包含一氟磷酸酯盐的非水电解液和使用了其的非水电解液电池的制作方法
【专利摘要】本发明分别提供二次电池用非水电解液和使用了该非水电解液的非水电解液二次电池，该二次电池用非水电解液包含对于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的溶解度高、在正极和负极界面形成品质良好的被覆膜的电解质；具体地说，本发明提供二次电池用电解液，其特征在于，其包含非水系溶剂和作为溶质的锂盐，该非水系溶剂包含由下述通式1或2表示的一氟磷酸酯盐。关于通式1或2的详细内容，如本说明书中所记载的那样。
【专利说明】
包含一氣磯酸醋盐的非水电解液和使用了其的非水电解液 电池
技术领域
[0001] 本发明设及新型的非水电解液和包含该非水电解液的非水电解液二次电池。特别 地，设及包含具有特定结构的一氣憐酸醋盐的非水电解液和使用了其的非水电解液二次电 池。
【背景技术】
[0002] 目前，裡二次电池等非水电解液二次电池已作为移动电话、摄像机、数码相机、笔 记本个人电脑等比较小型的电子设备的电源广泛地普及。而且近年来，由于环境保护问题、 能源问题，也在开展开发电动汽车、电力工具、夜间电力用的价格低、安全性高的大型裡二 次电池，据认为今后在多种多样的用途中需求会进一步扩大。对于运些多样化、高性能化的 裡二次电池的性能要求也日益提高。特别地，要求适合高性能化的功率密度、能量密度的提 高W及适合高可靠性的高溫时、低溫时的容量劣化的抑制、循环寿命的提高、安全性的进一 步提高。要求探索用于满足运些高程度要求的最佳的离子性络合物。
[0003] 目前为止为了克服上述课题，进行了各种尝试，进行了改善。作为进行改善的手 段，研究了 W正极材料、负极材料等的活性物质为首的构成部件的最优化。对于电解液也进 行了研究，已经提出了：用于使盐溶解的各种溶剂例如从环状的碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋 等、链状的碳酸二甲醋、碳酸二乙醋等中选择的巧巾或多种的组合、配合比率;作为各种电解 质被溶解的盐例如六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、高氯酸裡等的1种或多种的组合、配合比率；W 及作为用于改善上述特性的添加剂的碳酸氣亚乙醋、反式-碳酸二氣亚乙醋等的组合、配合 比率。
[0004] 运样的非水电解液通过上述电解液、电解质、添加剂的组合、配合比率来抑制由于 在电极表面电解液分解而产生的劣化，从而成为使非水电解液二次电池的性能、可靠性等 特性大幅地提高的主要因素。
[0005] 运些中，专利文献1中记载了 ：如果使用添加了选自一氣憐酸裡、二氣憐酸裡中的 至少巧巾作为添加剂的非水系电解液，则该添加剂与用作电极的裡反应，在正极和负极界面 形成品质良好的被覆膜；W及该被覆膜抑制充电状态的活性物质与有机溶剂的接触，抑制 W活性物质与电解液的接触为原因而引起的非水系电解液的分解，使电池的保存特性提 局。
[0006] 但是，上述添加剂对于一般作为非水系溶剂使用的碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸 二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋等的溶解度低，因此能够添加的量低达1%左右，难W说能 够充分地发挥其性能。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开平11-67270号公报(专利第3439085号公报）
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 本发明是为了解决上述的问题而完成的，其课题在于:发现对于碳酸亚乙醋、碳酸 亚丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋等的溶解度高、在正极和负极界面形成品质 良好的被覆膜的电解质，提供利用了该电解质的优异的二次电池用非水电解液和使用了该 非水电解液的非水电解液二次电池。
[0012] 用于解决课题的手段
[001 ；3 ]本
【发明人】赃行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明提供W下的内容。
[0014] [1] -种二次电池用电解液，其特征在于，其包含非水系溶剂和作为溶质的裡盐，
