非水电解质二次电池负极用碳质材料的制作方法
【专利摘要】提供碳质材料，其使用源自植物的碳质原料，具有受到抑制的吸湿性，在用作非水电解质二次电池的负极材料时实现良好的电池特性。提供非水电解质二次电池负极用碳质材料，其为颗粒状的碳质材料，BET比表面积为1m2/g以上且不足20m2/g，构成碳质材料的碳质颗粒具有芯部分和包围芯部分的壳部分，芯部分包含源自植物的碳质原料的烧成物，壳部分由受到电子束照射时的电子释放特性比构成芯部分的材料高的材料构成。
【专利说明】
非水电解质二次电池负极用碳质材料
技术领域
[0001] 本发明设及适合于W裡离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的负极的碳 质材料。
【背景技术】
[0002] 作为裡离子二次电池的负极材料，主要使用石墨材料。另一方面，报告了具有超过 石墨材料理论容量的容量的非石墨系碳质材料，针对非石墨系碳质材料也在推进开发。
[0003] 例如，专利文献1提出了对作为非石墨系碳质材料的活性炭进行了改良的负极材 料。该负极材料通过在活性炭的表面覆盖渐青等有机物的挥发成分而制造。基于专利文献1 时，活性炭的细孔分布因挥发成分的覆盖而受到控制，能够获得适合于高容量且高输出的 电池的负极材料。
[0004] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2003-346801号公报。
【发明内容】
[0005] 发明要解决的问题 作为非石墨系碳质材料的原料，廉价且环保的源自植物的碳质原料受到关注。但是，由 源自植物的碳质原料得到的碳质材料存在大量微细孔，因此存在其吸湿性变高的倾向。非 水电解质二次电池的内部存在水分时存在如下问题：随着电解液的水解而产生酸、因水的 电解而产生气体。因此，期望负极材料在尽可能排除了水分的状态下组装入电池中。因此， 吸湿性高的负极材料至组装入电池为止的保管、其处理变得繁杂。为了将由源自植物的碳 质原料得到的碳质材料用作量产的非水电解质二次电池的负极材料，使该碳质材料的吸湿 性降低是极其重要的。根据本发明人的研究，专利文献1公开的负极材料适合于电池的高容 量化，但由于其吸湿性过高，因此不适合量产的非水电解质二次电池。
[0006] 对于非水电解质二次电池的负极材料而言，自不用说，不仅要求抑制吸湿性，还要 求适合于电池特性的提高。因此，要求在不降低电池特性的条件下实施负极材料的吸湿性 的抑制。
[0007] 因而，本发明的目的在于，在用作负极材料时，W不降低非水电解质二次电池的电 池特性的方式，降低由源自植物的碳质原料得到的碳质材料的吸湿性。
[0008] 用于解决问题的手段 本发明人应用专利文献1公开的技术、即覆盖渐青等有机物的挥发成分的技术，从尝试 改善由源自植物的碳质原料得到的碳质材料开始研究，进行了深入研究的结果发现，通过 如下的碳质原料会实现本发明的目的。
[0009] 目P，本发明提供非水电解质二次电池负极用碳质材料， 其为颗粒状的碳质材料， 肥T比表面积为ImVgW上且不足20mVg， 构成前述碳质材料的碳质颗粒具有忍部分和包围前述忍部分的壳部分， 前述忍部分包含源自植物的碳质原料的烧成物， 前述壳部分由受到电子束照射时的电子释放特性比构成前述忍部分的材料高的材料 构成。
[0010] 另外，本发明提供包含本发明的碳质材料的非水电解质二次电池负极电极。进而， 本发明提供包含本发明的负极电极的非水电解质二次电池。
[0011] 发明的效果 根据本发明，提供使用源自植物的碳质原料且具有受到抑制的吸湿性、在用作非水电 解质二次电池的负极材料时实现良好的电池特性的碳质材料。
【附图说明】
[0012]图1是利用扫描型电子显微镜（W下称为"SEM")观察现有的构成碳质材料的碳质 颗粒的结果的示意图。
