石墨烯复合物，石墨烯复合物的制备方法及含有石墨烯复合物的锂离子电池用电极的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种石墨烯复合物主要作为导电剂用于制造锂离子电池的电极，通过使用了价格便宜且易获得的分散剂所获得的性能等同或高于传统分散剂。石墨烯复合物包括石墨烯粉末和具有吡唑啉酮结构的化合物。
【专利说明】石墨稀复合物，石墨稀复合物的制备方法及含有石墨稀复合 物的裡离子电池用电极
[技术领域]
[0001] 本发明设及一种石墨締复合物、制备石墨締复合物的方法、含有该石墨締复合物 的用于裡离子电池的导电剂、含有该石墨締的裡离子电池浆料、及含有该石墨締的裡离子 电池的电极。
[【背景技术】]
[0002] 裡离子二次电池具有比传统二次电池(例如儀氨电池、儀儒电池等)更高的容量和 电压，并具有自放电低与无记忆效应的特征。近年来，裡离子二次电池被广泛应用于诸如电 子产品、日常交通工具、航空航天等领域。在运种情况下，对提升裡离子电池的容量和功率 的预期不断提升。
[0003] 裡离子二次电池的电极活性材料的理论容量高，但是制成电池后往往难W充分发 挥其充放电的能力。重要原因之一是由于正电极的内阻偏高，因此试图通过在正电极中添 加导电剂而使电池容量接近理论容量。目前广泛使用的导电添加剂是碳黑。然而碳黑为无 定性碳，对改进导电性的效果不足。此外，碳纳米管虽被开发为一种具有高导电性的材料， 但其价格过高。
[0004] 石墨締材料具有诸多优异的性能，如电子传导性能、导热性能、高柔性等，近年来 特别引人注目。石墨締是一种具有高比表面积的极薄的材料，单位质量的石墨締片数很高， 因此它有潜质被用作电池电极中的导电剂。然而，由于石墨締表面为连续的苯环结构，石墨 締片间倾向于通过键堆叠，因此石墨締很难在极性溶剂中分散。因此，石墨締难W在电 极浆料或树脂中分散。
[0005] 为了改善石墨締在极性溶剂中的分散，围绕对石墨締实施表面处理开展了广泛研 究。表面处理的方法广义上包括共价键改性及通过分散剂黏附在石墨締表面形成的非共价 键的改性。
[0006] 前一种方法中，氧化石墨上的簇基、径基及环氧基会成为与表面处理剂的反应活 性点。通过表面处理剂与运些反应活性点的反应形成共价键，新的官能团被引入石墨締。通 过引入新的官能团运种方法可W提升分散性，但缺点是在石墨締上生成了新的结构缺陷从 而降低了导电性。
[0007] 后一种方法中，有可能阻止石墨締-石墨締间的堆叠同时保持石墨締的导电性，运 是由于分散剂通过非共价键作用（如n-n相互作用、范德华力、及氨键作用）吸附于石墨締表 面。例如，非专利文献1描述了使用巧衍生物作为分散剂。进一步地，其他分散剂如6-胺基- 4-径基-2-糞、巧下酸及巧横酸、四氯基儀酸苯酿、及巧二酷亚胺衍生物为公知例(非专利文 献2及3)。再者，专利文献1及2掲示了使用胺基喀晚和盐酸多己胺作为分散剂。
[0008] [引用列表]
[0009] [专利文献]
[0010] [PTL U
[0011] WO 2013/181994 A
[0012] [pil 2]
[0013] CN 103137975 B
[0014] [非专利文献]
[0015] [NPL 1]
[0016] X.Zhang et al.Materials Science and !Engineering C 33(2013)3851-3857
[0017] [NPL 2]
[0018] R.Hao et al.Qiem.Commun.,2008,6576-6578
[0019] [NPL 3]
[0020] S.Wang et al.ACS Nano.,2010,6180-6186
[
【发明内容】
]
[0021] 巧术难题]
[0022] 然而，所引用文献中描述的分散剂均为价格昂贵的化合物，由此带来的问题是将 明显提高裡离子二次电池的制造成本。本发明的目的之一是提供一种石墨締复合物，该石 墨締复合物性能等于或高于使用前述分散剂的石墨締，同时通过使用了廉价易得的分散剂 而降低了成本。
[002；3][技术手段]
[0024] 本发明人发现通过采用一种包括石墨締粉末及具有化挫嘟酬结构的化合物的复 合物，可赋予该石墨締粉末高导电性及高分散性。
[0025] [本发明的进步之处]
[0026] 本发明所设及的石墨締复合物具有在极性溶剂中的分散性，同时保有高导电性。 而且，使用该种同时具有高分散性和高导电性石墨締，加上粘结剂与电极活性物，有可能为 裡离子电池电极提供优秀的放电性能。