该非水玄、;疑表1l向今由^诚補才1車；^輪一氣右恭而參酉0盐：
[0015] 式 1
[0016] (式中，A表示碱金属或鐵(也称为络合阳离子），X表示URn表示碳原子数为1~10 的烷基、面代烷基、碳原子数为2~10的链締基、面代链締基、碳原子数为6~10的芳基、面代 芳基，运些基团的结构中可W具有取代基、杂原子，并且可W由多个碳形成环状结构。）
[0017] [2] -种二次电池用电解液，其特征在于，其包含非水系溶剂和作为溶质的裡盐， 该非水系溶剂包含由下述通式2表示的一氣憐酸醋盐：
[001引
式.2
[0019] 试中，A表示碱±类金属，X表示URn表示碳原子数为1~10的烷基、面代烷基、碳 原子数为2~10的链締基、面代链締基、碳原子数为6~10的芳基、面代芳基，运些基团的结 构中可W具有取代基、杂原子，并且可W由多个碳形成环状结构。）
[0020] [3]根据上述[1]所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述式1中的A为选 自裡、钢、钟、锭、鱗和梳中的任一种。
[0021] [4]根据上述[2]所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述式2中的A为儀 或巧。
[0022] [5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述 一氣憐酸醋盐的含量相对于整个非水系溶剂为0.0 l~20.0质量％的范围。
[0023] [6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述 非水系溶剂为选自碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋中的至 少1种。
[0024] [7]-种非水电解液二次电池，其特征在于，其使用正极和可嵌入且脱嵌裡离子的 负极W及[1]~[6]中任一项所述的二次电池用非水电解液。
[00巧]发明效果
[0026] 作为本发明的特征的一氣憐酸醋盐对于碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸二甲醋、碳 酸二乙醋、碳酸甲乙醋等的溶解度高，包含该物质的本发明的二次电池用非水电解液在电 极界面形成品质良好的被覆膜，该被覆膜能够抑制非水系电解液的分解。
【附图说明】
[0027] 图1是本发明的一实施方式中的2032型硬币电池的示意图。
【具体实施方式】
[0028] W下基于优选的实施方式对本发明进行说明。
[0029] 本发明提供二次电池用非水电解液和包含该非水电解液的非水电解液二次电池， 该二次电池用非水电解液在包含由下述通式1表示的一氣憐酸醋盐的非水系溶剂中含有电 解质的裡盐。
[0030] 下^^巧井1 .
[00川
式1
[0032] 式1中，A表示碱金属或鐵，X表示URn表示选自碳原子数为1~10的烷基、面代烧 基、碳原子数为2~10的链締基、面代链締基、碳原子数为6~10的芳基、面代芳基(运些基团 的结构中可W具有取代基、杂原子，并且可W由多个碳形成环状结构）中的任一种。
[0033] 在上述表示一氣憐酸醋盐的式1中，A表示选自碱金属和鐵中的任一种。
[0034] 作为碱金属，具体地说，可列举出裡、钢、钟、钢或飽。如果从获得的容易性和成本 的优势性的观点出发来选择，则优选裡、钢或钟。
[0035] 作为鐵，具体地说，可列举出锭、鱗、氧鐵或梳等。
[0036] 下冰证才9.
[0037]
式 2
[0038] 式2中，A表示碱±类金属，X表示URn表示选自碳原子数为1~10的烷基、面代烧 基、碳原子数为2~10的链締基、面代链締基、碳原子数为6~10的芳基、面代芳基(运些基团 的结构中可W具有取代基、杂原子，并且可W由多个碳形成环状结构）中的任一种。
[0039] 在上述表示一氣憐酸醋盐的式2中，A表示选自碱±类金属中的任一种。
[0040] 作为碱±类金属，具体地说，可列举出被、儀、巧、锁或领。如果从获得的容易性、成 本的优势性和安全性的观点出发来选择，则优选儀或巧。
[0041] 式1~2中所示的Rn表示选自碳原子数为1~10的烷基、面代烷基、碳原子数为2~ 10的链締基、面代链締基、碳原子数为6~10的芳基、面代芳基(运些基团的结构中可W具有 取代基、杂原子，并且可W由多个碳形成环状结构）中的任一种。
[0042] 作为碳原子数为1~10的烷基，可列举出甲基、乙基、异丙基、正下基、叔下基、正己 基、正癸基等，
