蓄电器件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种低温特性和高温可靠性双方均良好的蓄电器件。本发明的蓄电器件(1)包括：具有正极和负极的蓄电元件(50)；在主要含有环状酯和环状碳酸酯的非水溶剂中溶解含有锂盐的电解质、且添加有还原电位比上述环状酯和上述环状碳酸酯高的磺酸酯衍生物而成的非水电解液；收容蓄电元件(50)和非水电解液的封装桶(70)。
【专利说明】
蓄电器件
技术领域
[0001] 本发明涉及内置有能够进行充放电的蓄电元件的蓄电器件。
【背景技术】
[0002] 作为蓄电器件，已知有双电层电容器、氧化还原电容器、锂离子电容器、锂离子电 池等。特别是，锂离子电容器在通过将与双电层电容器或氧化还原电容器相同的正极、和使 用可吸藏锂离子的碳类材料的负极组合，能够兼得能量密度高和充放电的可重复次数多这 一点上备受关注。
[0003] 另外，近年来，作为锂离子电容器，分别寻求低温状态下的静电电容的维持和高温 状态(例如85 °C)下的可靠性。
[0004] 关于低温特性的改善，例如下述专利文献1中提案有一种锂离子电容器，通过在含 有Y-丁内酯的非水电解液中添加作为添加剂的碳酸亚乙烯酯，在负极表面形成覆膜，改 善低温特性。
[0005] 另一方面，关于高温可靠性的改善，例如下述专利文献2中提案有一种电解液，通 过在使用了碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂的电解液中添加亚甲基双磺酸酯衍生物， 可改善锂离子电池的循环特性和短期(24小时左右）的高温保持试验后的特性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2013-62329号公报 [0009] 专利文献2:国际公开W02012/017999号手册
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 但是，即使使用专利文献1中提案的锂离子电容器，也不能抑制高温状态下的y - 丁内酯的还原分解，因此，在形成于负极表面的覆膜阻碍锂离子的移动，或因还原分解时的 气体的产生而蓄电元件(cell)的内压上升等、高温下的可靠性上存在课题。
[0012] 另外，即使使用专利文献2中提案的电解液，如果长期以高温保持器件，则也存在 发生负极表面的覆膜的进一步形成或电解液的分解等的等问题。
[0013] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种低温特性和高温可靠性 两者均良好的蓄电器件。
[0014] 用于解决课题的技术方案
[0015] 为实现上述目的，本发明的一方面提供一种蓄电器件，其包括:具有正极和负极的 蓄电元件;非水电解液，其主要包含含有环状酯和环状碳酸酯的非水溶剂、含有锂盐的电解 质和还原电位比上述环状酯和上述环状碳酸酯高的磺酸酯衍生物;收容上述蓄电元件和上 述非水电解液的封装桶。
[0016] 在上述结构中，可以使上述环状酯为y -丁内酯(GBL)。
[0017] 在上述结构中，可以使上述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)或这 两者。
[0018] 在上述结构中，可以使上述非水溶剂中的上述环状酯相对于上述环状碳酸酯的体 积比为1/9以上7/3以下。
[0019] 在上述结构中，可以使上述非水溶剂中的上述环状酯相对于上述环状碳酸酯的体 积比为2/8以上7/3以下。
[0020] 在上述结构中，可以使上述磺酸酯衍生物的添加量相对于由上述环状酯、上述环 状碳酸酯和上述电解质构成的电解液为〇. lwt%以上5wt%以下。
[0021] 在上述结构中，可以使上述磺酸酯衍生物的添加量相对于由上述环状酯、上述环 状碳酸酯和上述电解质构成的电解液为lwt%以上5wt%以下。
[0022] 在上述结构中，可以使上述蓄电器件为锂离子电容器。
[0023]发明效果
[0024] 根据本发明，可以提供一种低温特性和高温可靠性两者均良好的蓄电器件。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明一实施方式的蓄电器件的分解图。