[0027] [具体实施方法]
[002引 < 石墨締复合物>
[0029] 本发明设及的石墨締复合物为一种包含石墨締粉末及具有化挫嘟酬结构的化合 物的复合物。本发明优选的具体例中，石墨締粉末和具有化挫嘟酬结构的化合物彼此混合， 同时至少一部分具有化挫嘟酬结构的化合物黏附于石墨締粉末表面。
[0030] [石墨締]
[0031] 本发明设及的石墨締为一种具有层叠的单片或多片单层石墨締组成的结构体，且 为片状。该石墨締结构体的厚度无特别限制，优选l(K)nm及W下，更优选50nm及W下，进一步 优选20nm及W下，同时厚度下限优选为0.3nm及W上，更优选1. Onm及W上，进一步优选 1.5nm及W上。该石墨締平面方向上的尺寸并无特殊限制；不过，尺寸下限优选0.化HiSW 上，更优选0.7皿及W上，并进一步优选1皿及W上，尺寸上限优选50皿及W下，更优选10皿 及W下，并进一步优选扣m及W下。在此，石墨締平面方向上的尺寸是指石墨片表面最大直 径与最小直径的平均值。
[0032] [具有化挫嘟酬结构的化合物]
[0033] 本发明中的石墨締复合物包含一种具有化挫嘟酬结构的化合物。所述化挫嘟酬具 有的结构是其电子共辆的五元环中含有两个氮原子。另一方面，该石墨締具有的结构为许 多共面的苯环连续地相连接，同时由于倾向于与电子共辆的环状化合物形成31-31相互作用， 因此具有高度的吸附性。此外，通过还原氧化石墨制备的石墨締含有一些含氧官能团，如径 基、簇基及环氧基，对含氮化合物具有较高亲和性。因此，化挫嘟酬结构由于包含了多个氮 原子并属于一种电子共辆的多环化合物，其与石墨締具有极高的亲和性。再者，由于化挫嘟 酬结构中含有酷胺键，其对极性溶剂具有很高的亲和力。综上所述，化挫嘟酬结构结合了与 石墨締的亲和性及与极性溶剂的亲和性，具有适用于将石墨締分散于极性溶剂中的性质。
[0034] 化挫嘟酬的两种异构体为3-化挫嘟酬型和5-化挫嘟酬型，其结构和位置如化学式 1所示。化挫嘟酬结构中，发明人定义第一位置在紧邻酬基的氮原子上，且第=位置在紧邻 第二氮原子的碳原子上。
[003引[化学式。
[0036] I-H;.' 工.|'.'y 广'Uira
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[0037] 具有任一结构的化合物均可用于本发明；然而，优选3-化挫嘟酬型化合物，因其比 5-化挫嘟酬型化合物具有更多的位置可W增加官能团，同时也更容易提升石墨締的亲和 性。此外，化合物中的化挫嘟酬结构的数量可W为一个或更多(例如，两个)从而进一步提升 石墨締的萊和性。
[0038] 至于该具有化挫嘟酬结构的化合物，优选通过W下通式(A)或(B)表示的化合物：
[0039] [化学式.2]
[0040]
[0041] 其中Ri至R?中的任一者分别表示氨原子或任何取代基。
[0042] 当Ri至R?中的任一者为取代基时，取代基的种类没有特别限制；然而，取代基优选 为由30个及W下的原子组成，W免损害该化挫嘟酬结构对石墨締的亲和性。
[0043] 具有化挫嘟酬结构的化合物优选含有芳香族基团作为化挫嘟酬结构的取代基，从 而提升其对石墨締的吸附性。即，在上述通式(A)或(B)所表示的化合物中，优选的，町至R4中 至少一个或者Rs至R?中至少一个是芳香族基团。作为芳香族取代基，W苯基和糞基为佳，是 因为运类基团容易吸附于石墨締上。在此芳香族取代基上，芳香族基团上可W进一步有取 代基。本案中优选使用横酸基、簇基、酬基、径基、胺基或氯基作为取代基，运是基于增强对 极性溶剂的亲和性的观点。再优选苯横基或氯苯基，由于其对极性溶剂具有高亲和性。为了 进一步提升对石墨締的亲和性，具有化挫嘟酬结构的化合物分子中芳香族取代基的数量可 W为一个或多个(例如两个）。
[0044] 当其与氮原子直接成键从而形成对石墨締上的含氧基团的吸附点，芳香族取代基 可W提升对石墨締的吸附性，因此芳香族取代基优选取代化挫嘟酬结构的第一位置或第二 位置，由于可进一步利用与酬基(C = O)的相互作用，取代位置进一步优选化挫嘟酬结构的 第一位置。即在上述通式(A)或(B)所示的化合物中，Ri、R2或化优选为芳香族基团。