[0013] 图2是利用SEM观察本发明的构成碳质材料的碳质颗粒的结果的一例的示意图。
[0014] 图3是利用透射型电子显微镜（W下称为"TEM")观察本发明的构成碳质材料的碳 质颗粒的结果的一例的示意图，A为颗粒内部的观察结果，B为颗粒表层部的观察结果。
【具体实施方式】
[0015] W下是例示出本发明的实施方式的说明，本发明并不是限定于W下的实施方式。
[0016] 本发明的一个方式中，颗粒状的碳质材料包含多个碳质颗粒。本实施方式中的构 成碳质材料的碳质颗粒具有忍部分和覆盖忍部分的壳部分。使用沈M观察碳质颗粒的截面 时，壳部分能够作为比忍部分更亮的表层部进行识别。沈M通过对通常观察的对象物照射电 子束并检出由对象物释放的电子射线来观察对象物。因此，由电子释放特性高的材料构成 的材料可更明亮地被观察到。
[0017] 忍部分对应于使用SBl进行观察的看起来相对较暗的截面内部。忍部分包含源自 植物的碳质原料的烧成物。碳质原料只要是源自植物、换言之只要是将植物作为原料而得 到的原料，就没有特别限定。作为成为碳质原料起源的植物原料，可例示出挪子壳、茶叶、甘 薦、果实(例如香蕉、枯子）、麦杆、稻壳、竹子。该例示包括供于原本用途后的废弃物(例如使 用过的茶叶）或者其部分（例如香蕉、枯子的皮）。也可W使用源自多种植物原料的碳质原 料。
[0018] 优选的植物原料是容易大量获取的挪子壳。作为挪子壳，可列举出可可挪（3 3个 シ）、油挪(oil palm)、蛇皮果、复挪子的挪子壳。可可挪和油挪被大量用作食品、洗剂原料、 生物柴油原料等，因此容易获取。源自植物的碳质原料优选由可可挪和/或油挪得到。
[0019] 源自植物的碳质原料通过加热植物原料而使其变性为富碳质成分的颗粒状物来 制造。需要说明的是，该富碳质成分的颗粒状物有时被称为炭(char),能够W挪子壳炭等的 形式来获取。
[0020] 源自植物的碳质原料能够渗杂大量的活性物质，因此基本上适合作为非水电解质 二次电池的负极材料。但是，该碳质原料包含大量源自植物中包含的金属元素的灰分，该灰 分有可能影响电池特性。因此，对于源自植物的碳质原料而言，期望的是，为了得到成为负 极材料的碳质材料而进行烧成之前，预先通过脱灰处理来减少灰分。需要说明的是，生成灰 分的金属元素因植物原料而不同，可例示出钟、钢、儀、巧、铁、娃。
[0021] 脱灰处理可大致分为液相脱灰和气相脱灰。并不是为了限定所应用的脱灰处理， W下，针对从脱灰后不需要干燥处理的观点出发为优选的气相脱灰进行说明。
[0022] 气相脱灰通过在包含含面族元素的气体的气相中对脱灰的对象物(源自植物的碳 质原料)进行加热来实施。作为含面族元素的气体，可例示出氯气、氣化氨、氯化氨、漠化氨。 气相中，作为含面族元素的气体W外的成分，可W包含非氧化性气体。作为非氧化性气体， 可W使用氮气、氮气、氣气等。脱灰中优选的气相是面族元素气体与非氧化性气体的混合气 体。气相脱灰的优选加热溫度为500°C~1100°C。
[0023] 脱灰处理之后，源自植物的碳质原料经烧成而形成忍部分。本实施方式中，在碳质 原料的烧成的同时，在忍部分的表面形成壳部分。
[0024] 壳部分对应于使用SEM进行观察的看起来相对较亮的截面表层部。本实施方式中， 壳部分包含与忍部分另行准备的源自由有机质材料中挥发出的挥发成分的碳质材料。壳部 分可W具有源自由有机质材料挥发出的挥发成分的碳质材料进入源自植物的碳质原料的 烧成物的微细孔而形成的部分。
