一种Ru元素掺杂Ca<sub>3</sub>Co<sub>4</sub>O<sub>9+δ</sub>基的热电材料及其制备方法

文档序号:10595930
一种Ru元素掺杂Ca<sub>3</sub>Co<sub>4</sub>O<sub>9+δ</sub>基的热电材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种Ru元素掺杂Ca3Co4O9+δ基的热电材料及其制备方法,热电材料的化学式为Ca3Co4?xRuxO9+δ,其中0<x<0.3,首先采用固相反应制备得到Ca3Co4O9+δ基粉体热电材料,然后利用等离子烧结法制备致密的Ca3Co4O9+δ基块体热电材料。本发明提供的热电材料,通过相关体系的成相规律进行成分及工艺设计,首先采用固相反应方法制备得到Ca3Co4O9+δ基粉体热电材料,然后利用等离子烧结法制备致密的Ca3Co4O9+δ基块体热电材料,采用重离子Ru置换Co的方法,提高材料的热电势和降低材料的热导率,从而提高了材料热电性能,同时填补了Ca3Co4O9+δ基热电材料用Ru置换Co的空白。
【专利说明】
一种Ru元素掺杂Ga3Co409+5基的热电材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种热电材料,具体涉及一种Ru元素掺杂Ca3Co409+s基的热电材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]热电材料是一种利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用,实现热能和电能直接相互转换的新型功能材料。热电器件是由热电材料制作而成的一种全固态的能量转换装置,该装置具有无污染、无噪音、无磨损、结构简单、易于维护、安全可靠、无传动部件、使用寿命长等优点。因此开发和优化高性能的热电材料,对实现可持续发展和建设低碳社会具有重要意义。
[0003]热电材料的性能是由无量纲热电优值ZT= S2oT/k来衡量,其中,S是热电势,σ是电导率,T是绝对温度,K是热导率。因此,高性能热电材料需要同时具备大的热电势,高的电导率和低热导率。目前技术上较为成熟、性能较好的热电材料多为金属半导体合金,但这些热电合金在高温下不稳定,容易氧化,造价高,并大多含有对人体有害的重金属,并不是理想的热电材料。相比之下,氧化物具有优良的结构稳定性和化学稳定性,安全无毒,不易氧化,成本低,易于大规模生产,被认为是一种潜在的热电材料。在氧化物材料中,Ca3Co40g+s体系由于其异常大的热电势和非常低的电阻率共存,受到科研工作者的极大的关注。目前,Ca3Co4O9^基热电材料的性能相对较低,进一步优化其热电性能,才能拓宽Ca3C04O9+^基热电材料的应用。