[0045] 此外，具有化挫嘟酬结构的化合物优选含有甲基和/或簇基作为化挫嘟酬结构的 取代基。即在上述通式(A)或(B)所示的化合物中，优选的化至R?至少有一个为甲基或簇基。 甲基为一种小尺寸的官能团，而且是一种给电子取代基。相应的，甲基可W有效为化挫嘟酬 结构提供电子同时具有很低的空间位阻，相应的具有化挫嘟酬结构的化合物自身对石墨締 的亲和性会进一步提升。此外，通过与化挫嘟酬结构的电子共辆，簇基可W增强具有化挫嘟 酬结构的化合物自身对石墨締的亲和性。为了进一步增强与石墨締间的亲和性，一个具有 化挫嘟酬结构的化合物分子中甲基取代基和/或簇基取代基的数量可W为一个或更多（例 如两个）。
[0046] 甲基取代基或簇基取代基优选为取代具有化挫嘟酬结构的化合物的第=位置，从 而化挫嘟酬结构会对石墨締具有更高的亲和性。即在上述通式(A)或(B)中所示的化合物 中，1?3或Rs优选为甲基或簇基。
[0047] 作为用于本发明的一种具有化挫嘟酬结构的化合物，特别优选的是同时含有上述 芳香族取代基及甲基取代基和/或簇基取代基的化合物。
[0048] 本发明中的具有化挫嘟酬结构的化合物可W具有除上述化挫嘟酬结构上的取代 基W外的其他取代基，只要该取代基不干扰本发明的效果。即，在上述通式(A)或(B)中所示 的化合物中，该化合物可W具有除上述化至化基团W外的其他基团。运里的其他基团优选给 电子取代基，其特定实例包括胺基、烷基胺基、二烷基胺基、径基、烷氧基、氯基、漠基、舰基、 硝基、氯基、醒基及酬基。
[0049] 由于可W进一步提升具有化挫嘟酬结构的化合物自身对石墨締的亲和性，运些基 团中，优选胺基、烷基胺基、二烷基胺基、氯基；由于其空间位阻小，进一步优选胺基、烷基胺 基、二烷基胺基。进一步优选胺基、烷基胺基、二烷基胺基的盐，即具有的反离子为面素阴离 子的锭盐(氯化锭、漠化锭、及舰化锭）。在此，作为面素阴离子，优选氯离子(氨氯酸锭），原 因是其几乎不会造成空间位阻。
[0050] 具有化挫嘟酬结构的化合物的优选例子，即芳香族基团取代了化挫嘟酬结构的第 一位置同时甲基或簇基取代了第S位置的化合物，包括安替比林(CAS:60-80-0)、氨基化嘟 (CAS: 58-15-1)、4-氨基安替化嘟(CAS: 83-07-8)、1-苯基-3-甲基-5-化挫嘟酬(CAS: 89-25- 8)、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酯基-5-化挫嘟酬化45:4551-69-3)、1-(2-氯苯基)-3-甲基-5- 化挫嘟酬(CAS :14580-22-4)、1-苯基-5-化挫嘟酬-3-簇酸(CAS :119-18-6)、1-(2-氯基-5- 横酸苯基）-3-甲基-5-化挫酬（CAS: 88-76-6)、1-(4-氯基苯基）-3-甲基-5-化挫酬（CAS: 13024-90-3)或1-(4-横酸基苯基）-3-甲基-5-化挫酬(CAS:89-36-l)，分别如下化学式表 示，W及其盐酸盐。
[0051] [化学式3]
[0化2]
[0053] 其中，优选安替比林、氨基化嘟、4-氨基安替化嘟及其盐酸盐(安替比林盐酸盐、氨 基化嘟盐酸盐、4-氨基安替化嘟盐酸盐）。
[0054] 本发明中通过化挫嘟酬结构中的氮原子与石墨締中的含氧基团如径基或簇基的 相互作用，使石墨締复合物的分散性得到了提高。结果通过X射线光电子能谱(XPS)测量的 氮原子对碳原子的比值作为表征化挫嘟酬结构被覆于石墨締表面的总量的参数，该比值有 时过大会引起导电性的下降，如过小则引起分散性的下降。因此本发明中通过测量的石 墨締复合物中氮对碳的原子比优选为0.010或更高同时0.080或更低，更优选0.020或更高 同时0.070或更低，进一步优选0.025或更高同时0.050或更低。
[0055] 本发明中的石墨締复合物中，由于键合于石墨締上的官能团会影响其分散性，氮 对碳的原子比越高分散性越高。另一方面，当氮对碳的原子比过高，导电性会下降，因此XPS 测定的氮对碳的原子比优选0.0 l或更高及0.10或更低，更优选0.03或更高同时0.08或更 低，进一步优选0.05或更高同时0.07或更低。
[0056] 具有化挫嘟酬结构的化合物对石墨締的质量比无特殊限定;然而，当具有化挫口林 酬结构的化合物的比例过小，可能会不足W为石墨締提供足够的分散性。另一方面，当具有 化挫嘟酬结构的化合物的比例过大，石墨締复合物的导电性会被破坏。具有化挫嘟酬结构 的化合物在石墨締复合物中的质量比优选10%或更多，更优选15%或更多。此外，该比值优 选30 %或更少，更优选25 %或更少。