[0025] 有机质材料只要能够供给会形成壳部分的挥发成分，则其种类没有特别限定，可 W使用渐青、树脂等。挥发成分典型而言是随着烧成时的有机质材料的热分解而产生的低 分子量化合物。由此可明确:可W将低分子量有机化合物自身用作有机质材料。作为渐青， 可例示出石油系渐青、煤系渐青。作为树脂，可例示出聚乙締、聚丙締、聚苯乙締、聚（甲基） 丙締酸醋等热塑性树脂、W及酪醒树脂、环氧树脂等热固性树脂。作为低分子量有机化合 物，可例示出甲烧、乙締、乙烘、丙締、苯、甲苯、糞、蔥。其中，渐青、聚苯乙締在形成壳部分的 溫度区域中生成挥发物，因此，具有高的壳部分生成效率，另外，在工业上也容易获取，是稳 定的物质，故而优选。
[0026] 本实施方式中，壳部分的形成通过将碳质原料和用于形成壳部分的有机质材料在 碳质原料和有机质材料共享气氛的状态下进行烧成来实施。碳质原料和有机质材料可W预 先在烧成前进行混合。为了容易地进行混合，作为有机质材料优选使用颗粒状物。
[0027] 本实施方式中，用于形成壳部分的烧成期望在可变成对于忍部分结构而言优选的 状态的高溫下实施。该溫度优选为1150°CW上、进一步优选为1200°CW上，例如1200°C~ 130(TC。烧成期望在非氧化性气体气氛中实施。作为非氧化性气体，可W使用上述例示出的 气体，优选为氮气。
[00%]若仅是为了覆盖挥发成分，则不足iooor的溫度下的加热即可。因此，至今提出的 挥发成分的覆盖在数百度的溫度区域下实施。例如，专利文献1的各实施例中，应用67(TC下 的加热。如专利文献1的实施例所示那样，挥发成分的覆盖会提高使用了由活性炭得到的负 极材料的电池的容量和充放电效率。但是，如专利文献1所述那样，与使用了渐青系活性炭 时的充放电效率(实施例1~5:约41~66%)相比，使用了作为源自植物的碳质原料的挪子壳活 性炭时的充放电效率(实施例6:约35%)低，可理解为针对源自植物的碳质原料还有改善的 余地。另外，即使在不足l〇〇〇°C的溫度下与有机质材料一同加热，所得碳质材料的吸湿性也 不会充分降低。
[0029] 图I表示在不足1000°C左右的溫度下对碳质原料和有机质材料进行烧成而成的碳 质材料的截面的沈M观察结果(有机质材料:聚苯乙締、加热溫度:800°C)。图1中仅观察忍部 分。需要说明的是，碳质颗粒的周围存在的环状亮部是边缘(碳质颗粒与包埋树脂的边界 线）。边缘的厚度通常不足50加1，至多也停留至不足lOOnm。另一方面，W115(TC左右W上进 行烧成时，在忍部分的周围形成壳部分(参照图2，有机质材料：聚苯乙締、加热溫度：1270 °C)。运些壳部分在使用SEM观察碳质颗粒的截面时，典型而言作为厚度为IOOnmW上的表层 部而进行观察。
[0030] 可W认为:通过高溫区域中的加热，源自植物的碳质原料会发生结构性的变化，随 着该变化，所覆盖的挥发成分与碳质原料的烧成物发生一体化，且其表层能够形成壳部分 (参照图2;有机质材料聚苯乙締、烧成溫度1270°C)。换言之可推测:通过使源自植物的碳质 原料的结构发生变化，并且由有机质材料供给挥发成分，由此协调壳部分的形成条件。其 中，加热溫度过高时，有时碳质材料中的碳骨架过分确立而产生放电容量降低等的影响，因 此，加热优选为在1300°C左右W下进行实施。
[0031] 壳部分和忍部分的观察根据要使用的SBl的标准测定条件来实施即可。标准的测 定条件可通过沈M所附带的图像自动调整功能而设定至适于观察对象的状态。该功能被称 为ABC功能（自动?亮度?对比度功能）等，通过基于由电子检测器检出的电子数的最大值和 最小值确定规定的等级(例如256等级)来实施。
[0032] 通过因形成壳部分而带来的细孔结构的变化，与电解液的反应和水分吸收受到抑 审IJ，充放电效率和吸湿性得W改善。但是，尤其是为了充分抑制水分的吸收，期望的是，不仅 依赖于因形成壳部分而带来的细孔结构的变化，通过忍部分的结构变化也会使吸湿性降 低。壳部分的形成和忍部分的结构变化可通过比表面积的降低来评价。具体而言，碳质材料 的比表面积期望不足20m2/g。本实施方式中，碳质材料的比表面积优选为ISmVgW下、进一 步优选为15m2/gW下、特别优选为12m2/gW下，有时可W为IOmVgW下。比表面积的下限没 有特别限定，比表面积例如为ImVgW上、有时可W为3m2/gW上。
