一种金属离子掺杂的TiO₂光阳极的制备方法

一种金属离子掺杂的TiO₂光阳极的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种金属离子掺杂的TiO2光阳极的制备方法，包括如下步骤：S1，首先对FTO导电玻璃基底进行清洗及初步处理；S2，在FTO导电玻璃基底的导电面上进行刮凃操作，从而将致密层的TiO2浆料刮凃在FTO导电玻璃基底的导电面形成致密层，所述致密层中的TiO2颗粒掺杂有Nb元素；S3，将所述致密层进行干燥，然后将散射层的TiO2浆料在所述致密层表面进行刮凃操作形成散射层且对所述散射层进行干燥，然后对该样品进行煅烧，所述散射层中的TiO2颗粒掺杂有Nb元素；S4，将刮凃有致密层和散射层的样品进行敏化处理。本发明通过对光阳极的分等级结构的设计，以及通过掺杂来改变带隙，从而优化光电器件性能。
【专利说明】
_种金属禹子掺杂的T i 〇2光阳极的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种金属离子掺杂的Ti〇2光阳极的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 二十一世纪以来，能源问题日趋严峻，太阳能由于具有清洁环保且取之不尽、用之 不竭的优点而备受关注，近年来太阳能电池也成为了新能源研究的热点。自从1991年瑞士 的Gratzel教授等人首次对染料敏化太阳能电池的光电转换效率取得突破性进展以来，染 料敏化太阳能电池(DSC)以其优良的性能和经济、简单的制备方法引发了全球范围内的研 究热潮。染料敏化太阳能电池主要由半导体光阳极，氧化还原电解液和对电极三部分组成。 其中，半导体光阳极是其重要组成部分，它即是吸附染料的载体，也是电子收集和传输的介 质。光阳极薄膜的粒径、比表面、孔径、平整度、膜厚等参数对染料敏化太阳能电池的光电转 换效率有着非常关键的影响。
[0003] 二氧化钛由于具有成本低、来源丰富、无毒无污染、稳定及耐腐蚀性等性能，故此 做为常用的半导体光阳极薄膜材料。但锐钛矿二氧化钛只能吸收紫外光区，而太阳光中紫 外光只占3-4%，限制了太阳能电池的光子一电子转换效率。
[0004] 不同形貌的Ti〇2(如:纳米粒子、纳米棒、纳米管、纳米纤维、纳米线）以及复合结构 做光阳极已被广泛研究，并取得了突破性进展。为了提高光吸收充分利用太阳光，一些方法 如离子掺杂调节其能级结构也被采用。但是离子掺杂对光阳极性能的系统性研究却很少。

【发明内容】

[0005] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0006] -种金属离子掺杂的Ti〇2光阳极的制备方法，包括如下步骤：
[0007] S1，首先对FT0导电玻璃基底进行清洗及初步处理；
[0008] S2,在FT0导电玻璃基底的导电面上进行刮凃操作，从而将致密层的Ti02浆料刮凃 在FT0导电玻璃基底的导电面形成致密层，所述致密层中的Ti〇2颗粒掺杂有Nb元素；
[0009] S3,将所述致密层进行干燥，然后将散射层的Ti02浆料在所述致密层表面进行刮 凃操作形成散射层且对所述散射层进行干燥，然后对该样品进行煅烧，所述散射层中的 Ti02颗粒掺杂有Nb元素；
[0010] S4,将刮凃有致密层和散射层的样品进行敏化处理。
[0011 ]优选的，所述致密层中的Ti〇2颗粒及散射层中的Ti〇2颗粒均采用Nbcl5作为Nb源进 行Nb掺杂，且Nb和Ti的摩尔比为1.5%、2.5%、3.5%、5%和7%的任意一种。
[0012]优选的，所述致密层中的Ti02颗粒的粒径为5-10nm，所述散射层中的Ti02颗粒的粒 径为l_2um。
[0013]优选的，所述致密层的厚度为4um，所述散射层的厚度为12um〇
[0014]根据权利要求1所述的金属离子掺杂的Ti〇2光阳极的制备方法，其特征在于，在步 骤S3中的煅烧温度为450 °C，保温时间为30min，升温速率为3 rmirT1。
[0015]优选的，在步骤S4中的敏化处理具体包括如下步骤:将煅烧后的样品再次加热到 80°C，然后将经过煅烧的样品浸泡在N719染料中，50°C避光保温至少10h，其中N719染料为 0.3mM N719的乙醇溶液。
