] 碳酸醋溶剂的具体实例包括碳酸二甲醋（DMC)、碳酸二乙醋（DEC)、碳酸二丙醋 (DPC)、碳酸甲丙醋(MPC)、碳酸乙丙醋化PC)、碳酸甲乙醋(MEC)、碳酸乙甲醋化MC)、碳酸亚 乙醋化C)、碳酸亚丙醋(PC)、碳酸亚下醋(BC)、氣代碳酸亚乙醋(阳C)等。
[0078] 裡盐没有特别限制，只要可W提供裡二次电池1中所使用的裡离子即可。特别是该 裡盐可 W 为选自如下中的任一种：LiPF6、LiCl〇4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl〇4、LiAl(n4、 LiCF3S〇3、LiC4F9S〇3、LiN(C2F5S〇3)2、LiN(C2F5S〇2)2、LiN(CF3S〇2)2、LiN(CaF2a+iS〇2)(CbF2b+ 记〇2)(其中4和6为自然数，优选为1《曰《20且1《6《20)、^(：1、^1、^8化2〇4)2和它们的混 合物。
[0079 ] 当裡盐溶解于电解质中时，裡盐充当裡二次电池 1中的裡离子的供应源且可W促 进在正极5与负极3之间的裡离子迁移。因此，电解质中包含的裡盐的浓度优选为约0.6M至 2M。当裡盐的浓度小于0.6M时，电解质的导电性降低且因此电解质的性能劣化。当裡盐的浓 度大于2M时，电解质的粘度增加且因此裡离子的迁移率减少。当考虑该电解质的导电性和 裡离子迁移率时，在电解质中裡盐的浓度可W特别地控制于约0.7至1.6M。
[0080]除了电解质成分外，电解质可W进一步包含通常使用于电池中W提高寿命特性、 抑制电池容量减少，及增加电池放电容量的添加剂（W下称为"其它添加剂"）。
[0081 ]其它添加剂的具体实例包括碳酸亚乙締醋(VC)、金属氣化物(例如，LiF、RbF、TiF、 AgF、AgFs、BaFs、CaFs、CdFs、FeFs、HgFs、HgsFs、MnF2、NiFs、PbFs、SnFs、5巧2、又6扔、ZnFs、A1F3、 BF3、BiFs、CeFs、〔巧3、DyFs、EuF3、GaFs、GdFs、FeFs、H0F3、InFs、LaFs、LuF3、MnF3、NdFs、？巧3、 SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、 ZrF44、NbF5、SbF5、l'aF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、WF6、CoF2、CoF3、OF2、CsF、ErF3、PF3、PbF3JbF4、 ThF4、TaFs、SeF6等）、戊二腊(GN)、T二腊(SN)、己二腊(AN)、3，3'-硫代二丙腊(TPN)、碳酸乙 締亚乙醋(VEC)、氣代碳酸亚乙醋(FEC)、碳酸二氣代亚乙醋、碳酸氣代二甲醋、碳酸氣代乙 甲醋、双(草酸根)棚酸裡化iBOB)、二氣(草酸根)棚酸裡化iDFOB)、（丙二酸根草酸根)棚酸 裡化iMOB)等和它们的两种W上的混合物。基于电解质的总重量，其它添加剂的存在量可W 为0.1重量％至5重量％。
[0082] 作为隔膜7,可W使用用作普通裡二次电池的隔膜的任一种而无特殊限制，特别 地，对电解质的离子迁移具有低的阻力且具有优异的电解质吸收能力的隔膜是优选的。特 别地，可W使用只一种多孔聚合物膜，例如，从聚締控基聚合物(例如乙締均聚物、丙締均聚 物、乙締/下締共聚物、乙締/己締共聚物和乙締/甲基丙締酸醋共聚物等）制造的多孔聚合 物膜，或它们的层压体。或者，可W使用普通多孔无纺布，例如，由具有高烙点的玻璃纤维或 聚对苯二甲酸乙二醇醋纤维构成的无纺布，但本发明不限于此。
[0083] 在本实施方式中，说明了具有圆柱状的裡二次电池1，但本发明的技术并不限于圆 柱状的裡二次电池1，且任何形状都是可能的，只要有可能作为电池进行工作即可。
[0084] 如上所述，包含根据本发明的负极活性材料的裡二次电池呈现优异的放电容量及 稳定的循环寿命特性和倍率特性，因此，可W有效地用于需要快充电速度的便携式装置，诸 如手机、笔记本电脑、数码相机及便携式摄像机、电动车辆诸如混合动力车辆化EV)及插电 式肥八口肥￥)和中型/大型能量储存系统。
[0085] [优选实施方案]
[0086] 下面，将参考附图对本发明进行更详细地说明。运些实施例仅为了说明目的而提 供，且不应被解释为限制本发明的范围和主旨。
[0087] [制备例:负极活性材料的制备]
[008引将LiJisOu粉末及PVdF W1:0.02的重量比混合，且在氮气氛下于400°C下烧制24 小时，从而制备负极活性材料。