[0057]具有化挫嘟酬结构的化合物是包含在石墨締复合物中的，该事实可由TOF-SIMS法 分析。在TOF-SIMS法中，通过在超高真空中用脉冲离子(一次离子)福射样品表面样品并对 试样表面释放出的对离子进行质量分析，使表面的物质被分析。当具有化挫嘟酬结构的石 墨締复合物通过该技术分析时，会获得由具有化挫嘟酬结构的化合物衍生出的峰。
[005引 < 制备石墨締复合物的方法>
[0059] 本发明中的石墨締复合物可W通过混合石墨締粉末及具有化挫嘟酬结构的化合 物的方法制备。混合具有化挫嘟酬结构的化合物与石墨締粉末的方法没有特殊限制，且公 知的混合机或揉合机均可用于混合。方法的特例包括利用自动研鉢、=漉磨机、珠磨机、行 星式球磨机、均质机、行星式混合机、双螺杆混炼机等。
[0060] 本发明中的石墨締复合材料也能通过在具有化挫嘟酬结构的化合物的存在下还 原氧化石墨的方法制备。优选该方法是因为具有化挫嘟酬结构的化合物能被石墨締很好的 吸附。下文中，将对在具有化挫嘟酬结构的化合物的存在下还原氧化石墨的方法进行详细 描述。
[0061] [氧化石墨]
[0062] 本发明中的氧化石墨是一种被氧化了的石墨，通过X射线衍射测试在9到13.0°会 出峰，即石墨締的特征峰。运种氧化石墨中，其结构依分散液的pH条件发生塌陷，依其氧化 程度氧化石墨变成单层或数层的氧化石墨。
[0063] 制备氧化石墨的方法并无特殊限制，可采用公知的化mmers/法。此外可购买市售 的氧化石墨产品。本发明中的Hummers^法制备氧化石墨的实例详述如下。
[0064] 石墨作为氧化石墨的原料可W为人造石墨或天然石墨;然而，优选使用天然石墨。 天然石墨的目数优选为300至20000目，更优选为500至5000目。
[0065] 将石墨(石墨粉末)和硝酸钢至于浓硫酸中，缓慢加入高儘酸钟并施加揽拌，同时 避免溫度升高，所得的混合物于25°C至50°C揽拌/反应0.2至5小时。此后，所得混合物中加 入去离子水稀释成悬浊液，该悬浊液在80°C至100°C条件下反应5至50分钟。最后，加入过氧 化氨和去离子水，使所得混合物反应1至30分钟从而得到氧化石墨的分散液。所得的氧化石 墨分散液通过过滤和洗涂得到氧化石墨凝胶。通过冻干法、喷干法等除去氧化石墨凝胶中 的溶剂获得氧化石墨粉末。
[0066] 举例，分别加入150至300毫升浓硫酸、2至8克硝酸钢、10至40克高儘酸钟、及40至 80克过氧化氨至10克石墨中。当加入硝酸钢及高儘酸钟时，通过冰浴控制溫度。当加入过氧 化氨时，去离子水的质量比为10至20倍于过氧化氨。使用的浓硫酸浓度优选质量百分比 70%及W上，更优选97%及W上。
[0067] 虽然氧化石墨具有高分散性，但其电绝缘而不能用于导电剂及其相关领域。当氧 化石墨的氧化程度过高，通过还原获得的石墨締复合物的导电性能可能会劣化。因此氧化 石墨中的氧对碳的原子比优选0.5及W下。如果石墨内部氧化不充分，薄片状的石墨締复合 物会难W由氧化石墨获得。相应的，优选XRD法表征的石墨中没有检测到石墨特征峰的石 fT[7| O
[0068] [还原步骤]
[0069] 虽然相比石墨締是进行了氧化的，氧化石墨残留有大量的芳香环，因此具有化挫 嘟酬结构的化合物会易于吸附于氧化石墨。因此，当氧化石墨在混合了氧化石墨和具有化 挫嘟酬结构的化合物的状态下被还原，有可能制备很好吸附有具有化挫嘟酬结构的化合物 的石墨締复合物。
[0070] 当氧化石墨在具有化挫嘟酬结构的化合物存在的条件下被还原时，还原会在具有 化挫嘟酬结构的化合物与氧化石墨被适度混合的状态下发生。例如，还原会在具有化挫嘟 酬结构的化合物与氧化石墨被分散或溶解于溶剂中的状态下发生。运种情况下，具有化挫 嘟酬结构的化合物与氧化石墨都优选完全溶解于溶剂中，但它们中的部分可能保持固态而 不溶解。作为溶剂，优选极性溶剂，实例包括但不限于下列溶剂，水、乙醇、甲醇、1-丙醇、2- 丙醇、N-甲基-2-化咯烧酬、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亚讽、丫-下内醋等。进一 步的，溶剂不是必要的，只要氧化石墨与具有化挫嘟酬结构的化合物能适度混合即可，而且 氧化石墨与具有化挫嘟酬结构的化合物能W原样呈固态混炼混合即可。