[0016] 本发明的有益效果：
[0017] 本发明通过设计一种新型分等级Ti02光阳极，在光散射增大的同时，利用金属离 子的掺杂，调节宽带隙结构，充分利用太阳光进而提高电池的光电转换效率。
【附图说明】
[0018] 图1是本发明提供的金属离子掺杂的T i 〇2光阳极的制备方法的实施例1 -6中制备 的样品的断面扫描电镜图；
[0019] 图2是本发明提供的金属离子掺杂的T i 〇2光阳极的制备方法的实施例1 -6中制备 的样品的紫外可见光学透射率图；
[0020] 图3是本发明提供的金属离子掺杂的T i 〇2光阳极的制备方法的实施例1 -6中制备 的样品的带隙分布图；
[0021] 图4是本发明提供的金属离子掺杂的Ti02光阳极的制备方法的实施例1-6中制备 的样品的对染料敏化太阳能电池光伏性能的影响(J-V曲线）。
【具体实施方式】
[0022] 在下面具体实施例的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本 发明还可以采用不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施 例的限制。
[0023] 在下面具体实施例的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本 发明还可以采用不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施 例的限制。
[0024]本发明提供一种金属离子掺杂的Ti02光阳极的制备方法，包括如下步骤：
[0025] S1，首先对FT0(F-tin oxide，氟掺杂二氧化锡）导电玻璃基底进行清洗及初步处 理；
[0026]首先用去离子水、丙酮、异丙醇依次超声清洗FT0导电玻璃基底20min，氮气吹干并 将导电面紫外线照射处理30min;
[0027] S2,在FT0导电玻璃基底的导电面上进行刮凃操作，从而将Ti02浆料涂覆在FT0导 电玻璃基底的导电面形成致密层；
[0028]采用刮刀作为工具，在FT0导电玻璃基底的导电面上进行刮涂操作形成致密层。其 中致密层设置于所述FT0导电玻璃基底的导电面的表面。所述致密层由小颗粒Ti02形成，且 所述小颗粒Ti〇2的粒径5-10nm。在本发明中所述致密层的厚度约为4wii。
[0029] S3，将所述致密层进行干燥，然后在所述致密层表面进行刮凃操作形成散射层，并 进行煅烧；
[0030]将刮凃好的致密层并在80°C下进行干燥，然后在干燥后的所述致密层表面进行刮 凃操作形成散射层。其中，3D纳米网及不同掺杂量的大颗粒Ti02配制浆料做散射层以及未 掺杂的一组作对比样。在80°C干燥后再放入马弗炉中以STmirT1的速率加热到450°C保温 30min，然后自然冷却到室温。所述散射层由大颗粒Ti02组成。在本发明中所述大颗粒Ti02的 粒径为1 -2um，所述散射层的厚度约为10-1 5mi 〇
[0031] 其中Ti02浆料的组分及质量配比如下，Ti02:松油醇：乙基纤维素= 1:5:0.4,在研 钵中至少研磨30min使衆料混合均勾。其中Ti〇2粉末采用Nb进行掺杂改性，Nb源为Nbch。所 述Nb/Ti (原子摩尔比）在本发明中为1.5%、2.5%、3.5%、5%和7%。当然，所述他/11(原子 摩尔比)还可以为其它的比例，本发明对此不做限定。
[0032] S4,将刮凃有致密层和散射层的样品进行敏化处理；
[0033]将煅烧后的薄膜再次加热到80°C，然后将薄膜样品浸泡在N719染料中，50°C避光 保温l〇h以上完成敏化过程。取出后用无水乙醇冲洗并于70°C干燥2h。其中N719染料为 0.3mM N719的乙醇溶液。制备方法为:把0.178g N719粉末倒入500mL无水乙醇的棕色瓶内 超声lOmin，并把瓶底擦干。
[0034] 实施例1
[0035] 1，制备3D锐钛矿型Ti02纳米网（其中Nb/Ti (原子摩尔比）为0 %mol):