[0043] 作为碳原子数为1~10的面代烷基，可列举出作为上述的碳原子数为1~10的烷基 例示出的基团中的氨原子被氣、氯、漠等面素原子取代而成的基团，具体地说，可列举出一 氣甲基、=氣甲基、二氯乙基、六氣丙基等。
[0044] 作为碳原子数为2~10的链締基，可列举出乙締基、2-丙締基等，
[0045] 作为碳原子数为2~10的面代链締基，可列举出作为上述的碳原子数为2~10的链 締基例示出的基团中的氨原子被氣、氯、漠等面素原子取代而成的基团，具体地说，可列举 出2-氣乙締基、3,3-二氣-2-丙締基等。
[0046] 作为碳原子数为6~10的芳基，可列举出苯基、糞基等，
[0047] 作为碳原子数为6~10的面代芳基，可列举出作为上述的碳原子数为6~10的芳基 例示出的基团中的氨原子被氣、氯、漠等面素原子取代而成的基团，具体地说，可列举出五 氣苯基、氣糞基等。
[0048] 作为Rn的结构中可W具有的除了面素 W外的取代基，可列举出径基、腊基、硝基、 幾基、甲酯基、氨基、甲娃烷基等；
[0049] 作为Rn的结构中可W具有的杂原子，可列举出棚、氮、氧、娃、憐、硫、砸等；
[0050] 作为由多个碳形成的环状结构，可列举出苯环、化咯环、巧喃环、环烧控等的结构。
[0051] 运些之中，作为Rn,从电池特性的方面出发，优选烷基、面代烷基、亚烷基、面代亚 烷基;从合成的容易性的方面出发，更优选烷基、面代烷基。
[0052] 在具备可嵌入且脱嵌裡离子的正极、可嵌入且脱嵌裡离子的负极、隔板和非水电 解液的非水电解液二次电池中，通过使用在包含上述一氣憐酸醋盐的非水系溶剂中含有电 解质的裡盐的本发明的非水电解液，从而在正极和负极界面形成品质良好的被覆膜，该被 覆膜抑制充电状态的活性物质和有机溶剂的接触，从而抑制W活性物质与电解液的接触为 原因而引起的非水系电解液的分解。
[0053] 在此，非水系溶剂中的上述一氣憐酸醋盐的含量可W为任意量，主要是如果其量 少，则难W形成充分的被覆膜。另一方面，如果其量过多，则容易发生过剩的被覆膜形成、与 非水电解液的粘度上升相伴的电导率降低，存在电池特性下降的倾向。大致地说，在作为添 加剂使用的情况下，优选使一氣憐酸醋盐的含量相对于整个非水系溶剂为0.01~20.0质 量％的范围，更优选为0.05~15.0质量％的范围，特别优选为0.10~10.0质量％的范围。
[0054] 作为上述的非水系溶剂，只要是能够溶解一氣憐酸醋盐的溶剂就行，并无特别限 定，例如，可W使用碳酸醋类、醋类、酸类、内醋类、腊类、酷胺类、横酸类等，但优选碳酸亚乙 醋、碳酸亚丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋。此外，可W不是单一的溶剂，而是两 种W上的混合溶剂。
[0055] 此外，本发明的非水电解液中，作为溶解在上述非水系溶剂中的由裡盐构成的溶 质，可 W使用LiPF6、LiP〇2F2、LiBF4、LiCl〇4、LiN(CF3S〇2)2、LiN(FS〇2)2、LiCF3S〇3、LiC (CF3S〇2)3、LiC(FS〇2)3、LiC 的(：〇2、^8化尸35〇3)4、118(尸5〇3)4、^8化2〇4)2、118尸2(〔2〇4)等，特别 地，如果使用选自LiPF6、LiBF4中的至少巧巾的裡盐，则电特性提高，因此是优选的。
[0056] 上述非水系溶剂中的上述裡盐的含量相对于整个非水系溶剂优选为20.0~80.0 质量％的范围，更优选为40.0~60.0质量％的范围。
[0057] 本发明的非水电解液也能够作为一次电池或二次电池中的任一种电池的非水电 解液使用，但是通过作为构成本发明那样的具备正极和可嵌入且脱嵌裡离子的负极的裡离 子二次电池的非水电解液使用从而发挥上述效果。
[0058] 本发明的非水电解液二次电池的正极可使用将正极活性物质、粘结剂、导电材料 等用溶剂制成浆料、将其涂布于集电体、干燥后压制而成的正极等。
[0059] 作为正极活性物质，只要是能够嵌入和脱嵌裡离子、其电位不同的材料就行，并无 特别限定，可W使用一般使用的公知的正极活性物质。可列举出例如金属氧化物、金属氨氧 化物、金属硫化物、金属面化物、金属憐酸化合物等金属化合物。
[0060] 此外，可W使用具有金属层间化合物等的层状结构、尖晶石型结构、橄揽石型结构 的裡过渡金属复合氧化物。
[0061] 作为过渡金属元素，优选含有选自儀、钻、儘、铁和铁等中的至少巧巾金属。