[0071] 还原剂优选实例包括连二亚硫酸钢、连二亚硫酸钟、亚硫酸钢、亚硫酸钟、硫代硫 酸钢、硫酸钟、憐酸、棚氨化钢、铁粉、侣粉、水合阱、抗坏血酸钢、抗坏血酸钟、抗坏血酸等。 本发明中的还原剂优选无机还原剂，由于其还原后几乎不会残留氧化物，优选二亚硫酸钢、 连二亚硫酸钟、亚硫酸钢、亚硫酸钟、硫代硫酸钢、硫酸钟、憐酸、棚氨化钢、铁粉、侣粉、水合 阱为还原剂。其中由于能在室溫下易于还原氧化石墨，更优选连二亚硫酸钢、连二亚硫酸 钟。
[0072] 还原剂的用量并无特殊限制;然而，还原剂和氧化石墨的质量比优选1:1至3:1，由 于运可使氧化石墨充分还原。
[0073] 氧化石墨还原时在分散液中的浓度并无特殊限制;然而，氧化石墨的浓度优选0.1 至lOOmg/ml。
[0074] 还原氧化石墨的分散液溫度并无特殊限制;然而，溫度优选40°C及W上，更优选50 °(：及^上，因为如果溫度过低反应将不能充分进行。还原过程中当分散液的浓度由于溶剂 挥发变得不均匀，有可能还原反应也变得不均匀，因此溫度优选90°C及W下，更优选80°C及 W下。
[0075] 还原氧化石墨时，具有化挫嘟酬结构的化合物对氧化石墨的质量比并无特殊限 审IJ;然而，该比例优选0.2及W上和4及W下，更优选0.5及W上和2及W下，是由于该比例会 影响具有化挫嘟酬结构的化合物在石墨締表面的残留量。
[0076] 如前文所述，通过氧化石墨在具有化挫嘟酬结构的化合物存在的条件下还原所得 的石墨締，具有高分散性而且特别适于分散于极性溶剂中。适合用于分散的溶剂实例包括 N-甲基-2-化咯烧酬、丫-下内醋、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亚讽、簇甲基纤维素 等。由于在运些溶剂中具有高分散性，石墨締复合物可优选作为电池材料。
[0077] 当在具有化挫嘟酬结构的化合物存在的条件下还原时，部分该具有化挫嘟酬结构 的化合物可能发生变化;然而，该变性产物也将有益于提升分散状态。例如，当使用了氨基 安替比林有时会生成如下化合物。运类化合物的存在可被TOF-SIMS检测到。
[007引[化学式.4]
[0079]
[0080] [洗涂与干燥步骤]
[0081] 进行过还原步骤后，残留的表面处理剂和还原剂被溶剂洗去，然后溶剂通过冻干、 喷干等方法被移除，最后进行干燥，从而获得石墨締复合物。洗涂的方法并无特殊限制，只 要残留的化合物可W通过该法被移除即可，且洗涂可W通过还原后去掉过滤或离屯、产生的 清液实现，且于溶剂中重复再分散并过滤。石墨締复合物可通过移除水或溶剂而获得，干燥 方法如冻干、喷干等。
[0082] <裡离子电池用导电剂>
[0083] 导电剂可W仅为本发明中的石墨締复合物，或也可进一步添加其他成分于石墨締 复合物中。进一步添加的导电剂并无特殊限制，其实例包括炭黑如炉黑、科琴黑和乙烘黑； 石墨如天然石墨(鱗片状石墨等)及人造石墨；导电纤维如碳纤维和金属纤维;金属粉末如 铜、儀、侣和银。
[0084] <裡离子电池电极浆料>
[0085] 裡离子电池电极浆料一般包含正极或负极活性物、导电剂、粘结剂和溶剂。本发明 中的一部分导电剂至少包括上述的石墨締复合物，且该导电剂可W用于正极或负极。
[0086] 正极活性材料并无特殊限制，其实例包括裡与过渡金属的氧化物，如钻酸裡 (LiCo化）、儀酸裡化iNi〇2)、尖晶石型儘酸裡化iMm化）、=元体系其中部分钻被儀和儘所取 代(LiMnxNiyCoi-x-y〇2)及尖晶石型儘酸裡(LiMmCk);橄揽石型（基于憐酸)活性物如憐酸铁 裡化iFeP〇4)和憐酸儘裡化iMnP〇4);金属氧化物如V2〇5; W及金属化合物如TiS2、MoS2和 NbSe2〇
[0087] 负极活性材料无特殊限制，其实例包括碳基材料如天然石墨、人造石墨、硬碳、及 本发明中的石墨締复合物；WSiO, SiC,或SiOC为基本成分的含娃化合物;能与裡发生转化 反应的金属氧化物如氧化儘(MnO)和氧化钻(CoO)。
[008引粘结剂选自含氣聚合物如聚偏氣乙締(PVDF)和聚四氣乙締(PTFE);橡胶如下苯橡 胶(SBR)和天然橡胶。
[0089] 裡离子电池的电极浆料可通过混合上述活性物、粘结剂、导电剂、及适量溶剂制 备。溶剂的实例包括N-甲基-2-化咯烧酬、丫-下内醋、簇甲基纤维素、二甲基乙酷胺等，优选 N-甲基-2-化咯烧酬。
[0090] <裡离子电池的电极>