[0036] 11，将〇.2g P25加入到 120mL，10M NaOH溶液中，搅拌5-10min。
[0037] 12,溶液转移到200mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在玻璃棒搅拌下加入16mL 30 %的H2〇2溶液。封好拧紧后放入烘箱中在160 °C时保温120min。水热反应后倒掉上清液收 集下层白色悬浮液，记为Y1。
[0038] 13，将所得白色悬浮液用0.2M的HC1溶液离心洗涤至中性，粉末由白色变为浅黄 色;再用去离子水洗3次，最后乙醇浸泡一夜。将所得产物抽滤后在60°C真空干燥5h。然后在 马弗炉中450 °C煅烧2h。即得3D锐钛矿型Ti02纳米网。
[0039] 2,制备分等级Ti02光阳极薄膜：
[0040] 21，用去离子水、丙酮、异丙醇依次超声清洗FT0导电玻璃基底20min，氮气吹干并 将导电面紫外线照射处理30min;
[0041] 22，采用刮刀技术在FT0导电面上进行刮涂操作，下层小颗粒二氧化钛做致密层， 上层大颗粒二氧化钛做散射层；
[0042] 23，刮涂一一干燥，刮致密层并于80°C干燥，然后刮刀散射层，其中，3D纳米网的大 颗粒配制浆料做散射层，未掺杂的一组作对比样，80°C干燥后，放入马弗炉中以:TCmirT1的 速率加热到450°C保温30min，自然冷却到室温。
[0043] 3,利用N719染料进行敏化：
[0044] 31，配制0.3mM的N719的无水乙醇溶液。
[0045] 32，从80 °C取出的薄膜样品浸泡在N719染料中，在避光条件下50 °C保温10h以上完 成敏化过程，乙醇冲洗干燥即可。
[0046] 4,染料敏化太阳能电池的组装：
[0047] 41将膜电极两边用3M隐形胶带粘上，将铂对电极覆盖在敏化电极上，两电极之间 形成一个约50um的空腔，完成一个三明治型的电池组装。
[0048] 42,采用有一定面积孔隙的黑色遮光片将膜完全覆盖，以保证有效的单位面积的。 即得一个组装好的染料敏化太阳能电池。
[0049] 实施例2
[0050]本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤12中在加入H202溶液，在 搅拌状态下再加入Nbcl5 0.0102g，然后密封拧紧再放入烘箱中。进行水热反应后倒掉上清 液收集下层白色悬浮液，记为Y2。
[0051 ] 实施例3
[0052]本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤12中在加入H202溶液，在 搅拌状态下再加入Nbcl5 0.0170g，然后密封拧紧再放入烘箱中。进行水热反应后倒掉上清 液收集下层白色悬浮液，记为Y3。
[0053] 实施例4
[0054]本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤12中在加入H202溶液后， 在搅拌状态下再加入Nbcl5 0.0202g，然后密封拧紧再放入烘箱中。水热反应后倒掉上清液 收集下层白色悬浮液，记为Y4。
[0055] 实施例5
[0056]本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤12中在加入H202溶液后， 在搅拌状态下再加入Nbcl5 0.0338g，然后密封拧紧再放入烘箱中。水热反应后倒掉上清液 收集下层白色悬浮液，记为Y5。
[0057] 实施例6
[0058]本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤12中在加入H202溶液后， 在搅拌状态下再加入Nbcl5 0.0474g，然后密封拧紧再放入烘箱中。水热反应后倒掉上清液 收集下层白色悬浮液，记为Y6。
[0059]请参阅图1，是本发明提供的金属离子掺杂的Ti02光阳极的制备方法的实施例1-6 中制备的样品的断面扫描电镜图；
[0060]将实施例1步骤1制备的Ti〇2光阳极做断面扫描分析，结果如图1所示。可以看出下 层约4um，上层约15um;两层之间有较好的连接性，这种结构更有利于电子的收集。