[0062] 进而，也可W是在运些过渡金属元素中添加或置换了裡、儀、侣、铁而成的过渡金 属复合氧化物。
[0063] 作为正极活性物质，为了得到高能量密度的非水电解液二次电池，优选使用具有 层状结构的裡过渡金属复合氧化物，具体地说，作为优选的实例，能够列举裡-钻复合氧化 物、裡-钻-儀-儘复合氧化物、裡-钻-儀-侣复合氧化物等。
[0064] 相对于正极活性物质、导电材料和粘结剂的总量，正极活性物质的含量优选为 10.0~99.9质量％，更优选为50.0~98.0质量％。
[0065] 作为导电材料，例如可列举出乙烘黑、科琴黑、炉法炭黑、针状焦炭、石墨等;其中， 优选乙烘黑、石墨。
[0066] 相对于正极活性物质、导电材料和粘结剂的总量，导电材料的含量优选为0.05~ 50.0质量％，更优选为1.0~30.0质量％。
[0067] 作为粘结剂，例如可列举出聚偏氣乙締 (PVDF)、簇甲基纤维素 (CMC)、苯乙締-下二 締橡胶(SBR)、聚乙締醇(PVA)、聚氯乙締 (PVC)、聚丙締 (PP)、聚下二締 (BR)等，其中，优选聚 偏氣乙締 (PVW)、簇甲基纤维素 (CMC)、苯乙締 -下二締橡胶(SBR)。
[0068] 相对于正极活性物质、导电材料和粘结剂的总量，粘结剂的含量优选为0.05~ 50.0质量％，更优选为1.0~30.0质量％。
[0069] 作为形成浆料的溶剂，例如可列举出水、醇等水系溶剂，N-甲基-2-化咯烧酬 (醒P)、二甲基甲酯胺、醋酸甲醋、N，N-二甲基氨基丙胺等有机系溶剂;作为水系溶剂，优选 水;作为有机系溶剂，优选NMP。相对于正极活性物质100质量份，溶剂的使用量优选20.0~ 90.0质量份，更优选为30.0~80.0质量份。
[0070] 正极集电体可W使用侣、不诱钢、儀和/或铜的钢材。
[0071] 本发明的非水电解液二次电池的负极与正极同样地，可使用将负极活性物质、粘 结剂、导电材料等用溶剂形成浆料、将其涂布于集电体、干燥后压制而成的负极等。
[0072] 作为负极活性物质，只要是能够嵌入和脱嵌裡离子的材料就行，并无特别限定，可 W使用一般使用的公知的负极活性物质。
[0073] 例如，可W使用金属裡、裡-娃合金、裡-锡合金等裡合金、锡-娃合金、裡-铁合金、 锡-铁合金、铁氧化物等锡系或铁系化合物、碳材料、导电性聚合物等。
[0074] 作为锡系或铁系化合物，可W使用Sn化、SnO、Ti〇2等电位比正极活性物质低的金属 氧化物。
[0075] 作为负极活性物质，特别优选使用与裡的嵌入和脱嵌相伴的体积变化小、可逆性 优异的结晶性石墨等碳材料。
[0076] 对于负极的粘结剂、导电材料、形成浆料的溶剂，能够采用同样用法(含量等)使用 与在上述正极中列举的相同的溶剂。
[0077] 对于负极的集电体，可W使用铜、儀、不诱钢、锻儀钢等。
[0078] 此外，优选使正极和负极之间存在用于防止短路的隔板(多孔膜）。在运种情况下， 使非水电解液浸溃于隔板来使用。对于多孔膜的材质、形状，只要对于电解液稳定，液体保 持性优异就行，并无特别限制，优选W聚丙締、聚乙締等聚締控作为原料的多孔性片材或无 纺布。
[0079] 作为多孔性片材，例如可列举出聚乙締、聚丙締、聚偏氣乙締、聚偏氯乙締、聚丙締 腊、聚丙締酷胺、聚碳酸醋、聚酷胺、聚酷亚胺、聚四氣乙締、聚（甲基）丙締酸、运些的共聚 物、混合物等。
[0080] 由上述构成组成的本发明的非水电解液二次电池对其形状并无特别限制，能够制 成硬币型、圆筒型、方型、口袋型等各种形状。例如，作为硬币型的形状，可列举出图1中所示 的形状。
[0081] 在图1中所示的硬币型的非水电解液二次电池中，1为能够脱嵌裡离子的正极，Ia 为正极集电体，2为能够嵌入、脱嵌从正极脱嵌的裡离子的负极，2a为负极集电体，3为本发 明的非水电解液，4为隔板，5为外壳，6为盖，7为垫片，8为间隔体，9为防松垫圈。
[0082] 实施例
[0083] W下通过制造例更详细地说明本发明，但并不限定于该制造例。反应产物的分析 使用化rian公司制NMR System300型，采用iH-NMR、i9F-NMR、3ip-NMR进行。反应产物的阴离子 分析使用离子色谱(Metrohm Japan公司制883Basic IC plus)进行。对于上述离子色谱，使 用Metrohm Japan公司的Metrosep A Siipp 5-250(长度为250.0mm、内径为4.0mm、粒径为化 m)作为柱，洗提液为l.OmM NaHC〇3/3.2mM化2C〇3,在流速为0.7mL/分钟下进行。
