一种硫基正极复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种硫基正极复合材料及其制备方法。该硫基正极复合材料表示为(S?R1/MCM?41)R2，MCM?41是分子筛，为正极材料基体；S为单质硫，为活性成分；R1为导电聚合物，在分子筛孔道内部由其单体发生合成反应而来，为导电剂和固硫剂；R2为导电物质，包覆在复合材料S?R1/MCM?41表面。本发明所得正极材料，在400mA·g?1下充放电，首次放电比容量最高为1390.5mAh·g?1；以聚苯胺为分子筛内部导电剂，聚吡咯为导电物质，包覆在材料外部而合成的硫基正极材料表现出较好的循环稳定性能，组装成电池的首次放电比容量为1191.9mAh·g?1，循环200次后容量保持率为52.17％。
【专利说明】
一种硫基正极复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于新能源材料领域，特别是涉及一种基于分子筛MCM-41、硫和导电聚合 物复合的硫基正极复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池作为一种可循环使用的新能源储能器件，它自被商业化以来受到极大 的关注。随着环境问题和能源问题的日趋严峻，锂离子电池成为最具潜力缓解能源危机和 控制环境污染的重要技术途径，相比于其它类型的二次电池，锂离子电池由于具有输出电 压高、能量密度大、自放电率低、使用寿命长、环境污染小等优点而被广泛研究，它的用途也 越来越广泛。
[0003] 传统锂离子电池所用的正极材料主要有钴酸锂(LiCo〇2)、镍钴锰三元（LiNh-x-yMn xCoy〇2)和磷酸铁锂（LiFePCk)等。LiCo〇2理论容量为274mAh ? g-S但实际容量只有 140mAh ? g'镍钴锰三元正极材料实际比容量最高为180mAh ? g'LiFePCk的理论比容量为 170mAh ? g<。随着社会生活水平的不断提高，人们对二次储能电池容量需求也不断提高，传 统的正极材料由于其理论容量限制已难以满足人民的需求，因此，寻找更加清洁、安全、理 论容量更高的正极材料已刻不容缓。以单质硫为活性组分的复合正极材料锂硫二次电池， 因其理论能量密度高达2600Wh ? kg<，是传统锂离子电池的3倍以上而成为当今研究的热点 和重点。
[0004] 以单质硫为活性组分的锂硫二次电池复合正极材料，其除了理论能量密度极高 外，还有硫资源丰富、价格低廉、无毒、环境友好等优点，因此，锂硫电池中以单质硫为活性 组分的复合正极材料被认为是未来电池正极材料发展的一个重要方向（S. Evers, L.F.Nazar，Acc.Chem.Res. ,2013,46(5) ,1135-1143)。然而，它也存在着一些缺陷，如单质 硫室温下为绝缘体(室温下导电率为5X 1(T3()S/Cm);单质硫正极材料中硫的含量难以达到 工业化要求;电池在充放电过程中会生成多硫化锂，多硫化锂能溶解在电解液中，通过电解 液聚集到负极与负极上的锂金属反应，造成"穿梭效应"；以金属锂作为负极容易造成锂晶 枝等一系列的问题，这些问题都影响着锂硫电池的工业化进程。为了解决锂硫电池中存在 的问题，研究者们将电池性能的改善主要集中在提高硫基正极材料的导电性和稳定性、抑 制活性组分硫损失、阻止多硫化锂在电解液中的溶解以及防止锂晶枝的生长等几个方面。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服上述问题，提供一种基于分子筛MCM-41、硫和导电聚合 物复合的Li-S电池正极材料及其制备方法，该材料以单质硫为活性组分，通过以分子筛 MCM-41为骨架材料，利用分子筛孔道的强吸附能力吸附多硫化锂，同时在材料外部包覆一 层导电物质，减少多硫化锂在材料中的溶出，抑制"穿梭效应"，也解决了充放电过程中正极 材料因单质硫的损失引起的体积变化问题;该制备方法首先在分子筛孔道内合成少量的导 电聚合物，实现材料的内部导电，然后运用化学还原方法合成纳米级单质硫，在机械搅拌和 超声波作用下，将单质硫均匀的固载在分子筛孔道中和导电聚合物材料上，合成了载硫复 合物，接着，在载硫复合物材料上包覆一层导电物质，实现材料的内、外部同时导电，提高单 质硫的导电性和利用率，成功获得高比容量、高倍率性能和长循环稳定性的锂硫电池正极 材料，其硫的固载量可尚达71 %。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0007] 一种硫基正极复合材料，其特征在于，该硫基正极复合材料表示为(S-Ri/MCM-41) R2,其中MCM-41是分子筛，作为正极材料的基体;S为单质硫，为活性成分;办为导电聚合物， 在分子筛孔道内部由其单体发生合成反应而来，为导电剂和固硫剂;R 2为导电物质，包覆在 复合材料S-Ri/MCM-41表面。
