一种锂硫电池正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明属于电极材料领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。首先将硫源、碳源以及稀硫酸混合在一起，逐步脱除体系中的水分，使硫酸浓度不断增加并不断将碳源碳化，最终得到碳包覆硫正极材料。在升温过程中逐步碳化，有效地控制了材料颗粒的形貌、尺寸以及分散性，形成均匀分散的碳包覆硫结构，从而有效提高锂硫电池电化学性能。
【专利说明】
一种锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于电极材料领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂硫电池凭借其高能量密度、无污染、成本低等优势，成为未来动力电池的最佳选择之一。早在1962年，Herbet等人首次提出利用元素硫作为新的正极材料这一概念。硫具有理论比容量高、储存量丰富、成本低等优点。但是硫存在以下缺点:充放电过程中形成易溶于电解液的多硫化物;导电性能较差，不利于电池的高倍率性能;在充放电过程中，体积变化较大，容易造成电池损坏;易升华，加大了制备硫正极材料的难度。
[0003]通常情况下，解决上述问题有以下途径:一是通过非碳物质对硫进行处理，例如合成二元金属硫化物、有机硫化物、硫/金属氧化物复合材料、硫/聚合物复合材料等，此法可以有效缓解多硫化物溶解于电解液的问题;二是采用导电性高的材料，包括碳、碳的复合物以及金属材料等，其中，碳的孔体积大，导电性好，不仅可以缓解硫在充放电过程中体积膨胀的问题，还可以解决硫导电性差的问题。但是上述方法均需要高温处理，而硫在高温下容易升华，使得硫负载量低，影响容量性能。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于:提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，使得所制备的正极材料颗粒的尺寸均匀、分散性好。
[0005]本发明提供的制备方法的方案为:
[0006]首先将硫源、碳源以及稀硫酸混合在一起，逐步脱除体系中的水分，使硫酸浓度不断增加并不断将碳源碳化，最终得到碳包覆硫正极材料，
[0007]其中，硫源为单质硫、硫代硫酸钠、多硫化物中的一种或几种的混合，
[0008]碳源为果糖、蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素、糖原、木糖、麦芽糖、乳糖、琥珀酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、聚乙烯醇中的一种或几种的混合，
[0009]稀硫酸的溶质质量分数为10?90%，
[0010]逐步脱除体系中的水分所采用的措施为加热、萃取、膜过滤、重力脱水、离心脱水、过滤脱水、压滤脱水、干燥脱水、筛分脱水中的一种，
[0011]在逐步脱除体系中的水分的过程中加入添加剂，添加剂为油胺、N-甲基吡咯烷酮、二硫化碳、无水乙醇、四氢呋喃、乙二酸、木糖醇、苯酚、乙酸、水杨醇、羧甲基纤维素钠、氧化铝、二氧化娃、二氧化钛、十六烧基三甲基溴化钱、硫酸钡中的一种或几种的混合。
[0012]本发明的有益效果为:将碳源、硫源、稀硫酸混合在一起，加热过程中随着水分的蒸出，硫酸浓度变大，达到能够脱水的浓度时对体系中的碳源进行脱水，但是脱下来的水会反过来稀释浓硫酸，导致脱水化学反应停止;而由于蒸发除水分的操作是始终在进行中的，很快又会将硫酸中的水分去除，使其再次达到浓硫酸的浓度，实现化学脱水。这样周而复始就使得浓硫酸脱水的化学反应能够进行得很缓慢，达到逐步碳化的目的，从而有效控制了产品的粒径、尺寸以及分散性，形成均匀分散的碳包覆硫结构，有效提高了锂硫电池电化学性能。
【附图说明】
[0013]图1为实施例1制得的碳/硫复合材料的TEM图(颗粒外围比较深的一层为碳包覆层)。
[0014]图2为实施例1制得的碳/硫复合材料的SEM图，a为复合材料的SEM图;b为单个颗粒材料的SEM图。
[0015]图3为对比实施例1制得的碳/硫复合材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:
[0017]1、制备锂硫电池碳/硫复合材料:称取1.2克单质硫、1.2克蔗糖、10克质量浓度为10%的稀硫酸加入到5毫升去离子水中均匀搅拌，同时加热使水分蒸发直至上述混合原料干燥，然后置于管式炉中200摄氏度下加热2小时(此时加热的目的为:一是为了除掉未包覆进去的硫，避免其溶于电解液而对电池性能造成影响;二是为了碳化完全)，洗涤干燥，得到碳/硫复合材料。附图1为制得的碳/硫复合材料的TEM图；附图2为制得的碳/硫复合材料的SEM 图。
[0018]2、按照基体材料:导电剂:粘结剂为8:1:1的比例称取0.08克步骤I中基体材料、
0.01克乙炔黑、0.01克聚偏氟乙烯置于研钵中研磨均匀;再加入I毫升NMP，研磨均匀。将上述物质涂抹到铝箔上，50 0C烘箱中鼓风干燥，55 °C真空干燥12h ο裁剪成尺寸为5mm X 5mm的极片，作为正极材料。
[0019]3、采用锂片作为负极材料。
[0020]4、采用PP-PE复合微孔膜作为电池隔膜。
[0021]5、电池的组装:将隔膜覆盖在锂片上面，加入电解液，再覆盖上正极材料，组装成锂硫电池。对所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.0V?3.0V，充放电条件为0.1C，循环100次后的库伦效率为93%，说明硫利用率比较高。
[0022]实施例2:
[0023]制备锂硫电池碳/硫复合材料:称取4克淀粉、2克硫化钠、5毫升去离子水混合球磨24小时使其均匀分散后干燥;称取3克上述混合物加入6克质量浓度为20%的稀硫酸充分搅拌，同时加热使水分蒸发直至上述混合原料干燥；用大量去离子水洗涤、过滤、干燥后置于管式炉中200摄氏度加热4小时。
[0024]其余步骤同于实施例1。对所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为
1.0V?3.0V，充放电条件为0.2C，150次循环后的库伦效率为86%。
[0025]实施例3:
[0026]制备碳/硫复合材料。称取I克硫化钠、I克葡萄糖、5毫升无水乙醇、0.9克氧化铝，再加入3克质量浓度为30%的稀硫酸搅拌均匀分散;干燥使水分蒸发，置于反应釜中155摄氏度加热10小时，用大量去离子水洗涤、过滤、真空干燥，得到碳/硫复合材料。
[0027]其余步骤同于实施例1。对所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.0V?3.0V，充放电条件为0.2C，200次循环后的库伦效率为85%。
[0028]实施例4:
[0029]制备锂硫电池碳/硫复合材料:称取I克硫代硫酸钠、I克麦芽糖加入到4克质量浓度为40%的稀硫酸中均匀搅拌，并且使用膜过滤的方法，同时在膜的另一端加入五氧化二磷缓慢吸收水分，通过多次膜过滤使体系浓度逐步增加直至上述混合物基本干燥，再放入管式炉中200摄氏度加热4小时。
[0030]其余步骤同于实施例1。对所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.0V?3.0V，充放电条件为0.5C，200次循环后的库伦效率为85%。
[0031]实施例5:
[0032]制备锂硫电池碳/硫复合材料:称取0.8克果糖，再加入0.5克硫代硫酸钠和3克质量浓度为60 %的稀硫酸，将上述混合溶液、五氧化二磷单独放入烧杯中，并一起放入大干燥器中，脱除水分直至混合物基本干燥;最后置于管式炉中200摄氏度加热4小时。
[0033]其余步骤同于实施例1。对所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.0V?3.0V，充放电条件为0.2C，150次循环后的库伦效率为87%。
[0034]实施例6:
[0035]制备锂硫电池碳/硫复合材料:称取4克纤维素、2克硫化钠、5毫升水混合球磨24小时使其均匀分散，真空干燥;称取I克上述物质加入5克质量浓度为70%的稀硫酸置于反应釜中120摄氏度加热12小时直至混合物基本干燥；用大量去离子水洗涤干燥后置于管式炉中200摄氏度加热4小时。
[0036]其余步骤同于实施例1。对所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.0V?3.0V，充放电条件为0.5C，150次循环后的库伦效率为85%。