[0084] [制造例1] 一氣憐酸甲醋裡的制造
[0085] 将氯化裡 7.6g(0.18mol)、憐酷氯 25.0g(0.16mol)、碳酸二甲醋 62.5g 称量到 250mL 的PFA制容器中。接着，在氮密封下在10°C下边揽拌边历时30分钟滴入纯水2.9g(0.16mol)。 揽拌30分钟后，历时30分钟边揽拌边慢慢滴入无水甲醇(含水率为0.1 % )5.2g(0.16mol)。 进而，揽拌30分钟后，加入14%氣化氨碳酸二甲醋溶液34.3g( W氣化氨换算计为0.24mol)， 在10°C下揽拌了30分钟。然后，在120°C下边氮密封边揽拌1小时。在120°C下加热2小时，将 剩余的溶剂、反应副产物馈除。接着，冷却到室溫，得到了粗一氣憐酸甲醋裡。对于得到的粗 产物实施了精制处理，结果在离子色谱中在保留时间为6.5~6.7分钟处观测到一氣憐酸甲 醋裡的峰，其相对面积为84%。通过NMR进行分析，对于一氣憐酸甲醋裡的峰，在Ih-NMR(丙 酬）中在3.6ppm(d)处观测到，在"P-NMR(丙酬）中在-4.9ppm(d)处观测到，在"F-NMR(丙酬） 中在-84. Ippm(d)处观测到。
[0086] [制造例2] -氣憐酸乙醋裡的制造
[0087] 将氯化裡 7.6g(0.18mol)、憐酷氯 25.0g(0.16mol)、碳酸二乙醋 62.5g 称量到 250mL 的PFA制容器中。接着，在氮密封下在10°C下边揽拌边历时30分钟滴入纯水2.9g(0.16mol)。 揽拌30分钟后，历时30分钟边揽拌边慢慢滴入无水乙醇(含水率为0.5% )7.4g(0.16mol)。 进而，揽拌30分钟后，加入14%氣化氨碳酸二甲醋溶液34.3g( W氣化氨换算计为0.24mol)， 在10°C下揽拌了30分钟。然后，在120°C下边氮密封边揽拌1小时。在120°C下加热2小时，将 剩余的溶剂、反应副产物馈除。接着，冷却到室溫，得到了粗一氣憐酸乙醋裡。对于得到的粗 产物实施了精制处理，结果在离子色谱中在保留时间为6.5~6.7分钟处观测到一氣憐酸乙 醋裡的峰，其相对面积为88%。通过NMR进行分析，对于一氣憐酸乙醋裡的峰，在"P-NMR(丙 酬）中在-5.9ppm (d)处观测1?，在"F-NMR (丙酬）中在-81.1 ppm (d)处观测到。
[008引[制造例3] -氣憐酸己醋裡的制造
[0089] 将氯化裡 7.6g(0.18mol)、憐酷氯 25.0g(0.16mol)、碳酸二甲醋 62.5g 称量到 250mL 的PFA制容器中。接着，在氮密封下在10°C下边揽拌边历时30分钟滴入纯水2.9g(0.16mol)。 揽拌30分钟后，历时30分钟边揽拌边慢慢滴入无水正己醇16.3g(0.16mol)。进而，揽拌30分 钟后，加入14%氣化氨碳酸二甲醋溶液34.3g(W氣化氨换算计为0.24mol)，在10°C下揽拌 了 30分钟。然后，在120°C下加热2小时，将剩余的溶剂、反应副产物馈除。接着，冷却到室溫， 得到了粗一氣憐酸己醋裡。对于得到的粗产物实施了精制处理，结果在离子色谱中在保留 时间为6.5~6.7分钟处观测到一氣憐酸己醋裡的峰，其相对面积为81%。通过NMR进行分 析，对于一氣憐酸己醋裡的峰，在"P-醒R(丙酬）中在-6.2ppm(d)处观测至Ij,在"F-匪R(丙 酬）中在-81.8ppm(d)处观测到。
[0090] [制造例4] 一氣憐酸癸醋裡的制造
[0091] 将氯化裡 7.6g(0.18mol)、憐酷氯 25.0g(0.16mol)、碳酸二甲醋 62.5g 称量到 250mL 的PFA制容器中。接着，在氮密封下在10°C下边揽拌边历时30分钟滴入纯水2.9g(0.16mol)。 揽拌30分钟后，历时30分钟边揽拌边慢慢滴入无水正癸醇25.3g(0.16mol)。进而，揽拌30分 钟后，加入20%氣化氨碳酸二甲醋溶液25.2g(W氣化氨换算计为0.25mol)，在10°C下揽拌 了 30分钟。然后，在120°C下加热2小时，将剩余的溶剂、反应副产物馈除。接着，冷却到室溫， 得到了粗一氣憐酸癸醋裡。对于得到的粗产物实施了精制处理，结果在离子色谱中在保留 时间为6.5~6.7分钟处观测到一氣憐酸癸醋裡的峰，其相对面积为87 %。通过NMR进行分 析，对于一氣憐酸癸醋裡的峰，在"P-醒R(丙酬）中在-6.2ppm(d)处观测到，在"F-匪R(丙 酬）中在-81.7ppm(d)处观测到。
[0092] [制造例引一氣憐酸甲醋巧的制造