[0008] 进一步地，所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种，对应的导电聚 合物单体为苯胺、吡咯和噻吩。
[0009] 进一步地，所述的导电物质为金属氧化物或导电聚合物，所述的金属氧化物为二 氧化钛、四氧化三铁、氧化亚铜;导电聚合物为聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚苯撑、聚苯胺和聚 苯撑乙烯。
[0010] 进一步地，MCM-41的中值粒径小于10um，优选10nm-100nm;比表面积大于800m2/g; 孔体积范围控制在1 -2 ? 5 cm2/g 〇
[0011]上述的硫基正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0012 ] (1)导电聚合物/MCM-41复合材料的制备:将MCM-41分子筛和导电聚合物单体按10 ~16:1的质量比称量好置于超声分散仪上超声1~2h，然后静置6~8h，加入溶液A后置于水 浴锅上，在氮气氛围下，安装好机械搅拌装置并开启机械搅拌，尾气排入氢氧化钠的水溶液 中，接着，逐滴加入催化剂，冰水浴或水浴加热（水浴温度为0~30°C)，继续搅拌20~24h后 静置2~6h，过滤，60~80°C下干燥得导电聚合物/MCM-41复合材料（以下简称复合材料）；
[0013] (2)固硫：采用真空热处理法、保护气氛热处理法或化学法中的一种对导电聚合 物/MCM-41复合材料进行固硫，得到载硫复合物；
[0014] (3)导电物质的包覆:在载硫复合物外包覆导电物质，得到硫基正极复合材料。
[0015] 进一步地，所述的导电聚合物单体为苯胺、吡咯和噻吩(分别对应于导电聚合物聚 苯胺、聚吡咯和聚噻吩），对应的溶液A为盐酸、木质素磺酸钠溶液和氯仿，合成聚苯胺所用 的催化剂为过硫酸铵，合成聚吡咯和聚噻吩所用的催化剂均为氯化铁
[0016] 步骤(2)中化学法固硫的步骤如下:a、在氮气保护下，运用硫代硫酸钠与盐酸反应 生成单质硫，在超声波和机械搅拌作用下将单质硫固载在复合材料（导电聚合物/分子筛 MCM-41)内，过滤，干燥;b、然后在真空状态下加热将材料表面吸附作用力弱的单质硫升华， 冷却至室温。
[0017]步骤a中，硫代硫酸钠与复合材料(导电聚合物/MCM-41)的质量比控制在10~20: 1，盐酸的浓度范围在1.3~1.5mol/L，pH控制在7~7.5;反应时间控制在24~48h，干燥温度 控制在60~80°C;步骤b中，真空度范围在0.1~lOOPa，加热温度在80~110°C，持续时间 20min-40min〇
[0018] 进一步地，包覆的导电物质厚度为lnm~lum，优选10nm~80nm。
[0019] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0020] (1)本发明将分子筛MCM-41应用于锂硫电池领域，在国内外文献、专利中未见相关 报道。本发明采用小孔径结构的MCM-41作为骨架材料，这种孔径结构对材料在充放电过程 中产生的多硫化锂具有很强的吸附能力，能有效的抑制"穿梭效应"，并降低材料在充放电 过程中由于硫质量变化引起体积效应的不利影响，同时，小孔径结构的分子筛有利于控制 单质硫的粒径大小，防止单质硫聚集。
[0021] (2)本发明首次提出了在硫基正极材料内、外部同时导电的想法，首先在分子筛内 部孔道中合成少量的导电聚合物，接着将单质硫固载在分子筛内部和导电聚合物上，这有 利于增加材料内部单质硫导电的数量，极大提高单质硫的电化学性能，再在材料表面包覆 一层导电物质，由此方法制备的锂硫电池正极材料，拥有材料内、外部同时导电的特殊性 能，能极大的提高单质硫的利用率，从而成功获得大比容量、长循环稳定性和高倍率性能的 电极，并且材料在多次充放电过程中硫的损失量极少，材料循环性能优异。
[0022] (3)本发明方法制备的正极材料，在400mA ? 下充放电，首次放电比容量最高为 1390.5mAh ? g<;以聚苯胺为分子筛内部导电剂，聚吡咯为导电物质，包覆在材料外部而合 成的硫基正极材料表现出较好的循环稳定性能，以该材料组装成电池的首次放电比容量为 1191.911^1_1，循环200次后容量保持率为52.17%。
[0023 ] (4)本发明方法制备工艺简单，无需高温等特殊处理，原料廉价易得，产物分布均 匀，非常适合大规模生产，具有极大的工业应用价值。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1、实施例2和对比例所提供的方法制备锂硫电池正极材料的 XRD衍射图；
[0025] 图2为本发明实施例1所制备的正极材料组装后的电池首次充放电示意图；