[0037]实施例7:
[0038]制备锂硫电池碳/硫复合材料:称取4克果糖、2克升华硫、5毫升去离子水混合球磨24小时使其均匀分散后干燥;称取3克上述物质加入0.7克质量浓度为80%的稀硫酸充分搅拌，同时加热使水分蒸发直至上述混合原料干燥;然后置于管式炉中200摄氏度加热4小时，再放入氢氟酸溶液中浸泡12小时，用大量去离子水洗涤、干燥。
[0039]其余步骤同于实施例1。对所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.0V?3.0V，充放电条件为0.1C，150次循环后的库伦效率为92%。
[0040]实施例8:
[0041]制备锂硫电池碳/硫复合材料:称取I克果糖、I克硫化钠加入到I克质量浓度为90%的硫酸中均匀搅拌，同时缓慢升温至100摄氏度直至上述溶液干燥；用大量去离子水洗涤并且使用膜过滤的方法，同时在膜的另一端加入五氧化二磷缓慢吸收水分，通过多次膜过滤使体系浓度逐步增加直至上述混合物基本干燥;然后置于管式炉中200摄氏度加热4小时，用大量去尚子水洗涤、干燥。
[0042]其余步骤同于实施例1。对所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为
1.0V?3.0V，充放电条件为0.2C，200次循环后的库伦效率为89%。
[0043]对比实施例1:
[0044]制备锂硫电池碳/硫复合材料:称取1.2克单质硫、1.2克蔗糖混合均匀，加入I克质量浓度为98.08%的浓硫酸，充分脱水后置于管式炉中200摄氏度下加热2小时，洗涤干燥，得到碳/硫复合材料。附图3为制得的碳/硫复合材料的SEM图。
[0045]正极材料制备及电池组装的步骤同实施例1。
[0046]对所制备的锂硫电池进行电化学性能测试，电压窗口为1.0V?3.0V，充放电条件为0.1C，100次循环后的库伦效率为37%。
[0047]与实施例1对比可见，直接采用浓硫酸，材料单分散性、形貌以及相对应的电池库伦效率都明显下降。
【主权项】
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述的制备方法为，首先将硫源、碳源以及稀硫酸混合在一起，逐步脱除体系中的水分，使硫酸浓度不断增加并不断将碳源碳化，最终得到碳包覆硫正极材料。2.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述的硫源为单质硫、硫代硫酸钠、多硫化物中的一种或几种的混合。3.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述的碳源为果糖、蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素、糖原、木糖、麦芽糖、乳糖、琥珀酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、聚乙烯醇中的一种或几种的混合。4.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述的稀硫酸的溶质质量分数为10?90%。5.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于:逐步脱除体系中的水分所采用的措施为加热、萃取、膜过滤、重力脱水、离心脱水、过滤脱水、压滤脱水、干燥脱水、筛分脱水中的一种。6.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于:在逐步脱除体系中的水分的过程中加入添加剂，添加剂为油胺、N-甲基吡咯烷酮、二硫化碳、无水乙醇、四氢呋喃、乙二酸、木糖醇、苯酚、乙酸、水杨醇、羧甲基纤维素钠、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、十六烷基三甲基溴化铵、硫酸钡中的一种或几种的混合。
【文档编号】H01M4/587GK105958030SQ201610490159
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】张汉平, 朱甜, 周贻森, 杨超
【申请人】常州大学