[0093] 将碳酸巧 7.7g(0.08mol)、憐酷氯 25.0g(0.16mol)、碳酸二甲醋 62.5g 称量到 250mL 的PFA制容器中。接着，在氮密封下在10°C下边揽拌边历时30分钟滴入纯水1.5g(0.08mol)。 揽拌30分钟后，历时30分钟边揽拌边慢慢滴入无水甲醇5.8g(0.16mol)。进而，揽拌30分钟 后，加入20%氣化氨碳酸二甲醋溶液25.2g(W氣化氨换算计为0.25mol)，在10°C下揽拌了 30分钟。然后，在120°C下加热2小时，将剩余的溶剂、反应副产物馈除。接着，冷却到室溫，得 到了粗一氣憐酸甲醋巧。对于得到的粗产物实施了精制处理，结果在离子色谱中在保留时 间为6.5~6.7分钟处观测到一氣憐酸甲醋巧的峰，其相对面积为85%。通过NMR进行分析， 对于一氣憐酸甲醋巧的峰，在Ih-MIR(丙酬）中在3.8ppm(d)处观测到，在(丙酬）中 在-7.4ppm(d)处观测到，在1中-NMR(丙酬）中在-84.^pm(d)处观测到。
[0094] [制造例6]-氣憐酸甲醋裡和二氣憐酸裡的混合物的制造
[0095] 将二氣憐酸裡10.8g(0.1 Omol)、1，2-二甲氧基乙烧40g(44.4mol)称量到250mL的 PFA制容器中。接着，在氮密封下在60°C下边揽拌边历时30分钟慢慢滴入无水甲醇(含水率 为0.1 % ) 1.3g(0.04mo 1)。进而，揽拌30分钟后，在120°C下加热2小时，将剩余的溶剂、反应 产物馈除。接着，冷却到室溫，得到了粗一氣憐酸甲醋裡和二氣憐酸裡的混合物。对于得到 的混合物实施了精制处理，结果在离子色谱中在保留时间为6.5~6.7分钟处观测到一氣憐 酸甲醋裡的峰，其相对面积为73%。通过NMR进行分析，对于一氣憐酸甲醋裡的峰，在Ih-NMR (丙酬）中在3.化pm(d)处观测到，在"P-NMR(丙酬）中在-4.9ppm(d)处观测到，在"F-NMR(丙 酬）中在-84. Ippm(d)处观测到。
[0096] [制造比较例1]二氣憐酸裡的制造(使用氯化裡）
[0097] 在SOOmL的PFA制瓶中装入颗粒状的六氣憐酸裡100. lg(0.66mol)，边用氮气密封 边安置于振动机中，分别W〇.2g/分钟、2.1旨/分钟的速度导入纯水47.5旨(2.64111〇1)和氯化 裡粉末123.Og(2.90mo 1)。在40°C下进行22小时反应。将得到的晶体在120°C的干燥机中在 氮气流下干燥，得到了粗二氣憐酸裡。对得到的晶体实施了精制处理，结果在离子色谱中， 二氣憐酸裡的相对面积为99 % W上。
[009引[制造比较例2]二氣憐酸裡的制造(使用亚硫酷氯）
[0099] 在SOOmL的PFA制瓶中装入颗粒状的六氣憐酸裡100.3g(0.66mol)，边用氮气密封 边安置于振动机中，在其上分别Wo. 2g/分钟、1.7g/分钟的速度导入纯水27.9g( 1.55mol) 和亚硫酷氯260.5g(2.19mol)。在25°C下进行22小时反应。将得到的晶体在120°C的干燥机 中在氮气流下干燥，得到了粗二氣憐酸裡。对得到的晶体实施了精制处理，结果在离子色谱 中，二氣憐酸裡的相对面积为99% W上。
[0100] [电池评价]
[0101] 接下来，为了查明由上述式1所示的一氣憐酸醋盐具有形成品质良好的被覆膜的 效果，对于使用了包含由上述式1所示的一氣憐酸醋盐的非水电解液的非水电解液二次电 池，实施了用于确认添加效果的评价试验。
[0102] 在本发明的评价试验中，使用包含制造例1的一氣憐酸甲醋裡、W及制造例2的一 氣憐酸乙醋裡、制造例3的一氣憐酸己醋裡、制造例4的一氣憐酸癸醋裡的电解液，制作图1 中所示的2032型硬币电池的非水电解液二次电池。W下具体地说明。
[0103] [LiCo02正极的制作]
[0104] 将作为正极活性物质的LiCo化93质量份、作为导电材料的乙烘黑4质量份和作为 粘结剂的聚偏氣乙締(PVDF)3质量份混合，制成正极材料。使该正极材料分散于N-甲基-2- 化咯烧酬(NMP)中，制成浆料状。将该浆料涂布于侣制的正极集电体的单面，干燥后，压制成 型而制作LiCo化正极。
[0105] [石墨负极的制作]
[0106] 将作为负极活性物质的人造石墨97.0质量份、作为粘结剂的苯乙締-下二締橡胶 (SBR)2.0质量份和簇甲基纤维素(CMC)1.0质量份混合，并制成负极材料。使该负极材料分 散于水中，制成浆料状。将该浆料涂布到铜制的负极集电体的单面，干燥后，压制成型而制 作石墨负极。