[0089] [实施例:裡二次电池的制造]
[0090] 将根据制备例制备的负极活性材料、作为导电材料的碳黑及作为粘合剂的PVdFW 90:5:5的重量比混合于作为溶剂的N-甲基化咯烧酬中，从而制备用于形成负极活性材料层 的组合物。将组合物铺展在铜集电器上，从而形成负极活性材料层。
[0091] 将作为L醒0基正极活性材料的LiNio.sMm.5化、作为导电材料的碳黑及作为粘合剂 的PVdFW90:5:5的重量比混合于作为溶剂的N-甲基化咯烧酬中，从而制备用于形成正极活 性材料层的组合物。将组合物铺展在侣集电器上，从而形成正极活性材料层。
[0092] 将多孔聚乙締隔膜设置在正极与负极之间W制造电极组件，并将电极组件放置在 壳体内。随后，将电解质注入壳中，由此制造裡二次电池。在此，通过将1.15M六氣憐酸裡 (LiPFs)溶解在由碳酸亚乙醋化C)、碳酸二甲醋化MC)及碳酸乙甲醋(DEC) W3:4:3的体积比 混合的混合物组成的有机溶剂中来制备电解质。
[0093] 使用扫描电子显微镜观察所制备的负极活性材料。结果示于作为本发明的原始申 请的韩国专利申请第2014-0131020号(提交于2014年9月30日）的图2a中。
[0094] [比较例1:裡二次电池的制造]
[0095] 将LiJis化2粉末及PVdFWl :0.02的重量比混合并在氮气氛下于250°C下烧制24小 时，由此制备负极活性材料。W与实施例相同的方式制造裡二次电池，不同之处在于使用了 所述粉末。
[0096] 使用扫描电子显微镜观察所制备的负极活性材料。结果示于作为本发明的原始申 请的韩国专利申请第2014-0131020号(提交于2014年9月30日）的图化中。
[0097] [比较例2:裡二次电池的制造]
[0098] W与实施例相同的方式制造裡二次电池，不同之处在于使用了没有经表面处理的 Li4Ti5〇12粉末作为负极活性材料。
[0099] 使用扫描电子显微镜观察所制备的负极活性材料。结果示于作为本发明的原始申 请的韩国专利申请第2014-0131020号（申请于2014年9月30日）的图2c中。
[0100] [实验例1:负极活性材料的特性的评估]
[0101] 为了确认是否令人满意地形成了LiF涂层，使用WD-XRF(Rigaku ZSX Primus II， 分析类型:氧化物)分析氣(巧含量。结果总结于下表1中。
[0102] [表 1]
[0103]
[0104] ~~如表1中所示，在实施例及比较例1中检测到F，但在比较例2中未检测到。此夕h在I 实施例的情况下，所检测到的F量大于比较例1的F量，因为实施例的涂层包含较大量的化学 吸附在核表面中的F。
[010引同时，在制备LTO时，杂质(Li2C03及LiOH)残留在LTO中。因此，在制备实施例的负极 活性材料时，巧慢PVdF是否与存在于LiOH和Li20)3中的裡反应W及是否因此形成LiF层，由 此使残留在LTO中的Li2C03及LiOH的含量减少。
[0106] 使用电位差滴定装置(抑滴定法，型号:Metrohm 736GP Titrino)测量在根据实施 例、比较例1及比较例2制备的各负极活性材料中的Li2C〇3及LiOH剩余物的量。结果总结于图 2及下表2中。
[0107] [表 2]
[010 引
[0109]如图2及表2中所示，在实施例的情况下，LiOH和Li2〇)3剩余物的量为0.154%，但在 没有涂布LiF层的比较例2的情况下，LiOH和Li2〇)3剩余物的量为0.193%。即，可W确认： PVdF与存在于LiOH和Li2〇)3中的裡反应且因此形成LiF层，因此，在实施例中，LiOH和Li2〇)3 剩余物的量减少。此外，可W确认:在使溫度升高至250°C而不是400°C的比较例1的情况下， LiOH和Li2〇)3剩余物的量减少，但大于使溫度升高至400°C的实施例的情况。
[0110] [实验例2:裡二次电池的气体分析]
[0111] 为了确认由于负极活性材料中的水分而导致的气体产生、SEI层的损耗和外部水 分的吸附或流入，将根据实施例、比较例1和比较例2各自制造的两个裡二次电池在60°C下 储存一周。接着，使用气相色谱(GC)评估电池中的气体产生。结果总结于下表3及图3中。在 下表3中，通过计算每Img的LTO的气体量来表示气体量(ml/mg)。
[0112] [表 3]
[0113]