[0033] 本说明书中，比表面积是指通过邸T法而确定的比表面积(BET比表面积）。比表面 积的具体测定方法如下：由77K下测定的氮吸附等溫线基于BET公式进行分析（多点法），由 所得邸T等溫线的相对压力p/p0=0.001~0.35(p0为饱和压力）的区域下的直线部分算出比 表面积。
[0034] 本实施方式的碳质材料在使用SEM观察时，忍部分(相对较暗的内部)与壳部分(相 对较亮的表层部）的亮度比优选较大。此处，亮度是指忍部分和壳部分各自的电子释放特 性。换言之，壳部分由受到电子束照射时的电子释放特性比构成忍部分的材料高的材料构 成，其差值优选较大。亮度即电子释放特性高表示该材料的电子传导性高，可W说结构致 密。若结构致密，则吸湿性降低。具体而言，作为壳部分亮度相对于忍部分亮度的比值而定 义的亮度比为1.05W上时，高亮度部分为高碳密度，高亮度比是壳层与内部相比显示高碳 密度，为低吸湿性，故而优选。该亮度比更优选为1. IOW上、特别优选为1.20W上。
[0035] 上述亮度比是指：具体而言，通过使用SEM观察碳质材料的截面时检出的电子信 号，制作高斯分布，检出强度最高的颗粒与包埋树脂的边界线(边缘)和强度最低的颗粒内 部，W该值落入0~255等级之间的方式进行调整时，颗粒表层部的亮度相对于颗粒内部的亮 度的比值。
[0036] 本实施方式的碳质材料中，构成碳质材料的碳质颗粒的平均粒径优选处于I皿~20 皿的范围。该平均粒径优选为3皿~1祉m、更优选为如m~15皿。碳质材料的平均粒径的调整可 通过对源自植物的碳质原料应用使用了各种磨机的粉碎处理来实施。粉碎处理优选应用于 脱灰处理后的碳质原料。
[0037] 本说明书中，平均粒径采用通过流动式图像分析法而测定的测定值。该测定值可 使用Sysmex Corporation制造的"FPIA-3000"等湿式流动式颗粒形状分析装置来获得。该 装置中，使分散有测定对象的分散液W扁平试样流的方式进行流动，并且例如W1/60秒的 间隔连续照射闪光灯的光，并且对碳质颗粒进行摄像，对所拍摄的图像进行解析，从而算出 平均粒径等的颗粒参数。平均粒径具体而言通过基于颗粒面积算出将所拍摄的颗粒视作圆 时的直径，由该直径的个数平均进行计算。
[0038] 壳部分薄薄地形成至覆盖忍部分的整个表面的程度即可，不需要过厚地形成。形 成得过厚时，碳质材料表层部的阻力变大，Li离子的渗杂和脱渗杂受到抑制，其结果，充放 电效率有可能降低。具体而言，将形成壳部分前的颗粒的平均粒径记作平均粒径A、将形成 壳部分后的颗粒的平均粒径记作平均粒径即寸，平均粒径B相对于平均粒径A之比优选为1~ 1.1。（平均粒径B/平均粒径A)的值更优选为. 05。
[0039] 目P，本实施方式中，颗粒状的碳质材料优选的是，通过将有机质材料和颗粒状的源 自植物的碳质原料在非氧化性气氛中W115(TC~130(TC进行烧成，从而在包含碳质原料的 烧成物的忍部分表面形成源自有机质材料的壳部分而得到的材料。颗粒状的碳质材料更优 选W碳质材料的平均粒径B相对于碳质原料的平均粒径A的比值B/A达到1~1.1的方式形成 壳部分。
[0040] 本实施方式的碳质材料的一个特征在于低吸湿性。具体而言，吸湿性利用使碳质 材料在140 °C、133.3化(Itorr)的条件下干燥2小时而得到的碳质材料a的吸湿量X减去使碳 质材料a进一步在30°C、相对湿度60%的条件下放置2小时而得到的碳质材料0的吸湿量Y的 差值(吸湿量Y-吸湿量X)来表示，优选为3000化pmW下、特别优选为250(K)ppmW下。差值(吸 湿量Y-吸湿量X)成为在含水气氛中放置时对碳质材料测定的水分量、即表示碳质材料的吸 湿特性的指标。