[0026] 图2是将图1的蓄电器件的元件的一部分展开后的立体图。
[0027] 图3是图2的A-A'截面图。
[0028] 符号说明
[0029] 10 正极
[0030] 11 (正极)集电体
[0031] 12 (正极）电极层
[0032] 20 负极
[0033] 21 (负极)集电体
[0034] 22 (负极）电极层
[0035] 30 隔膜
[0036] 41正极端子
[0037] 42负极端子
[0038] 50蓄电元件
[0039] 60封口橡胶
[0040] 70封装桶
【具体实施方式】
[0041]以下，基于附图对将本发明具体化为锂离子电容器的一实施方式进行说明。图1是 本实施方式的蓄电器件，更具体而言是锂离子电容器1的分解图，图2是将图1的蓄电器件的 兀件的一部分展开后的立体图，图3是图2的A-A'剖视图。
[0042] 如图1~图3所示，本实施方式的锂离子电容器1中，具有正极10、负极20和隔膜30 的蓄电元件50被设于封装桶70的内部，一对端子41和42分别与正极10和负极20连接，并且 通过封口橡胶60延伸到封装桶70的外部。另外，非水电解液被封入在封装桶70的内部，通过 含浸在正极10和负极20的各电极层12和22、或隔膜30,与电极层12和22接触。而且，通过将 封口橡胶60填隙(calk)于封装桶70,保持锂离子电容器的密封性。
[0043] [正极]
[0044] 正极10例如具有在集电体11的表面形成有电极层12的构造。集电体11例如可使用 铝箱，而且也可以为有孔箱。电极层12只要具有在双电层电容器或氧化还原电容器的电极 层使用的公知的材质和构造即可，例如含有多并苯(PAS)、聚苯胺(PAN)、活性炭、炭黑、石 墨、碳纳米管等，根据需要还可以含有在双电层电容器等的电极层使用的导电助剂或粘合 剂等的其它成分。
[0045] [负极]
[0046] 负极20例如具有在集电体21的表面形成有电极层22的构造。集电体21例如可使用 铜的金属箱，另外也可以是有孔箱。电极层22例如含有难石墨化碳、石墨、锡氧化物、硅氧化 物等活性物质，根据需要还可以含有炭黑或金属粉末等导电助剂、聚四氟乙烯(PTFE)或聚 偏二氟乙烯(PVDF)或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等粘合剂。
[0047] [隔膜]
[0048]隔膜30例如通过设置在正极和负极之间，防止伴随这两电极的接触发生的短路， 另外，通过在其空孔内保持电解液，形成电极间的导电路径。作为隔膜30的材质，例如可使 用多孔性的、纤维素、聚丙烯、聚乙烯、氟类树脂等。
[0049]此外，图1和2中记载有卷绕构造的蓄电元件40,但不限于此，也可以是将正极和负 极分别层叠了多层的构造。另外，封装桶70的形状也不限于图1记载的圆筒型，也可以是大 致长方体的方型形状。
[0050] 另外，在将蓄电元件40和非水电解液封入封装桶70内时，例如，如果将锂金属片与 负极20电连接，则锂金属片的锂溶解于非水电解液内，并且该锂离子被预掺杂于负极20的 电极层22。由此，在充电前的状态下，负极20的电位与正极10的电位相比，例如低3V左右。
[0051] [非水电解液]
[0052] 非水电解液通过在以下的非水溶剂中溶解电解质而制作。另外，也可以在其中加 入添加剂。
[0053](非水溶剂）
[0054]非水溶剂实质上为环状酯和环状碳酸酯的混合溶剂。作为环状酯的具体例，可举 出Y -丁内酯(GBL)或Y -戊内酯(GVL)等，特别是从低融点、低粘度这一方面考虑，优选为 GBL。作为环状碳酸酯的具体例，可举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯等， 但不限于这些。
[0055](电解质）
[0056]作为电解质，可举出锂盐、例如LiPF6。此外，含有电解质的量优选在1升非水电解 液中为0.5摩尔以上2摩尔以下。
[0057] (添加剂）
[0058] 作为添加剂，可使用还原电位比非水溶剂的主成分(环状酯或环状碳酸酯）高的磺 酸酯衍生物。作为具体例，可举出双（乙磺酸)亚甲酯、双(2,4,6-三甲基苯磺酸)亚甲酯等， 但不限于这些。此外，相对于非水溶剂的主成分中溶解有电解质的电解液，添加剂优选加入 相当于0.1 wt %以上5wt %以下。