[0114] 如图3及表3中所示，可W确认:在实施例中，气体产生量为O.llml/mg且当与不形 成LiF层的比较例2中的Iml/mg的气体产生量相比较时，是非常小的。此外，可W确认:在涂 布溫度为250°C的比较例1中，LiOH和Li2〇)3剩余物的量减少，但气体产生量为平均0.92ml/ mg，即气体产生量没有大幅度降低。出现运样的原因是因为在250°C所形成的LiF不完全地 包围LTO。因此，可W得知涂布溫度应为300°C W上。
[0115] 结果，根据实施例的电池在与根据比较例1及2的电池比较时，呈现显著优异的气 体产生抑制及防止特性。
[0116] 虽然为了说明目的已公开了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员将会理解 在不背离如附属权利要求中所公开的本发明的范围和主旨的情况下，各种修改、添加和替 换都是可能的。
[0117] 附图标记
[011引 1:裡二次电池
[0119] 3:负极
[0120] 5:正极 [01別]7:隔膜
[0122] 9:电极组件
[0123] 10、13:引线构件
[0124] 15:壳
[0125] 工业应用性
[0126] 如上所述，根据本发明的负极活性材料包含:包含由下式1表示的裡铁氧化物的核 和位于核的表面且包含氣的涂层：
[0127] 试1]
[012引 LixTiy04，
[0129] 其中X和y与本说明书中所述的相同。
[0130] 所述负极活性材料可W用于裡二次电池中。包含所述负极活性材料的裡二次电池 通过减少活性材料中的水分含量及抑制外部水分的吸附而没有由于水分而导致的发生副 反应的顾虑，且通过在活性材料的表面上形成稳定的含氣涂层，可W防止SEI层的损耗。结 果，可W提高电池性能且电池性能的稳定表现是可能的。
【主权项】
1. 一种锂二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含:包含由下式1表示的锂钛 氧化物的核，以及位于所述核的表面且包含氟的涂层， [式1] LixTiy〇4， (其中0.8彡X彡1.4,且1.6彡y彡2.2)。2. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述由式1表示的锂钛氧化物为具有尖晶 石结构的Li4Ti5〇i2。3. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述涂层包含氟化锂(LiF)。4. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述涂层包含在核表面中的化学吸附的 氟(F)。5. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于100重量份的所述核，所述涂层的含 量为0.1重量份至3重量份。6. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料是通过使包含由式1表 示的锂钛氧化物的核与含氟聚合物在300°C以上的温度下反应而制得的。7. -种制备锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括:使包含由下式1表示的 锂钛氧化物的核与含氟聚合物在300°C以上的温度下反应， [式1] LixTiy〇4， (其中0.8彡X彡1.4,且1.6彡y彡2.2)。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述含氟聚合物为选自如下中的任一种：聚（偏二 氟乙烯）、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）、聚四氟乙烯和它们的混合物。9. 根据权利要求7所述的方法，其中基于1摩尔的所述锂钛氧化物，以0.007至0.22的摩 尔比使用所述含氟聚合物。10. -种锂二次电池，其包含： 包含正极活性材料的正极和包含负极活性材料的负极，所述正极和所述负极被彼此相 对设置，及 设置在所述正极与所述负极之间的电解质， 其中所述负极活性材料包含:包含由下式1表示的锂钛氧化物的核，以及位于所述核的 表面且包含氟的涂层， [式1] LixTiy〇4? (其中 0.8<1<1.4，且1.6<7<2.2)。
【文档编号】H01M4/58GK105940532SQ201580006500
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年7月23日
【发明人】郑周昊, 金银卿, 禹相昱, 朴星彬, 金睿利, 宋俊赫
【申请人】株式会社Lg化学