[0041 ] 吸湿性利用使碳质材料0进一步在140°C、133.3化（Itorr)的条件下干燥2小时而 得到的碳质材料丫的吸湿量Z来表示，优选为70化pmW下、特别优选为5(K)ppmW下。吸湿量Z 成为在含水气氛中吸湿后即使通过干燥处理也会残留的水分量、即表示碳质材料的放湿特 性的指标。
[0042] 此处，吸湿量X、Y或Z是指:通过卡尔费休滴定法测定将作为测定对象的碳质材料 a、e或丫加热至250°C时释放的水分质量，该质量除W作为测定对象的碳质材料a、e或丫的 质量而确定的值。需要说明的是，该除法中的分母是加热至25(TC之前的各碳质材料的质 量。
[0043] 图2表示本实施方式的构成碳质材料的碳质颗粒的截面的SEM观察结果的一例。忍 部分被壳部分包围。包含源自植物原料的烧成物的忍部分和包含源自有机质材料的挥发成 分的壳部分形成了在其边界和壳部分连续的结构。壳部分良好地追随忍部分的表面而形 成，覆盖了其表面的微细孔。
[0044] 图3表示使用TEM观察碳质颗粒的忍部分（图3A)和壳部分（图3B)的结果的一例。在 忍部分与壳部分之间观察不到结构差。可W认为:碳质颗粒的壳部分包含由源自植物的碳 质原料的烧成物与源自有机质材料的挥发成分微细组装而成的复合物结构。 实施例
[00例（实施例1) 通过将源自可可挪的挪子壳炭在氯化氨气流中W980°C实施脱灰处理，从而得到源自 可可挪的碳质原料。接着，使用喷射磨碎机实施碳质原料的粉碎处理。使用湿式流动式颗粒 形状分析装置(Sysmex Co巧oration制造的"FPIA-3000")测定经粉碎的碳质原料的平均粒 径时，为10.2皿。进而，将碳质原料和制成有机质材料的平均粒径为0.3mm的聚苯乙締颗粒 进行混合，在氮气气氛下W1270°C烧成10分钟，从而得到颗粒状的碳质材料。碳质原料与有 机质材料的混合比W质量基准计为10:1。颗粒状的碳质材料的平均粒径使用上述装置进行 测定时，为10.5皿。
[0046] 使用SBl观察颗粒状的碳质材料。为了进行沈M观察，将碳质材料包埋至环氧树脂 (包埋树脂），使用截面离子抛光仪（日本电子制造的"SM-09010")对碳质颗粒切出截面，对 截面瓣射销，使用由此制作的试样。所使用的SEM为Hitachi High-Technologies Corporation制造的"SU70"，测定条件设为加速电压15kV、工作距离15mm、装置倍率5000~ 20000倍。需要说明的是，观察图像的获得利用将二次电子信息和反射电子信息进行组合并 拍摄的Super ExB模式进行，对比度调整设为自动调整。
[0047] 通过使用了沈M的截面观察，确认了忍部分和壳部分。与图2同样地，壳部分形成在 内部的周围。针对该SEM图像，使用图像分析软件（Nippon Roper公司制造的"Image- ProPLUS")的谱线轮廓指令，从碳质颗粒的忍部分(暗部)朝向壳部分(亮部）引出测定线来 测定亮度。壳部分相对于忍部分的亮度比为1.21。
[004引使用自动比表面积细孔分布测定装置（BEL Japan, Inc.制造的"B^SORP- mini")，测定碳质材料的邸化k表面积时，为5.4m^g。
[0049] 使用卡尔费休水分测定装置(Mitsubishi Chemical Anal}ftech CoLtd.制微 量水分测定装置CA-200)，通过卡尔费休滴定法(电量滴定法)测定碳质材料的吸湿性。针对 上述碳质材料a、e和丫来实施测定。差值（吸湿量Y-吸湿量X)为15594ppm，吸湿量Z为 262ppm〇
[0050] 接着，制作了使用碳质材料的负极和硬币电池单元，实施充放电试验。关于负极， 相对于碳质材料94重量份，添加作为结合剂的聚偏二氣乙締6重量份，进一步添加作为稀释 糊剂化剂的N-甲基化咯烧酬(NMP)，从而得到糊剂。使用涂抹器将糊剂涂布在铜锥上并使其 干燥后，进行压制而实施高密度化处理，从而得到厚度为0.1mm、直径为14mm的负极。