[0061 ]请结合参阅图2-图3，图2是本发明提供的金属离子掺杂的Ti02光阳极的制备方法 的实施例1-6中制备的样品的紫外可见光学透射率图；图3是本发明提供的金属离子掺杂的 Ti02光阳极的制备方法的实施例1-6中制备的样品的带隙分布图。图中Nb/Ti(原子摩尔比） 为1.5%、2.5%、3.5%、5%和7%的样品依次对应实施例1~6。从图2中可以看出掺杂后透 射率比纯样品都有所降低，有利于光的散射，使光源得以充分的利用，且在Nb 3.5% (即实 施例4)的透射率最低。从图3得知，掺杂后Ti02的带隙发生改变。
[0062]请参阅图4,将实施例1~6中制备的基于不同量金属离子掺杂修饰的Ti02光阳极 的染料敏化太阳能电池作J-V光伏特性分析。通过步骤S1-S4，制备出完整的染料敏化太阳 能电池。在标准测试条件下，lOOmAcnf 2光强(AM 1.5G光照）下，对电池的光电性能进行了测 试得到图4中的J-V曲线。图中Nb/Ti为1.5%、2.5%、3.5%、5%和7%的样品依次对应实施 例1~6(Y1-Y6)。其中，当Nb/Ti为0时器件光电转换效率达到4.39 %，短路电流密度为 11.05mAcnf2;随着Nb含量的增加，短路电流密度逐渐增加，光电转化效率也有所提升。当Nb/ Ti为3.5 %mol时短路电流密度为14.46mAcm-2，电转换效率达到4.99% ;当Nb/Ti为5 %mol时 短路电流密度达到最大为14.85mAcnf2，器件光电转换效率达到4.89% .
[0063]从以上结果可以看出，金属离子掺杂后的染料敏化太阳能电池的光伏性能有所提 高。并且随着不同掺杂量出现先升高后降低的趋势，且Nb/Ti为3.5%mol时电池获得最高光 电转换效率，相对于对比样提高了 13.7%。这和透射率光谱图的分析结果是一致的。
[0064]本发明通过设计一种新型分等级Ti02光阳极，在光散射增大的同时，利用金属离 子的掺杂，调节宽带隙结构，充分利用太阳光进而提高电池的光电转换效率。
【主权项】
1. 一种金属离子掺杂的TiO2光阳极的制备方法，包括如下步骤： Sl，首先对FTO导电玻璃基底进行清洗及初步处理； 52, 在FTO导电玻璃基底的导电面上进行刮凃操作，从而将致密层的TiO2浆料刮凃在FTO 导电玻璃基底的导电面形成致密层，所述致密层中的TiO2颗粒掺杂有Nb元素； 53, 将所述致密层进行干燥，然后将散射层的TiO2浆料在所述致密层表面进行刮凃操作 形成散射层且对所述散射层进行干燥，然后对该样品进行煅烧，所述散射层中的TiO 2颗粒 掺杂有Nb元素； S4，将刮凃有致密层和散射层的样品进行敏化处理。2. 根据权利要求1所述的金属离子掺杂的TiO2光阳极的制备方法，其特征在于，所述致 密层中的TiO 2颗粒及散射层中的TiO2颗粒均采用Nbcl5作为Nb源进行Nb掺杂，且Nb和Ti的摩 尔比为1.5%、2.5%、3.5%、5%和7%的任意一种。3. 根据权利要求2所述的金属离子掺杂的TiO2光阳极的制备方法，其特征在于，所述致 密层中的TiO 2颗粒的粒径为5-10nm，所述散射层中的TiO2颗粒的粒径为l-2um。4. 根据权利要求1所述的金属离子掺杂的TiO2光阳极的制备方法，其特征在于，所述致 密层的厚度为4um，所述散射层的厚度为12um〇5. 根据权利要求1所述的金属离子掺杂的TiO2光阳极的制备方法，其特征在于，在步骤 S3中的煅烧温度为450 °C，保温时间为30min，升温速率为3 cCmirT1。6. 根据权利要求1所述的金属离子掺杂的TiO2光阳极的制备方法，其特征在于，在步骤 S4中的敏化处理具体包括如下步骤:将煅烧后的样品再次加热到80°C，然后将经过煅烧的 样品浸泡在N719染料中，50°C避光保温至少IOh，其中N719染料为0.3mM N719的乙醇溶液。
【文档编号】H01G9/20GK105957718SQ201610509739
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】范佳杰, 刘永强, 黄浩, 仝可蒙, 李珍珍, 冉慧丽
【申请人】郑州大学