[0091] 裡离子电池的电极一般包括集流体、正极或负极活性物、导电剂及粘结剂。导电 剂、正极活性物、负极活性物、导电剂和粘结剂如前文所述。正极集流体可W为由侣等制成 的金属锥。负极集流体为由铜等制成的金属锥。
[0092] 裡离子电池的电极可通过在集流体上涂覆电极浆料并干燥而制得。
[实施例]
[0093] [原料]
[0094] 天然石墨粉（1500 目）购自化an曲ai Yifan Graphite Co. ,Ltd。
[OOM] 安替比林、氨基化嘟、4-氨基安替化嘟、I-苯基-3-甲基-5-化挫嘟酬、I-苯基-3-甲 基-4-苯甲酯基-5-化挫嘟酬、1-(2-氯苯基)-3-甲基-5-化挫嘟酬、1-苯基-5-化挫嘟酬-3- 簇酸、1-(2-氯基-5-横酸苯基)-3-甲基-5-化挫酬、1-(4-氯基苯基)-3-甲基-5-化挫酬或1- (4-横酸基苯基)-3-甲基-5-化挫酬、浓硫酸、硝酸钢、高儘酸钟、过氧化氨、盐酸多己胺、连 二亚硫酸钢、连二亚硫酸钟、水合阱、和N-甲基-2-化咯烧酬购自Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd或Aladdin Reagents Co.,LTD。
[0096] 活性物，导电剂和PVDF购自如下渠道。
[0097] LiFePCk: TATUNG CO
[0098] LiMn2〇4:Hohsen Corp.
[0099] 导电剂:De址a(商品名：乙烘黑，粉末级）
[0100] PVDF:A服EMA K.K.(商品名：Kynar(注册号商标），服V-900)
[0101] [巧聯实施例1:X光光电子能谱(XPS)：?聯]
[0102] 对每个样品进行了XPS测试，所使用的设备为Quantera SXM(制造商为Physical Elec化onics，Inc. (PHI)) eX光的激发光源为单色AlKal及Ka2线（1486.6eV)，直径设置为 200微米，光电子逸出角设置为45°。石墨締复合物中的碳元素和氮元素被检测到，氮比碳的 原子比(NA:比）由所测得的峰面积决定。
[0103] [测试实施例2:电池性能评价]
[0104] 100质量份的憐酸铁裡化iFeP化)或儘酸裡化iMri2〇4)作为裡电极活性材料，5质量 份的PVDF作为粘结剂，1.5质量份的导电剂，及适量N-甲基-2-化咯烧酬用于调整粘度，添加 上述材料W制备电极浆料。用刮刀(300微米)将电极浆料涂覆于侣锥(厚18微米)上并于200 °C干燥15分钟W制备正极片。导电剂的组成为0.75质量份的炭黑和0.75质量份的本发明中 的石墨締复合物。正极的厚度约为50微米。
[0105] 所制备的正极片被切成15.9毫米直径的圆片作为正极，裡锥被切成16.1毫米直径 且0.2毫米厚用作负极，Cel gard#2400( Ce IgarcU UX制造 )被切成17毫米直径用作隔膜，由 碳酸乙締醋和碳酸二乙醋W7:3的比例混合并加有IM浓度的LiPFs的溶液用作电解液，由此 组成2042纽扣型半电池并对其电池性能进行了评价。
[0106] 当LiFePCk被用作活性物时，测试电压的上限设置为4. OV且下限为2.5V。当LiMn2〇4 被用作活性物时，测试电压的上限设置为4.3V且下限为3.0V。
[0107] 各个循环的充电倍率设置为1C，放电倍率设置为第一、二循环0.1C，第=、四循环 0.5C，第五、六循环1C，第屯、八循环3C，第九、十循环5C，第十一、十二循环10C，并测定了十 二个循环的放电容量。
[010引[氧化石墨的制备]
[0109] 1500目的天然石墨粉(Shan曲ai Yifan Gra曲ite Co. ,Ltd.制造)被用作原料，冰 浴条件下在10克天然石墨粉中加入220毫升浓度为98%的浓硫酸、3.5克硝酸钢和21克高儘 酸钟，对所得混合物机械揽拌一小时，保持混合物的溫度为20°C及W下，将混合物从冰浴中 取出，于35°C水浴中揽拌4小时，而后加入500毫升离子交换水获得悬浮液，于90°C进一步反 应15分钟。最后，加入600毫升离子交换水和50毫升过氧化氨，所得混合物反应5分钟即得氧 化石墨分散液。趁热过滤该分散液，用稀盐酸溶液洗掉金属离子，反复用离子交换水洗去含 有的酸直至滤液的抑为7则制得氧化石墨凝胶。所制得的氧化石墨凝胶中氧对碳元素的原 子比为0.45。下述实施例与对比例中，使用了由本方法制得的氧化石墨。
[0110] [实施例1]