[0051] 作为电解液，使用向碳酸亚丙醋与二甲氧基乙烧的1:1混合液中添加了作为支持 电解质的高氯酸裡(LiCl〇4)l.OmoVl的溶液。作为对电极使用了裡金属、作为隔膜使用了 多孔质聚丙締膜。
[0052] 使用上述负极、电解液、对电极和隔膜，制作充放电试验用的硬币电池单元(2032 型）。该硬币电池单元中，从其与对电极的裡金属极的电位关系出发，由碳质材料制成的负 极实际上成为正极。因此，向碳质材料中渗杂裡离子的过程变成放电，配合着实际电池，为 了方便将该过程称为充电，将从碳质材料极中脱渗杂裡离子的过程称为放电。
[0053] 首先，W〇.77mA的恒定电流进行充电。开始恒定电流充电时，硬币电池单元的电压 缓缓下降。电池电压达到OmV时从恒定电流切换成恒定电位，电流密度达到20yA而达到微小 时终止充电，其后，休整10分钟。其后进行放电。放电WO.77mA的恒定电流开始，将电池电压 达到1.5￥的时刻作为放电结束。放电容量为438111411/肖、充放电效率为87.4%。
[0054] (实施例2) 除了将脱灰处理溫度变更为870°C之外，与实施例1同样操作，从而得到颗粒状的碳质 材料。针对该碳质材料实施与实施例1相同的各测定。通过使用了 SEM的截面观察，在碳质颗 粒中确认到忍部分和壳部分。
[005引（实施例3) 作为有机质材料使用平均粒径为1mm的石油系渐青，将碳质原料与有机质材料的混合 比W质量基准计设为7: 3，从烧成后的碳质材料中通过筛分而去除渐青烧成物，除此之外， 与实施例1同样操作而得到颗粒状的碳质材料。针对该碳质材料，实施与实施例1相同的各 测定。通过使用了 SEM的截面观察，在碳质颗粒中确认到忍部分和壳部分。
[0化6](实施例4) 将油挪的挪子壳在500°C的氮气气氛下碳化60分钟而得到挪子壳炭。使用稀盐酸对挪 子壳炭进行脱灰处理，进而使其干燥，其后，在980°C的氮气气氛下进行热处理，从而得到源 自油挪的碳质原料。其后，与实施例1同样操作而得到颗粒状的碳质材料。针对该碳质材料， 实施与实施例1相同的各测定。通过使用了沈M的截面观察，在碳质颗粒中确认到忍部分和 壳部分。
[0化7](比较例1) 未添加有机质材料，将源自可可挪的碳质原料在氮气气氛下进行烧成而得到颗粒状的 碳质材料，除此之外，与实施例1同样操作而得到颗粒状的碳质材料。针对该碳质材料，实施 与实施例1相同的各测定。
[0化引（比较例2) 将有机质材料和源自可可挪的870°C下脱灰的碳质原料在800°C的氮气气氛下进行烧 成，从而得到颗粒状的碳质材料，除此之外，与实施例1同样操作而得到颗粒状的碳质材料。 针对该碳质材料，实施与实施例1相同的各测定。
[0059] 通过SBl的截面观察，无法从利用比较例1、2得到的碳质材料中确认到壳部分。可 W认为:基于比较例2的碳质材料无法确认到壳部分是因为:烧成溫度(有机质材料的覆盖 溫度)低、形成忍部分的源自植物的碳质原料的结构未充分变化，从而由聚苯乙締颗粒供给 的挥发成分进入至细孔的内部。
[0060] 将W上的实施例和比较例的测定结果总结示于表1。
[0061] 比较例1、2的碳质材料的比表面积高，因此吸湿性高、不适合于量产的非水电解质 二次电池的负极材料。与此相对，实施例^4的碳质材料中，通过使用了SEM的截面观察确认 到壳部分。实施例^4的碳质材料的比表面积降低，吸湿性得到改善。进而，使用了实施例^ 4的碳质材料的电池的特性与使用了比较例1的碳质材料的电池的特性相比时，确认到容量 提高，与使用了比较例2的碳质材料的电池的特性相比时，确认到充放电效率提高。容量比 比较例1差，但作为电池特性整体来看，实施例1~4不比比较例1差。即，实施例1~4的碳质材 料能够降低吸湿性而不使电池特性降低，适合于量产的非水电解质二次电池的负极材料。
