一种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种通过掺杂镍元素提高铁酸锌充放电循环能力的方法及应用，涉及锂离子电池负极复合材料制备领域。通过在铁酸锌中掺杂镍元素形成一种三元金属氧化物，选用六水硝酸镍、六水硝酸锌、七水硫酸亚铁、尿素和氟化铵以一定摩尔质量混合搅拌形成均匀的混合溶液，经水热合成、煅烧后，得到NixZn1?xFe2O4(0<x<1)金属氧化物。该方法不仅可以制得电化学性能优良的NixZn1?xFe2O4(0<x<1)金属氧化物，而且合成方法比较简单，能耗低，可控性好，产量高，成本低廉，适合于大规模生产。本发明还公开了所述的NixZn1?xFe2O4(0<x<1)金属氧化物的应用，用于锂离子电池负极材料，具有充放电比容量高、循环稳定性好的特点。
【专利说明】
一种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法及应用
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池负极复合材料制备领域，尤其涉及一种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法及应用，属于先进复合材料制备工艺技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，随着传统化石能源的日益紧缺和生态环境的不断恶化，新型绿色能源的开发越来越受到世界各国的重视。化学电源作为新能源的一种，具有可移动性以及较高的能量密度等优点，吸引了较多的关注。锂离子二次电池是一种新型的化学电源，因其优越的电化学性能和绿色环保的优势，成为当今二次电池的首选，被大量地应用于便携式电子设备中，如笔记本电脑、手机和数码相机等。目前，新能源汽车已经成为世界各国的重要研究课题，而传统的锂离子电池却无法满足新能源汽车的发展要求，因此研发高性能的锂二次电池具有重要的意义。
[0003]要获得性能理想的锂离子电池，就要求正负极材料结构在锂离子可逆地嵌入以及脱出的情况下，能够保持自身结构的稳定。负极材料对于锂离子电池的性能发挥着重要作用，相对而言，负极材料的研究进展比较缓慢，难以满足高性能动力电池的要求，开发性能优良的负极材料已迫在眉睫。
[0004]在早期的发展中，金属锂因其高理论容量被用作负极材料，但是由于其化学性质比较活泼，容易燃烧，并且在充放电过程中，锂容易反应不均匀而形成锂枝晶，锂枝晶则会刺破隔膜引起短路，导致电池毁坏，甚至造成火灾、爆炸等。因此，使用金属锂负极存在着严重的安全隐患。渐渐地，由碳材料取代了锂作为负极，其理论容量为200-400毫安时每克。碳材料的理论容量虽然远低于金属锂，但其组成结构较稳定，安全性有保障，因此具有相当高的使用价值，目前商业化较多的负极材料仍然是碳基材料。而非碳类负极的商业化仍面临许多的挑战，可以说是负极材料的不断研发和进步带动了锂离子电池的发展。除了要满足能够贮存锂离子、理论容量较高之外，负极材料还应该具有优良的导电性、稳定的化学结构、较低的反应电势、价格低廉以及安全环保等特点。为解决上述问题，研究者对负极材料进行了深入探索，通过不同的途径和办法来改善负极材料，不断优化其电化学性能。许多高容量锂离子电池负极材料不能投入实际应用的主要技术难题是充放电过程中体积变化较大，导致循环性能很差。
[0005]目前，国内外的研究学者主要通过以下几个措施来解决这个问题:(I)制备纳米级材料，其能够在一定程度上缓冲体积膨胀，并且具有较短的离子传输路径；(2)制备出复合材料，比如通过碳材料掺杂或者包覆，碳材料具有优异的导电性，并且自身化学结构稳定，在充放电过程中的体积变化较小，将活性物质分散到碳基材料中，对体积膨胀有一定的缓解作用；(3)引入另外一相形成合金，引入相的电化学活性通常较差，其主要作用就是缓冲活性相产生的体积膨胀。
[0006]由于石墨价格低廉、资源丰富，常被用来作为商业锂离子电池的负极材料，然而石墨的理论容量仅为372毫安时每克，从而限制了它的广泛应用。因此，研究人员付出很多努力去寻找可以替代石墨的负极材料提高其比容量和安全性。近年来过渡金属氧化物像ΖηΜη2θ4，ZnCo204和ZnFe204被认为是大有前途的负极材料。过渡金属氧化物可以克服石墨的一些缺点，它们具有高的理论容量。在这些过渡金属氧化物中，由于ZnFe2O4价格低廉、无毒、环境友好，尤其具有高的比容量为1000.5毫安时每克，然而ZnFe2O4的循环寿命短，循环稳定性低，充放电过程中体积变化大，这些缺点限制了它的实际应用。为了改善这些缺点，研究人员做了很多努力，例如向ZnFe2O4中掺杂金属元素、优化它的形貌和碳包覆ZnFe2O^如现有技术“Corncob-shaped ZnFe204/C nanostructures for improved anode rate andcycle performance in lithium-1on batteries.RSC Advances，2015，5:31807-31814.，，中，研究者们利用简易的共沉淀法合成玉米穗状的ZnFe2OVC纳米结构的复合材料，复合材料在100毫安时每克的电流密度下进行电化学测试，初始容量为1591.6毫安时每克，经过100次循环后放电容量仍能保持在1119.1毫安时每克的高放电容量。此方法为通过碳包覆来提高ZnFe2O4的电化学性能。“Mixed Oxides，(Nil—xZnx)Fe204(x = 0，0.25,0.5,0.75,1):Molten salt synthesis, characterizat1n and its lithium—storage performancefor lithium 1n batteries.The Journal of Physical Chemistry C 2015,119,4709-4718.”中，研究者们利用熔盐法合成五种化合物，其中NiQ.75Zn0.25Fe204电化学性能最优异，在60毫安时每克的电流密度下，循环50圈后放电容量为819毫安时每克。而本发明旨在通过掺杂镍元素，并且利用传统的水热合成法来提高ZnFe2O4的电化学性能。