[0111] 将100质量份氧化石墨，10质量份安替化嘟，和300质量份连二亚硫酸钢加入水中， 所得混合物在25°C揽拌50分钟保持均匀。所得混合物用离子交换水和乙醇洗涂并过滤。冻 干过滤后的湿饼从而获得石墨締复合物。
[0112] [实施例2]
[0113] 将100质量份氧化石墨，28质量份氨基化嘟，和300质量份连二亚硫酸钢加入水中， 所得混合物在40°C揽拌10分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施例1的方法洗涂并过滤获 得石墨締复合物。
[0114] [实施例3]
[0115] 将100质量份氧化石墨，27质量份4-氨基安替比林，和300质量份连二亚硫酸钢加 入水中，所得混合物在35°C揽拌10分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施例1的方法洗涂 并过滤获得石墨締复合物。
[0116] [实施例4]
[0117] 将100质量份氧化石墨，24质量份1-苯基-3-甲基-5-化挫嘟酬，和300质量份连二 亚硫酸钢加入水中，所得混合物在85°C揽拌15分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施例1 的方法洗涂并过滤获得石墨締复合物。
[011引[实施例5]
[0119] 将100质量份氧化石墨，28质量份1-苯基-5-化挫嘟酬-3-簇酸，和300质量份连二 亚硫酸钢加入水中，所得混合物在45°C揽拌50分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施例1 的方法洗涂并过滤获得石墨締复合物。
[0120] [实施例6]
[0121] 将100质量份氧化石墨，31质量份1-(2-氯基-5-横酸苯基)-3-甲基-5-化挫酬，和 300质量份连二亚硫酸钢加入水中，所得混合物在80°C揽拌60分钟保持均匀。然后，所得混 合物用实施例1的方法洗涂并过滤获得石墨締复合物。
[0122] [实施例7]
[0123] 将100质量份氧化石墨，29质量份1-(4-氯基苯基)-3-甲基-5-化挫酬，和300质量 份连二亚硫酸钢加入水中，所得混合物在35°C揽拌60分钟保持均匀。然后，所得混合物用实 施例1的方法洗涂并过滤获得石墨締复合物。
[0124] [实施例8]
[01巧]将100质量份氧化石墨，50质量份1-(4-横酸基苯基)-3-甲基-5-化挫酬，和300质 量份连二亚硫酸钢加入水中，所得混合物在50°C揽拌10分钟保持均匀。然后，所得混合物用 实施例1的方法洗涂并过滤获得石墨締复合物。
[0126] [实施例9]
[0127] 将100质量份氧化石墨，5质量份安替化嘟，5质量份4-氨基安替比林，和300质量份 连二亚硫酸钢加入水中，所得混合物在40°C揽拌10分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施 例1的方法洗涂并过滤获得石墨締复合物。
[01測[实施例10]
[0129] 将100质量份氧化石墨，30质量份安替化嘟，和300质量份连二亚硫酸钢加入水中， 所得混合物在40°C揽拌10分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施例1的方法洗涂并过滤获 得石墨締复合物。
[0130] [实施例11]
[01川将100质量份氧化石墨，15质量份安替化P林，15质量份4-氨基安替比林，和300质量 份连二亚硫酸钢加入水中，所得混合物在40°C揽拌10分钟保持均匀。然后，所得混合物用实 施例1的方法洗涂并过滤获得石墨締复合物。
[01创读施例12]
[0133] -种石墨締复合物，是通过洗涂和过滤如实施例3相同方法制备的混合物所得到 的，除了制备和使用了盐酸4-氨基安替比林的水溶液，该溶液是由事先添加IM盐酸溶液至 4-氨基安替比林中至3倍当量，揽拌所得的含有氧化石墨和连二亚硫酸钢的混合物1小时W 制备实施例3的石墨締复合物。
[0134] [对比例。
[0135] 将100质量份氧化石墨，5质量份安替化嘟，5质量份4-氨基安替比林，和300质量份 连二亚硫酸钢加入水中，所得混合物在50°C揽拌60分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施 例1的方法洗涂并过滤获得石墨締复合物。
[0136] [对比例2]