【主权项】
1. 非水电解质二次电池负极用碳质材料，其为颗粒状的碳质材料， BET比表面积为lm2/g以上且不足20m2/g， 构成所述碳质材料的碳质颗粒具有芯部分和包围所述芯部分的壳部分， 所述芯部分包含源自植物的碳质原料的烧成物， 所述壳部分由受到电子束照射时的电子释放特性比构成所述芯部分的材料高的材料 构成。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，使用扫描型电子 显微镜观察所述碳质颗粒的截面时，所述壳部分能够作为比所述芯部分更亮的表层部进行 识别。3. 根据权利要求2所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，使用扫描型电子 显微镜观察所述碳质颗粒的截面时，所述壳部分作为厚度为lOOnm以上的表层部而被观察。4. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，使所述碳质材料 在140°C、133.3Pa的条件下干燥2小时而得到的碳质材料α的吸湿量X减去使所述碳质材料α 进一步在30°C、相对湿度60%的条件下放置2小时而得到的碳质材料β的吸湿量Υ的差值(吸 湿量Υ-吸湿量X)为30000ppm以下， 其中，所述吸湿量X和所述吸湿量Y是如下值:利用卡尔费休滴定法测定将作为测定对 象的所述碳质材料α或所述碳质材料β加热至250 °C时释放的水分的质量，所述质量除以作 为测定对象的所述碳质材料α或所述碳质材料β的质量而确定的值。5. 根据权利要求4所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，使所述碳质材料 β在140°C、133.3Pa的条件下干燥2小时而得到的碳质材料γ的吸湿量Ζ为700ppm以下， 其中，所述吸湿量Z是如下值:利用卡尔费休滴定法测定将作为测定对象的所述碳质材 料γ加热至250°C时释放的水分的质量，所述质量除以作为测定对象的所述碳质材料γ的 质量而确定的值。6. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，平均粒径处于ly m~20μηι的范围。7. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，所述源自植物的 碳质原料是由可可椰和/或油椰得到的碳质原料。8. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，所述颗粒状的碳 质材料是将有机质材料和颗粒状的源自植物的碳质原料在非氧化性气氛中以1150t>1300 °C进行烧成而在所述芯部分的表面形成所述壳部分从而得到的。9. 根据权利要求8所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，以所述碳质材料 的平均粒径B相对于所述碳质原料的平均粒径A之比B/A达到1~1.1的方式形成所述壳部分。 1 〇.非水电解质二次电池负极电极，其包含权利要求1所述的碳质材料。11.非水电解质二次电池，其包含权利要求1 〇所述的负极电极。
【文档编号】H01M4/587GK105940536SQ201480057482
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2014年10月10日
【发明人】光嶋章, 奥野壮敏, 小役丸健, 小役丸健一, 岩崎秀治, 青木健太, 今治诚, 多田靖浩, 园部直弘
【申请人】株式会社可乐丽, 可乐丽化学株式会社, 株式会社吴羽