[0059] 此外，在本发明的非水电解液中，也可以在O.lwt%~5wt%的范围内适当添加其 它添加剂。
[0060] [封装桶]
[0061] 作为封装桶的材质，可使用铝、不锈钢、铁等金属。另外，作为其形态，可以为圆筒 型、方型等，按照其用途可以进行各种变更。
[0062][实施例和比较例]
[0063] 以下，举出本发明的锂离子电容器的实施例和比较例，表1~表3中表示其实验结 果。
[0064] 此外，就溶剂和添加剂的还原电位而言，在氩气氛下的手套箱内制作三电极烧杯 电池 (three electrode beaker cell)，该三电极烧杯电池中，作为工作电极使用玻璃碳且 作为参比电极和对电极使用Li金属，在该三电极式烧杯电池中加入电解液，通过北斗电工 株式会社制的电化学测定系统"HZ - 5000"进行测定。
[0065] [实施例1]
[0066]就正极而言，作为活性物质使用PAS，将市售的羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶 作为粘合剂调制浆料，将其涂布于实施了穿孔加工的铝箱上，制作成片状。就负极而言，作 为活性物质使用由酚醛树脂原料构成的难石墨化碳，将羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶 作为粘合剂调制浆料，将其涂布于实施了穿孔加工的铜箱上，制作成片状。在这些电极间夹 入纤维素类的隔膜，将引出端子通过超声波焊接安装于集电体上后，将它们进行卷绕，并用 聚酰亚胺的粘接带进行固定。在这样制作的元件安装封口橡胶并在大约180°C进行了真空 干燥后，在负极粘贴锂箱，之后收容于封装桶中。
[0067] 另外，相对于GBL(KISHIDA化学株式会社制(LBG用）、还原电位约为0.8V(vs Li/Li + ))和EC(KISHIDA化学株式会社制(LBG用）、还原电位约为0.7V(vs Li/Li+))的混合溶剂(体 积比为GBL:EC= 1:2)中溶解有LiPF6的溶液（1.2mol/L)进一步加入0. lwt%的作为添加剂 的双（乙磺酸)亚甲酯(和光纯药工业株式会社制、商品名"WEA- 18"、还原电位约为1.2V(vs Li/Li+)、表1~3中表记为"ADD - 1"），制成电解液，将该电解液注入封装桶内后，将封口橡 胶的部分填隙密封(如L6)，制作蓄电器件。
[0068] [实施例2~7]
[0069] 除将添加剂的量如表1所示变更为0.5~10wt%以外，以与实施例1相同的方法制 作了锂离子电容器。
[0070] [实施例8]
[0071]除将添加剂的种类由双（乙磺酸)亚甲酯变更为双(2,4,6-三甲基苯磺酸)亚甲酯 (和光纯药工业株式会社制、商品名"WEA-36"、还原电位约为1.2V(vs Li/Li+)，表1中表记 为"ADD - 2"）以外，以与实施例1相同的方法制作了锂离子电容器。
[0072] [实施例9~14]
[0073] 除将添加剂的量如表1所示变更为0.5~10wt%以外，以与实施例8相同的的方法 制作了锂离子电容器。
[0074][比较例1]
[0075] 除不添加添加剂以外，以与实施例1相同的方法制作了锂离子电容器。
[0076] [评价方法]
[0077]制作了实施例1~14和比较例1的锂离子电容器后，作为初始特性，测定室温下的 静电电容和内部电阻。之后，测定在一 25°C的恒温槽中放置了 2小时后的静电电容，按百分 率求一25°C下的静电电容相对于室温下的静电电容的比，由此计算出低温时的电容维持 率。将该值作为表1的"电容维持率(一25°C)"表示。
[0078]另外，与上述不同，进行了在85°C的恒温槽中以3.8V的电压连续充电1000小时的 浮充测试(float test)。浮充测试后，将电池放冷至室温，测定静电电容、内部电阻，按百分 率求出相对于初始特性的比，由此分别算出电容维持率和内部电阻变化率。这些值也作为 表1的"浮充测试后"下的"电容维持率"和"内部电阻变化率"分别表示。
[0079] [评价结果]