【发明内容】

[0004]发明目的:本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种Ru元素掺杂Ca3Co4Ow基的热电材料及其制备方法,采用重离子Ru置换Co的方法,从而提高材料的热电势和降低材料的热导率,提高了材料的热电性能。
[0005]技术方案:本发明提供了一种Ru元素掺杂Ca3Co4O9+?;基的热电材料,热电材料的化学式为 Ca3Co4-xRux09+fi,其中 0〈x〈0.3。
[0006]上述Ru元素掺杂Ca3Co4Ow基的热电材料的制备方法,首先采用固相反应制备得到Ca3Co4O9^基粉体热电材料,然后利用等离子烧结法制备致密的Ca3Co4O9^基块体热电材料。
[0007]进一步,所述固相反应包括以下步骤:
[0008](1)根据化学式0&30)4-41^09+5中各元素的化学计量比称量相应元素的盐或氧化物,将上述混合物充分混合均匀,并充分研磨;
[0009](2)将上述混合物置900K下煅烧12小时;
[0010](3)充分研磨后在1173K和氧气气氛保护下退火12小时,得到Ca3Co409+s基粉体热电材料。
[0011 ]进一步,所述等离子烧结法包括以下步骤:
[0012](I)将固相反应得到的多晶粉体充分研磨后置于石墨磨具;
[0013](2)在真空氛围、温度973K-1023K、压力40MPa下等离子烧结5分钟,得到致密的Ca3Co4-xRux09+s基块体热电材料。
[0014]有益效果:本发明提供的热电材料,通过相关体系的成相规律进行成分及工艺设计,首先采用固相反应方法制备得到Ca3Co4Ow基粉体热电材料,然后利用等离子烧结法制备致密的Ca3Co409+fi基块体热电材料,采用重离子Ru置换Co的方法,提高材料的热电势和降低材料的热导率,从而提高了材料热电性能,同时填补了 Ca3Co409+S基热电材料用Ru置换Co的空白。
【附图说明】
[0015]图1为Ca3Co4-xRux09+fi(0〈x〈0.3)热电材料的X射线衍射图。
[0016]图2为Ca3Co4-xRux09+fi(0〈x〈0.3)热电材料的电阻率随温度变化曲线。
[0017]图3为Ca3Co4-xRux09+fi(0〈x〈0.3)热电材料的热电势随温度变化曲线。
[0018]图4为Ca3Co4-xRux09+fi(0〈x〈0.3)热电材料的热导率随温度变化曲线。
[0019]图5为Ca3Co4-xRux09+fi(0〈x〈0.3)热电材料的热电性能随温度变化曲线。
【具体实施方式】
[0020]下面对本发明技术方案进行详细说明,但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
[0021]实施例:热电材料Ca3Co3.9RuQ.109+s(本领域δ表示氧原子含量在9左右)的制备方法,步骤如下:
[0022]I)固相反应法:按化学计量摩尔比3:3.9:0.1称取碳酸钙、四氧化三钴和氧化钌作为初始原料,初始原料的纯度为99.9%,原料总量在10克左右;将上述原料充分混合,并充分研磨;将上述混合物置于马弗炉中,在900Κ下煅烧12小时;再次充分研磨后置于管式炉中,在1173Κ和氧气气氛保护下退火12小时,得到Ca3Co4Ow基粉体热电材料。
[0023]2)SPS烧结:称取2g步骤I)所得粉末装入Φ 1mm的石墨模具中,然后将石墨模具放入等离子烧结炉备中,在真空条件及40MPa压力下,以100°C/min升到750°C,保温5min,烧结结束后随炉温冷却至室温,得到致密的Ca3Co3.9Ruq.109+s块体热电材料。
[0024]采用化学计量摩尔比3:3.8:0.2的碳酸钙、四氧化三钴和氧化钌作为初始原料,按照上述工艺(其中SPS烧结以100 °C /min升到700 °C或720700 °C皆可)也可制备热电材料Ca3CO3.8RUQ.209+S,将所得产物Ca3CO3.9RUQ.l09+S、Ca3CO3.8RUQ.209+S与Ca3CO409+S进txX衍射及热电性质表征对比:
[0025]由图1X射线衍射图中可以看出,所有样品的衍射峰与标准XRD衍射卡JCPDS21-0139—致,没有其他杂相,表明成功合成该体系;采用本发明固相反应法结合等离子烧结制备的块体热电材料均呈现单斜结构的Ca3Co409+4目;
[0026]从图2电阻率随温度变化曲线中可以看出,电阻率随着掺杂量的增加而增加,这是由于Ru掺杂导致体系的载流子浓度减小所致;
[0027]从图3的热电势随温度变化曲线中可以看出,热电势随着掺杂量的增加而增加;
[0028]从图4热导率随温度变化曲线中可以看出,热导率随着掺杂量的增加而减小,这主要是由于Ru掺杂引起结构的畸变导致的;
[0029]从图5热电性能随温度变化曲线中可以看出,掺杂提升了体系的热电性能,表明Ru掺杂是一种提高体系热电性能的有效方法。
【主权项】
1.一种Ru元素掺杂Ca3Co409+fi基的热电材料,其特征在于:热电材料的化学式为Ca3C04—xRuxOg+δ,其中 0〈x〈0.3。2.如权利要求1所述的Ru元素掺杂Ca3Co4Ow基的热电材料的制备方法,其特征在于:首先采用固相反应制备得到Ca3C04O9+^基粉体热电材料,然后利用等离子烧结法制备致密的Ca3Co4-xRux09+s基块体热电材料。3.根据权利要求2所述的Ru元素掺杂Ca3Co4Ow基的热电材料的制备方法,其特征在于:所述固相反应包括以下步骤: (1)根据化学式Ca3Co4-xRux09+s中各元素的化学计量比称量相应元素的盐或氧化物,将上述混合物充分混合均匀,并充分研磨; (2)将上述混合物置900K下煅烧12小时; (3)充分研磨后在1173K和氧气气氛保护下退火12小时,得到Ca3CO409+s基粉体热电材料。4.根据权利要求2所述的Ru元素掺杂Ca3Co4Ow基的热电材料的制备方法,其特征在于:所述等离子烧结法包括以下步骤: (1)将固相反应得到的多晶粉体充分研磨后置于石墨磨具; (2)在真空氛围、温度973K-1023K、压力40MPa下等离子烧结5分钟,得到致密的Ca3Ccn-xRuxOg+δ基块体热电材料。
【文档编号】H01L35/14GK105957957SQ201610439610
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】张德伟, 米小娜, 王如刚
【申请人】盐城工学院
再多了解一些
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