[0107] [电池的组装]
[0108] 在此，在上述的2032型硬币电池中，使用SUS31化制的2032型硬币电池构件，正极1 使用了将LiCo化正极切割为规定大小而成的正极，负极2使用了将石墨负极切割为规定大 小而成的负极。在运些电极之间夹持浸溃了包含制造例1~4中所合成的一氣憐酸醋盐的非 水电解液3的厚度为25WI1的聚丙締制隔板4,并保持在带有垫片7的外壳5内，将间隔体8和防 松垫圈9重叠，配置盖6,密闭、封装，制作2032型硬币电池的非水电解液二次电池。
[0109] [实施例1]
[0110] 在将碳酸亚乙醋化C)和碳酸甲乙醋化MC)WEC:EMC = 3:7的体积比混合而成的非 水系溶剂中将作为电解质的六氣憐酸裡化iPFs) Wl. Imol/L的比例溶解而得到的溶液中， 添加相对于溶液为3重量％的一氣憐酸甲醋裡，制成非水电解液，按照上述的顺序制作图1 中所示的20 3 2型硬币电池的非水电解液二次电池。
[01川[实施例2]
[0112]在将碳酸亚乙醋化C)和碳酸甲乙醋化MC)WEC:EMC = 3:7的体积比混合而成的非 水系溶剂中将作为电解质的六氣憐酸裡化iPFs) Wl. Imol/L的比例溶解而得到的溶液中， 添加相对于溶液为3重量％的一氣憐酸乙醋裡，制成非水电解液，按照上述的顺序制作图1 中所示的20 3 2型硬币电池的非水电解液二次电池。
[011引[实施例3]
[0114]在将碳酸亚乙醋化C)和碳酸甲乙醋化MC)WEC:EMC = 3:7的体积比混合而成的非 水系溶剂中将作为电解质的六氣憐酸裡化iPFs) Wl. Imol/L的比例溶解而得到的溶液中， 添加相对于溶液为3重量％的一氣憐酸己醋裡，制成非水电解液，按照上述的顺序制作图1 中所示的20 3 2型硬币电池的非水电解液二次电池。
[011引[实施例4]
[0116] 在将碳酸亚乙醋化C)和碳酸甲乙醋化MC)WEC:EMC = 3:7的体积比混合而成的非 水系溶剂中将作为电解质的六氣憐酸裡化iPFs) Wl. Imol/L的比例溶解而得到的溶液中， 添加相对于溶液为3重量％的一氣憐酸癸醋裡，制成非水电解液，按照上述的顺序制作图1 中所示的20 3 2型硬币电池的非水电解液二次电池。
[0117] [比较例1]
[011引在将碳酸亚乙醋化C)和碳酸甲乙醋化MC)WEC:EMC = 3:7的体积比混合而成的非 水系溶剂中将作为电解质的六氣憐酸裡化iPFs) Wl. Imol/L的比例溶解而得到的溶液中， 添加相对于溶液为1重量％的二氣憐酸裡，制成非水电解液，按照上述的顺序制作图1中所 示的20 3 2型硬币电池的非水电解液二次电池。
[0119] [比较例2]
[0120] 在将碳酸亚乙醋化C)和碳酸甲乙醋化MC)WEC:EMC = 3:7的体积比混合而成的非 水系溶剂中将作为电解质的六氣憐酸裡化iPFs) Wl. Imol/L的比例溶解而得到的溶液中， 添加相对于溶液为3重量％的二氣憐酸裡，制成非水电解液，按照上述的顺序制作图1中所 示的20 3 2型硬币电池的非水电解液二次电池。
[0121] [比较例3]
[0122] 在将碳酸亚乙醋化C)和碳酸甲乙醋化MC)WEC:EMC = 3:7的体积比混合而成的非 水系溶剂中将作为电解质的六氣憐酸裡化iPFs) Wl. Imol/L的比例溶解来制成非水电解 液，按照上述的顺序制作图1中所示的2032型硬币电池的非水电解液二次电池。
[0123] 对于所制作的实施例1~4和比较例1~3的各非水电解液二次电池，分别在25°C下 W 3.5mA的恒电流充电直至达到4.2V，进而W4.2V的恒电压进行恒电压充电直至电流值达 到0.35mA后，W3.5mA的恒电流放电直至达到2.75V，测定各非水电解液二次电池的初期放 电容量。然后，将比较例3的非水电解液二次电池中的初期放电容量设为100,算出各非水电 解液二次电池的初期放电容量，将结果示于表1。
[0124] 接下来，对于上述的实施例1~4和比较例1~3的各非水电解液二次电池，分别在 25 °C下W 3.5mA的恒电流充电直至达到4.2V，进而W4.2V的恒电压进行恒电压充电直至电 流值达到0.35mA后，W3.5mA的恒电流放电直至达到2.75V，测定保存前的放电容量化。
[0125] 接下来，对于上述的各非水电解液二次电池，分别在25°C下W3.5mA的恒电流充电 直至达到4.2V，进而W4.2V的恒电压进行恒电压充电直至电流值达到0.35mA，在该状态下 在恒溫槽中在60°C下将各非水电解液二次电池保存10天。