[0080] (低温特性）
[0081 ]在实施例1~14和比较例1中，低温下的电容维持率均超过50%，是可承受实用的 低温特性。但是，更优选电容维持率为60%以上，该情况下，如实施例1~5和实施例8~12， 将添加剂的添加量设为5%以下是更优选的范围。
[0082](高温可靠性）
[0083]关于浮充测试后的电容维持率和内部电阻变化率，实施例1~14与比较例1相比， 较为良好。特别是在添加剂的添加量为〇.5wt%以上可明确看到浮充测试后的特性改善，进 而在lwt %以上时，内部电阻变化率低于160%，更良好。但是，如果添加剂的添加量超过 5wt%，则不能看到大的改善，在初始的内部电阻变高这一点上是不利的。
[0084]【表1】
[0086][实施例15~24]
[0087]除将溶剂中的GBL和EC的体积比如表2所示变更为10:0~1:9以外，以与实施例3相 同的方法制作了锂离子电容器。
[0088][实施例25~27]
[0089] 除使溶剂为GBL、EC和PC(KISHIDA化学株式会社制(LBG用）、还原电位约为0.8V(vs Li/Li + ))的混合溶剂，使体积比如表2所示变更以外，以与实施例3相同的方法制作了锂离 子电容器。
[0090][比较例2和3]
[0091] 除将溶剂中的EC变更为作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)，将GBL和DMC的比如 表2所示变更以外，以与实施例3相同的方法制作了锂离子电容器。
[0092] [比较例4和5]
[0093]除将溶剂中的EC变更为作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)，将GBL和EMC的比如 表2所示变更以外，以与实施例3相同的方法制作了锂离子电容器。
[0094][比较例6]
[0095]除使溶剂为EC和EMC的混合溶剂，使其体积比变更为5:5以外，以与实施例3相同的 方法制作了锂离子电容器。
[0096][比较例7]
[0097] 除使溶剂为GBL、DMC、EC和EMC的混合溶剂，使其体积比变更为1:10:10:10以外，以 与实施例3相同的方法制作了锂离子电容器。
[0098] [评价方法]
[0099] 制作了实施例15~27和比较例2~7的锂离子电容器后，进行了与实施例1~14和 比较例1相同的测定和评价。其结果在表2中汇总。
[0100] [评价结果]
[0101](低温特性）
[0102] 实施例15~22、实施例25~27和比较例2~7中，低温下的电容维持率均超过50%， 是可承受实用的低温特性。但是，更优选电容维持率为60%以上，该情况下，如实施例15~ 22、实施例25和26那样，将y -丁内酯和环状碳酸酯(碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)) 的体积比设为1 〇: 〇~3:7是更优选的范围。
[0103](高温可靠性）
[0104] 关于浮充测试后的静电电容维持率和内部电阻变化率，如果y-丁内酯和环状碳 酸酯的任意一方的混合比极少，则即使添加添加剂也不能得到改善。即，如实施例16~23和 实施例25~27那样，通过将y -丁内酯和环状碳酸酯的混合比设为9:1~2:8,能够得到有 利的结果。这认为是由于：在环状碳酸酯的混合比极少的情况下，即使添加添加剂，也不能 形成用于抑制y-丁内酯的还原分解的有效的覆膜，在y -丁内酯的混合比极少的情况 下，作为电解质的LiPF6会产生热分解。
[0105] 另一方面，如果将实施例18和20与比较例2~5进行比较，则即使使用链状碳酸酯 代替环状碳酸酯，浮充可靠性也是未被改善的结果。这认为是由于:在使用链状碳酸酯代替 环状碳酸酯的情况下，即使添加添加剂，也不能形成用于抑制y -丁内酯的还原分解的有 效的覆膜。
[0106]另外，在作为溶剂的主成分仅使用碳酸酯（碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)) 的比较例6或稍加入了 y -丁内酯的比较例7的情况下，即使使用添加剂，也未看到浮充可 靠性的改善。这认为是由于：因上述的理由，所以作为电解质的LiPF 6会产生热分解。