[0137] 将100质量份氧化石墨，和300质量份连二亚硫酸钢加入水中，所得混合物在40°C 揽拌10分钟保持均匀。所得混合物用离子交换水和乙醇洗涂并过滤。冻干过滤后的湿饼从 而获得石墨締复合物。
[013引[对比例3]
[0139] 将100质量份氧化石墨，30质量盐酸多己胺，和300质量份连二亚硫酸钢加入水中， 所得混合物在40°C揽拌10分钟保持均匀。所得混合物用离子交换水和乙醇洗涂并过滤。冻 干过滤后的湿饼从而获得石墨締复合物。
[0140] 如上述实施例及对比例中制备的石墨締复合物，根据测试实施例1测得其中氮原 子与碳原子的比例，且根据测试实施例2测得电池性能。测试结果详见表1。
[0141] 本文中引用的所有专利文献与非专利文献均引用并合并于此。引用列表详见前文 "
【发明内容】
"部分。
【主权项】
1. 一种石墨締复合物，包括石墨締粉末和具有化挫嘟酬结构的化合物。2. 根据权利要求1所述的石墨締复合物，其特征在于:所述具有化挫嘟酬结构的化合物 具有芳香族基团作为化挫嘟酬结构的取代基。3. 根据权利要求1或2所述的石墨締复合物，其特征在于:所述具有化挫嘟酬结构的化 合物具有甲基和/或簇基作为化挫嘟酬结构的取代基。4. 根据权利要求3所述的石墨締复合物，其特征在于:所述具有化挫嘟酬结构的化合物 具有芳香族基团作为化挫嘟酬结构上第一位置的取代基，且具有甲基或簇基作为化挫嘟酬 结构上第Ξ位置的取代基。5. 根据权利要求1所述的石墨締复合物，其特征在于:所述具有化挫嘟酬结构的化合物 为如下通式(A)或(B)所示的化合物： [化学式1]其中Ri至R?中的任一分别代表氨原子或任意取代基。6. 根据权利要求5所述的石墨締复合物，其特征在于:通式(A)或(B)所示的化合物中Ri、 R2或Rs为芳香族基团。7. 根据权利要求5或6所述的石墨締复合物，其特征在于:通式(A)或(B)所示的化合物 中R3或R6为甲基或簇基。8. 根据权利要求5或6所述的石墨締复合物，其特征在于:所述具有化挫嘟酬结构的化 合物选自下列运组化合物:安替比林、氨基化嘟、4-氨基安替化嘟、1-苯基-3-甲基-5-化挫 嘟酬、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酯基-5-化挫嘟酬、1-(2-氯苯基)-3-甲基-5-化挫嘟酬、1-苯 基-5-R比挫嘟酬-3-簇酸、1-(2-氯基-5-横酸苯基)-3-甲基-5-化挫酬、1-(4-氯基苯基)-3- 甲基-5-化挫酬或1-(4-横酸基苯基)-3-甲基-5-化挫酬、W及其盐酸盐。9. 根据权利要求1至8中任意一项所述的石墨締复合物，其特征在于：由X光光电子能谱 测定氮对碳的原子比为0.010及W上至0.080及W下。10. -种裡离子电池电极用导电剂至少包含权利要求1至9中任一项的石墨締复合物。11. 一种裡离子电池电极浆料至少包含如权利要求项10所述的裡离子电池电极用导电 剂、一种活性物和一种粘结剂。12. -种裡离子电池用电极，该电极使用了权利要求10所述的裡离子电池电极用导电 剂或权利要求11所述的裡离子电池电极浆料而制成。13. -种制备石墨締复合物的方法，包含在具有化挫嘟酬结构化合物存在下还原氧化 石墨的步骤。14. 制备权利要求12所述的石墨締复合物的方法，其特征在于:具有化挫嘟酬结构化合 物选自安替比林、氨基化嘟、4-氨基安替化嘟、1-苯基-3-甲基-5-化挫嘟酬、1-苯基-3-甲 基-4-苯甲酯基-5-化挫嘟酬、1-(2-氯苯基)-3-甲基-5-化挫嘟酬、1-苯基-5-化挫嘟酬-3- 簇酸、1-(2-氯基-5-横酸苯基)-3-甲基-5-化挫酬、1-(4-氯基苯基)-3-甲基-5-化挫酬或1- (4-横酸基苯基)-3-甲基-5-化挫酬、W及其盐酸盐。15.制备权利要求13或14所述的石墨締复合物的方法，其特征在于:作为氧化石墨的还 原剂选自连二亚硫酸钢、连二亚硫酸钟、亚硫酸氨钢、亚硫酸氨钟、硫代硫酸钢、硫代硫酸 钟、亚憐酸、棚氨化钢、铁粉、侣粉、水合阱、抗坏血酸钢、抗坏血酸钟、W及抗坏血酸中的一 种或几种。
【文档编号】H01M4/62GK105940537SQ201580006207
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年2月9日
【发明人】杜宁, 王健, 孙培育, 玉木荣郎, 玉木荣一郎, 久保田泰生, 宫园亨树
【申请人】东丽先端材料研究开发（中国）有限公司