[0126] 对于保存后的各非水电解液二次电池，分别在25°C下W3.5mA的恒电流放电直至 达到2.75V，测定了保存后的残存容量化。
[0127] 然后，对于上述的各非水电解液二次电池，分别在25°C下W3.5mA的恒电流充电直 至达到4.2V，进而W4.2V的恒电压进行恒电压充电直至电流值达到0.35mA后，在3.5mA的恒 电流下放电直至达到2.75V，测定了保存后的恢复容量化。
[0128] 然后，基于如上述那样测定的保存前的放电容量化、保存后的残存容量化和保存后 的恢复容量化，通过下述式求出实施例1~4和比较例1~3的各非水电解液二次电池的保存 后的容量残存率（％ )和容量恢复率（％ )，将其结果示于下述的表1中。
[0129] 容量残存率（％) = (D2/Di)X100
[0130] 容量恢复率（％ ) = (DsAh) X 100
[0131] 表1 [01W
[0133]由表1可知，在实施例1~4和比较例1的各非水电解液二次电池中，获得了与比较 例3同等的初期放电容量，但在比较例2的非水电解液二次电池中，初期放电容量下降。比较 例2中添加的作为氣憐酸盐的二氣憐酸裡由于在非水系溶剂中的溶解度低，因此认为如果 是3重量％的添加量，则作为不溶解成分残存在电解液中，会对非水系二次电池的充放电产 生不良影响。
[0134] 就使用了包含作为由上述式1表示的一氣憐酸醋盐的制造例1的一氣憐酸甲醋裡、 制造例2的一氣憐酸乙醋裡、制造例3的一氣憐酸己醋裡W及制造例4的一氣憐酸癸醋3重 量％的非水电解液的实施例1~4的非水电解液二次电池而言，与使用了包含1重量％的二 氣憐酸裡的非水电解液的比较例1、使用了不含氣憐酸盐的非水电解液的比较例3的非水电 解液二次电池相比，容量残存率和容量恢复率都提高了。
[0135] 可W说由上述式1所示的一氣憐酸醋盐在非水系溶剂中的溶解度高，在正极和负 极界面形成品质良好的被覆膜，能够提供优异的电池特性。
[0136] 附图标记的说明
[0137] 1 正极
[013引Ia正极集电体
[0139] 2 负极
[0140] 2a负极集电体
[0141] 3 非水电解液
[0142] 4 隔板
[0143] 5 外壳
[0144] 6 盖
[0145] 7 垫片
[0146] 8 间隔体
[0147] 9 防松垫圈
【主权项】
1. 一种二次电池用电解液，其特征在于，其包含非水系溶剂和作为溶质的裡盐，该非水 系溶剂包含由下述通式1表示的一氣憐酸醋盐：式1中，A表示碱金属或鐵;X表示l;Rn表示碳原子数为1~10的烷基、面代烷基、碳原子数 为2~10的链締基、面代链締基、碳原子数为6~10的芳基、面代芳基，运些基团的结构中可 W具有取代基、杂原子，并且可W由多个碳形成环状结构。2. -种二次电池用电解液，其特征在于，其包含非水系溶剂和作为溶质的裡盐，该非水 系溶剂包含由下述通式2表示的一氣憐酸醋盐：式2中，A表示碱±类金属;X表示l;Rn表示碳原子数为1~10的烷基、面代烷基、碳原子数 为2~10的链締基、面代链締基、碳原子数为6~10的芳基、面代芳基，运些基团的结构中可 W具有取代基、杂原子，并且可W由多个碳形成环状结构。3. 根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述式1中的A为选自 裡、钢、钟、锭、鱗和梳中的任一种。4. 根据权利要求2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述式2中的A为儀或 巧。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述一氣 憐酸醋盐的含量相对于整个非水系溶剂为0.01~20.0质量％的范围。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水 系溶剂为选自碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋中的至少1 种。7. -种非水电解液二次电池，其特征在于，其使用正极和可嵌入且脱嵌裡离子的负极 W及权利要求1~6中任一项所述的二次电池用非水电解液。
【文档编号】H01M10/052GK105940544SQ201580005837
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年8月4日
【发明人】阿部拓郎, 大前理
【申请人】关东电化工业株式会社