[0107] 根据上述的结果，在考虑到低温特性和高温可靠性这双方的情况下，将y-丁内 酯和环状碳酸酯的体积比设为9:1~3:7是更优选的范围。
[0108] 【表2】
[0110] [实施例28~37]
[0111] 除将溶剂中的GBL和PC的体积比如表3所示变更为10:0~0:10以外，以与实施例3 相同的方法制作了锂离子电容器。
[0112] [评价方法]
[0113] 制作了实施例28~37的锂离子电容器后，进行与实施例1~14和比较例1相同的测 定和评价。将其结果在表3中汇总。
[0114] [评价结果]
[0115] (低温特性）
[0116] 在实施例15和实施例28~37中，在低温下的电容维持率均超过50 %，是可承受实 用的低温特性。但是，更优选电容维持率为60%以上，该情况下，如实施例15和实施例28~ 34那样，将y -丁内酯和碳酸丙烯酯的体积比设为10:0~3:7是更优选的范围。
[0117] (高温可靠性）
[0118] 实施例15和实施例28~37中，如果y -丁内酯和碳酸丙烯酯的任意一方的混合比 极少，则即使添加添加剂也不能看到浮充可靠性的改善。即，如实施例28~35那样，如果将 Y -丁内酯和碳酸丙烯酯的混合比设为9:1~2:8,则得到更有利的结果。这认为与在表2中 考察的内容相同。
[0119] 而且，通过将y -丁内酯和环状碳酸酯的体积比设为8: 2~3: 7，可以将内部电阻 率形成为150%以下。
[0120] 根据上述的结果，在考虑到低温特性和高温可靠性这两者的情况下，将y-丁内 酯和碳酸丙烯酯的体积比设为9:1~3:7是更优选的范围。
[0121] 而且，在特别重视内部电阻变化率的情况下，将Y -丁内酯和环状碳酸酯的体积 比设为8:2~3:7是更优选的范围。
[0122] 【表3】
[0124]以上详述了本发明的实施例，但本发明不限于上述特定的实施例，在权利要求书 所记载的本发明的宗旨的范围内可以进行各种变更。
【主权项】
1. 一种蓄电器件，其特征在于，包括： 具有正极和负极的蓄电元件； 非水电解液，其主要包含含有环状酯和环状碳酸酯的非水溶剂、含有锂盐的电解质和 还原电位比所述环状酯和所述环状碳酸酯高的磺酸酯衍生物； 收容所述蓄电元件和所述非水电解液的封装桶。2. 根据权利要求1所述的蓄电器件，其特征在于： 所述环状酯为γ-丁内酯。3. 根据权利要求1或2所述的蓄电器件，其特征在于： 所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯或这两者。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的蓄电器件，其特征在于： 所述磺酸酯衍生物为双（乙磺酸)亚甲酯或双(2,4,6-三甲基苯磺酸)亚甲酯。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的蓄电器件，其特征在于： 所述非水溶剂中的所述环状酯相对于所述环状碳酸酯的体积比为1/9以上7/3以下。6. 根据权利要求1~4中任一项所述的蓄电器件，其特征在于： 所述非水溶剂中的所述环状酯相对于所述环状碳酸酯的体积比为2/8以上7/3以下。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的蓄电器件，其特征在于： 所述磺酸酯衍生物的添加量相对于由所述环状酯、所述环状碳酸酯和所述电解质构成 的电解液为〇. Iwt%以上5wt%以下。8. 根据权利要求1~6中任一项所述的蓄电器件，其特征在于： 所述磺酸酯衍生物的添加量相对于由所述环状酯、所述环状碳酸酯和所述电解质构成 的电解液为Iwt %以上5wt %以下。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的蓄电器件，其特征在于： 所述蓄电器件为锂离子电容器。
【文档编号】H01G11/06GK105957722SQ201610133109
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年3月9日
【发明人】续木武男, 加纳幸司
【申请人】太阳诱电株式会社