[0026] 图3为本发明实施例1所制备的正极材料组装后的电池循环250次的放电容量曲线 图。
【具体实施方式】
[0027]下面的实施例是对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描 述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领 域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的 保护范围。
[0028] 实施例1
[0029] PAN/MCM-41复合材料的制备：选取小孔径分子筛MCM-41的粒径范围为10nm-lOOnm，选此粒径范围有利于在后续合成单质硫过程中控制单质硫的粒径在纳米范围内，防 止单质硫的聚集。将MCM-41和苯胺按质量比12:1称量好(MCM-41称取2g)置于超声分散仪上 超声2h，后静置6h，加入1.4mol/L的盐酸溶液5ml后置于氮气氛围下，尾气排入氢氧化钠的 水溶液中，机械搅拌2h，逐滴加入0.8mol/L的过硫酸铵2ml，转移至水浴上并加热至16°C，继 续搅拌2〇h，关闭搅拌，静置2h后，得导电聚合物PAN/MCM-41复合材料混合溶液。
[0030] S-PAN/MCM-41载硫复合材料的制备:将上述混合溶液置于超声装置下，氮气氛围 保护，尾气处理装置不变，加入溶有20~40g硫代硫酸钠的水溶液，在超声作用下机械搅拌 2h，加入1.4mol/L的盐酸，调节pH至7，继续搅拌6h后，将所得的混合溶液在冰水浴中静置 24h，过滤，以去离子水和无水乙醇洗涤多次得固体，将所得固体置于烘箱中在60°C下干燥 8h，接着，置于真空干燥箱中在一定温度下干燥，真空度控制在0.1~lOOPa，温度范围控制 在80~110°C，干燥时间为0.5h以去除材料表面吸附力弱的单质硫，后冷却至室温，固体经 研磨过筛后得载硫复合材料S-PAN/MCM-41。
[0031] (S-PAN/MCM-41) PPy硫基复合材料的制备:称取上述制备的3.0g载硫复合材料，分 散于50ml乙醇溶液中，加入适量十六烷基三甲基溴化铵，机械搅拌6~8h，以增强分子筛的 表面活性，将0.5g聚吡咯加入到上述溶液中，机械搅拌16h，将溶液抽滤，用乙醇和去离子水 各清洗3次，放入干燥箱中60°C下恒温12h，得到聚合物包覆的载硫材料（S-PAN/MCM-41) PPy〇
[0032] 实施例2
[0033] PPy/MCM-41复合材料的制备:选取介孔分子筛MCM-41的粒径范围为10nm-100nm， 将2g分子筛MCM-41分散在溶有5g木质素钠的水溶液中，用针管注入0.17g新蒸吡咯后置于 超声分散仪上超声2h，后静置6h，加入2mL浓度为0.5mol/L氯化铁溶液后置于氮气氛围下， 尾气排入氢氧化钠的水溶液中，置于冰水浴上机械搅拌20h，关闭搅拌，静置2h后，得分子筛 固载的导电聚合物PPy/MCM-41复合材料混合溶液。
[0034] S-PPy/MCM-41载硫复合材料的制备方法与上述实施例1载硫复合材料S-PAN/MCM-41的制备方法相同。
[0035] (S-PPy/MCM-41 )PTh硫基复合材料的制备:称取上述制备的3.0g载硫复合材料，分 散于50ml乙醇溶液中，加入适量十六烷基三甲基溴化铵，机械搅拌6~8h，以增强分子筛的 表面活性，将0.5g聚噻吩加入到上述溶液中，机械搅拌16h，将溶液抽滤，用乙醇和去离子水 各清洗3次，放入干燥箱中60 °C下恒温12h，得到聚噻吩包覆的复合材料（S-PPy/MCM-41) PTh〇
[0036] 实施例3
[0037] (S-PAN/MCM-41 )Ti02硫基复合材料的制备:根据实施例1中合成载硫材料S-PAN/ MCM-41经过滤、干燥后，称取载硫材料S-PAN/MCM-41 :Ti02的质量比为6:1加入到球磨机中， 在惰性气氛下，球磨机的转速为1〇〇〇转/分，球磨时间为4小时，随后制得物在5C下干燥6h， 冷却、过筛后得二氧化钛包覆的硫基正极材料(S-PAN/MCM-41) Ti02。
[0038] 对比例1
[0039] 为展示材料内部增加导电性的作用，以如下方式制备不含分子筛内部导电剂的正 极材料。
[0040] S-MCM-41载硫材料的制备:在氮气氛围保护，尾气排入氢氧化钠的水溶液中，将2g 分子筛MCM-41分散在80mL水溶液中，加入溶有20~40g硫代硫酸钠的水溶液，在超声作用下 机械搅拌2h，加入1.4mol/L的盐酸，调节pH至7~7.5，继续搅拌6h后，将所得的混合溶液在 冰水浴中静置24h，过滤，以去离子水和无水乙醇洗涤多次，将所得固体置于烘箱中在60°C 下干燥8h，接着，置于真空干燥箱中在一定温度下干燥，真空度控制在1~100Pa，温度范围 控制在80~110°C，干燥时间在0.5h以去除材料表面吸附的单质硫，后冷却至室温，固体经 研磨过筛后得载硫复合材料S-MCM-41。