[0007]NiQ.25Zn0.75Fe204纳米颗粒细小，细小的颗粒可以有效的缩短锂离子的扩散距离，提高导电率，缓解反应过程中的体积膨胀，提高活性物质的利用率，从而提高电化学性能。并且利用传统的水热合成方法，合成方法简单、易操作，流程方便、实用。
[0008]提高锂离子电池负极材料的比容量、改善循环稳定性是目前锂离子电池性能提升的关键，本发明通过在铁酸锌中掺杂镍元素，运用水热合成法和热处理实现锂离子负极材料性能的稳定与提升，NixZn1-xFe204 (0〈x〈 I)复合材料可用于锂离子电池的负极材料，具有产量大、环境友好、充放电比容量高、循环稳定性好的特点。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法及应用，合成方法简单，能耗低，可控性好，产量大，价格低廉，制备的N1.25Zn0.75Fe2(k样品电化学性能优良，其放电比容量在100次循环后可达到855.9毫安时每克，单次循环的容量衰减率为
0.02%，工作温度范围为零下25摄氏度-零上60摄氏度，自放电率低。
[0010]本发明的技术方案是:
[0011 ] (I)将0-1毫摩尔六水硝酸镍、0-1毫摩尔六水硝酸锌、1-3.5毫摩尔七水硫酸亚铁、
2-6毫摩尔尿素和1.5-5.5毫摩尔氟化铵溶解在20-80毫升去离子水中，形成均匀的混合溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，150-300摄氏度下，水热反应18-42小时；
[0012](2)将步骤⑴所制备的浑浊液冷却、离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
[0013](3)将步骤⑵所制备的样品在烘箱中干燥24小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨、混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在空气中400-750摄氏度下，煅烧3-8小时，得到NixZm-xFe204( 0〈χ〈1)金属氧化物。
[0014]所述的一种通过掺杂镍元素的铁酸锌的应用:NixZm-xFe204(0〈X〈l)金属氧化物可用于锂离子电池的负极材料，具有放电比容量高、自放电率低、循环性能稳定、产量大、环境友好、无毒和价格低廉的特点。
[0015]采用的方法是水热合成法和热处理。与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[ΟΟ??] (I)本发明所制备的NixZm-xFe204(0〈x〈l)金属氧化物，采用的原料来源广泛，合成方法简单，能耗低，环境友好，价格低廉和产量大。
[0017]( 2 )由于制备的N i ο.2 5 Z η ο.7 5 F e 2 O 4纳米颗粒细小，因此本发明所制备的Ni0.25ZnQ.75Fe2O4金属氧化物，作为锂离子电池负极材料，具有充放电比容量高、自放电率低、循环稳定性好的特点。
【附图说明】
[0018]图1是采用本发明方法制备的ZnFe2O4和NiQ.25Zn0.75Fe204的X射线衍射图谱。
[0019]图2-1是采用本发明方法制备的ZnFe2O4金属氧化物的扫描电子显微镜照片；
[0020]图2-2是采用本发明方法制备的NiQ.25ZnQ.75Fe204金属氧化物的扫描电子显微镜照片。
[0021 ] 从图中可见N1.25Zn0.75Fe204纳米颗粒细小。
[0022]图3是采用本发明方法制备的ZnFe2O4和NiQ.25Zn0.75Fe204金属氧化物作为锂离子电池负极材料的循环性能图。
[0023]由图可知，本发明制备的NiQ.25ZnQ.75Fe204金属氧化物作为锂离子电池负极材料，充放电性能优异，在100毫安每克电流密度下，充放电循环100圈后，放电比容量达到855.9毫安时每克。而ZnFe2O4循环100圈后，放电容量仅为494.9毫安时每克。
【具体实施方式】
[0024]下面通过实施例对本发明做出进一步的说明，但本发明并不局限于下述实例。
[0025]实施例一
[0026]—种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法，一定摩尔质量的镍取代一定摩尔质量的锌，形成一种三元金属氧化物，具体制备如下步骤:
[0027](I)将0.15毫摩尔六水硝酸镍、0.85毫摩尔六水硝酸锌、1.5毫摩尔七水硫酸亚铁、2.5毫摩尔尿素和1.7毫摩尔氟化铵溶解在25毫升去离子水中，形成均匀的混合溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，180摄氏度下，水热反应20小时；
[0028](2)将步骤⑴所制备的浑浊液冷却、离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
[0029](3)将步骤⑵所制备的样品在烘箱中干燥24小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨、混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在空气中430摄氏度下，煅烧3.5小时，得到N1.15Zn0.85Fe204金属氧化物。
[0030]实施例二
[0031]—种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法，一定摩尔质量的镍取代一定摩尔质量的锌，形成一种三元金属氧化物，具体制备如下步骤:
[0032](I)将0.25毫摩尔六水硝酸镍、0.75毫摩尔六水硝酸锌、2毫摩尔七水硫酸亚铁、5毫摩尔尿素和2毫摩尔氟化铵溶解在35毫升去离子水中，形成均匀的混合溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，200摄氏度下，水热反应24小时；
[0033](2)将步骤⑴所制备的浑浊液冷却、离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
[0034](3)将步骤⑵所制备的样品在烘箱中干燥24小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨、混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在空气中600摄氏度下，煅烧4小时，得到N1.25Zn0.75Fe204金属氧化物。
[0035]实施例三
[0036]—种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法，一定摩尔质量的镍取代一定摩尔质量的锌，形成一种三元金属氧化物，具体制备如下步骤:
[0037](I)将0.35毫摩尔六水硝酸镍、0.65毫摩尔六水硝酸锌、1.8毫摩尔七水硫酸亚铁、3毫摩尔尿素和2.5毫摩尔氟化铵溶解在45毫升去离子水中，形成均匀的混合溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，220摄氏度下，水热反应28小时；
[0038](2)将步骤⑴所制备的浑浊液冷却、离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
[0039 ] (3)将步骤⑵所制备的样品在烘箱中干燥24小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨、混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在空气中470摄氏度下，煅烧4.5小时，得到N1.35Zn0.65Fe204金属氧化物。
[0040]实施例四
[0041 ] 一种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法，一定摩尔质量的镍取代一定摩尔质量的锌，形成一种三元金属氧化物，具体制备如下步骤:
[0042](I)将0.45毫摩尔六水硝酸镍、0.55毫摩尔六水硝酸锌、2.3毫摩尔七水硫酸亚铁、
3.5毫摩尔尿素和3毫摩尔氟化铵溶解在55毫升去离子水中，形成均匀的混合溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，240摄氏度下，水热反应32小时；
[0043](2)将步骤⑴所制备的浑浊液冷却、离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
[0044](3)将步骤⑵所制备的样品在烘箱中干燥24小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨、混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在空气中500摄氏度下，煅烧5小时，得到N1.45Zn0.55Fe204金属氧化物。
[0045]实施例五
[0046]—种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法，一定摩尔质量的镍取代一定摩尔质量的锌，形成一种三元金属氧化物，具体制备如下步骤:
[0047](I)将0.55毫摩尔六水硝酸镍、0.45毫摩尔六水硝酸锌、2.5毫摩尔七水硫酸亚铁、4毫摩尔尿素和3.5毫摩尔氟化铵溶解在65毫升去离子水中，形成均匀的混合溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，260摄氏度下，水热反应36小时；
[0048](2)将步骤⑴所制备的浑浊液冷却、离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
[0049](3)将步骤⑵所制备的样品在烘箱中干燥24小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨、混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在空气中550摄氏度下，煅烧5.5小时，得到N1.55Zn0.45Fe204金属氧化物。
[0050]实施例六
[0051]—种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法，一定摩尔质量的镍取代一定摩尔质量的锌，形成一种三元金属氧化物，具体制备如下步骤:
[0052](I)将0.65毫摩尔六水硝酸镍、0.35毫摩尔六水硝酸锌、3毫摩尔七水硫酸亚铁、
4.5毫摩尔尿素和4毫摩尔氟化铵溶解在75毫升去离子水中，形成均匀的混合溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，280摄氏度下，水热反应40小时；
[0053](2)将步骤⑴所制备的浑浊液冷却、离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
[0054](3)将步骤⑵所制备的样品在烘箱中干燥24小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨、混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在空气中650摄氏度下，煅烧6小时，得到N1.65Zn0.35Fe204金属氧化物。
【主权项】