[0041 ] (S-MCM-41 )PPy硫基复合材料的制备:称取上述制备的3.0g载硫复合材料，分散于 50ml乙醇溶液中，加入适量十六烷基三甲基溴化铵，机械搅拌6h-8h，以增强分子筛的表面 活性，将〇. 5g聚吡咯加入到上述溶液中，机械搅拌16h，将溶液抽滤，用乙醇和去离子水各清 洗3次，放入干燥箱中60C下恒温12h，得到聚吡咯包覆的载硫材料(S-MCM-41) PPy。
[0042]根据以上实施例和对比例中制备的硫基正极材料后，再将正极材料制备成电极极 片，极片制备中硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂质量比7:2:1，其中导电剂为乙炔碳黑， 粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，集流体为铝箱，将极片组装成2025型扣式电 池，然后测试电池的电化学性能，测试温度为室温，测试倍率为0.2C，测试电压范围为1.0~ 3.0V，测试结果如下表1所示。
[0043]表1各实施例所得正极材料对应电池的电学性能测试结果
【主权项】
1. 一种硫基正极复合材料，其特征在于，该硫基正极复合材料表示为(S-Ri/MCM-41 )R2， 其中MCM-41是分子筛，作为正极材料的基体;S为单质硫，为活性成分A1为导电聚合物，在 分子筛孔道内部由其单体发生合成反应而来，为导电剂和固硫剂;R 2为导电物质，包覆在复 合材料S-Ri/MCM-41表面。2. 根据权利要求1所述的硫基正极复合材料，其特征在于，所述的导电聚合物为聚苯 胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种。3. 根据权利要求1或2所述的硫基正极复合材料，其特征在于，所述的导电物质为金属 氧化物或导电聚合物，所述的金属氧化物为二氧化钛、四氧化三铁、氧化亚铜中的一种；导 电聚合物为聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚苯撑、聚苯胺和聚对苯撑乙烯中的一种。4. 根据权利要求3所述的硫基正极复合材料，其特征在于，MCM-41的中值粒径小于 1〇11111，比表面积大于80〇111 2/^，孔体积范围控制在1-2.5〇112/^。5. 权利要求1至4任一项所述的硫基正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下 步骤： (1) 导电聚合物/MCM-41复合材料的制备:将MCM-41分子筛和导电聚合物单体IO~16:1 的质量比称量好置于超声分散仪上超声1~2h，然后静置6~8h，加入溶液A后置于水浴锅 上，在氮气氛围下，安装好机械搅拌装置并开启机械搅拌，尾气排入氢氧化钠的水溶液中， 接着，逐滴加入催化剂，冰水浴或水浴加热，继续搅拌20~24h后静置2~6h，过滤，60~80 °C 下干燥得导电聚合物/MCM-41复合材料； (2) 固硫：采用真空热处理法、保护气氛热处理法或化学法中的一种对导电聚合物/ MCM-41复合材料进行固硫； (3) 导电物质的包覆:在载硫复合物外包覆导电物质，得到硫基正极复合材料。6. 根据权利要求5所述的硫基正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中化学 法固硫的步骤如下:a、在氮气保护下，运用硫代硫酸钠与盐酸反应生成单质硫，在超声波和 机械搅拌作用下将单质硫固载在复合材料(导电聚合物/分子筛MCM-41)内，过滤，干燥;b、 然后在真空状态下加热将材料表面吸附作用力弱的单质硫升华，冷却至室温。7. 根据权利要求6所述的硫基正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，硫代硫 酸钠与复合材料的质量比控制在10~20:1，盐酸的浓度范围在1.3~1.5mol/L，pH控制在7 ~7.5;反应时间控制在24~48h，干燥温度控制在60~80 °C;步骤b中，真空度范围在0.1~ lOOPa，加热温度在80~110°C，持续时间20min-40min。8. 根据权利要求5所述的硫基正极复合材料的制备方法，其特征在于，包覆的导电物质 厚度为Inm~Iym09. 根据权利要求5所述的硫基正极复合材料的制备方法，其特征在于，水浴加热的温度 为0~30°C。
【文档编号】H01M4/38GK105958031SQ201610510605
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】冯泽, 唐泽勋, 商士波, 常敬杭, 刘洪金
【申请人】湖南桑顿新能源有限公司