1.一种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法，其特征在于: 所述铁酸锌中掺杂镍元素形成一种三元金属氧化物，选用六水硝酸镍、六水硝酸锌、七水硫酸亚铁、尿素和氟化铵以一定摩尔质量混合搅拌形成均匀的混合溶液，经水热合成、煅烧后，得到NixZm-xFe204金属氧化物，0〈χ〈1，具体制备步骤如下: (1)将0-1毫摩尔六水硝酸镍、0-1毫摩尔六水硝酸锌、1-3.5毫摩尔七水硫酸亚铁、2-6毫摩尔尿素和1.5-5.5毫摩尔氟化铵溶解在20-80毫升去离子水中，形成均匀的混合溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，在150-300摄氏度下，水热反应18-42小时； (2)将步骤(I)所制备的浑浊液冷却、离心，用去离子水和酒精各清洗三次； (3)将步骤(2)所制备的样品在烘箱中干燥24小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨、混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，空气温度为400-750摄氏度，煅烧3-8小时，得到NixZm—xFe204金属氧化物，0〈χ〈1。2.根据权利要求1所述的一种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法，其特征在于: (1)将0.15毫摩尔六水硝酸镍、0.85毫摩尔六水硝酸锌、1.5毫摩尔七水硫酸亚铁、2.5毫摩尔尿素和1.7毫摩尔氟化铵溶解在25毫升去离子水中，形成均匀的混合溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，在180摄氏度下，水热反应20小时； (2)将步骤(I)所制备的浑浊液冷却、离心，用去离子水和酒精各清洗三次； (3)将步骤(2)所制备的样品在烘箱中干燥24小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨、混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，空气温度为430摄氏度，煅烧3.5小时，得到N1.15Zn0.85Fe204金属氧化物。3.根据权利要求1所述的一种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法，其特征在于: (1)将0.25毫摩尔六水硝酸镍、0.75毫摩尔六水硝酸锌、2毫摩尔七水硫酸亚铁、5毫摩尔尿素和2毫摩尔氟化铵溶解在35毫升去离子水中，形成均匀的混合溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，200摄氏度下，水热反应24小时； (2)将步骤(I)所制备的浑浊液冷却、离心，用去离子水和酒精各清洗三次； (3)将步骤(2)所制备的样品在烘箱中干燥24小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨、混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，空气温度为600摄氏度，煅烧4小时，得到N1.25Zn0.75Fe204金属氧化物。4.根据权利要求1所述的一种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法，其特征在于: (1)将0.35毫摩尔六水硝酸镍、0.65毫摩尔六水硝酸锌、1.8毫摩尔七水硫酸亚铁、3毫摩尔尿素和2.5毫摩尔氟化铵溶解在45毫升去离子水中看，形成均匀的混合溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，220摄氏度下，水热反应28小时； (2)将步骤(I)所制备的浑浊液冷却、离心，用去离子水和酒精各清洗三次； (3)将步骤(2)所制备的样品在烘箱中干燥24小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨、混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，空气温度为470摄氏度，煅烧4.5小时，得到N1.35Zn0.65Fe204金属氧化物。5.根据权利要求1所述的一种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法，其特征在于: (1)将0.45毫摩尔六水硝酸镍、0.55毫摩尔六水硝酸锌、2.3毫摩尔七水硫酸亚铁、3.5毫摩尔尿素和3毫摩尔氟化铵溶解在55毫升去离子水中，形成均匀的混合溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，240摄氏度下，水热反应32小时； (2)将步骤(I)所制备的浑浊液冷却、离心，用去离子水和酒精各清洗三次； (3)将步骤(2)所制备的样品在烘箱中干燥24小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨、混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，空气温度为500摄氏度，煅烧5小时，得到N1.45Zn0.55Fe204金属氧化物。6.根据权利要求1所述的一种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法，其特征在于: (1)将0.55毫摩尔六水硝酸镍、0.45毫摩尔六水硝酸锌、2.5毫摩尔七水硫酸亚铁、4毫摩尔尿素和3.5毫摩尔氟化铵溶解在65毫升去离子水中，形成均匀的混合溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，260摄氏度下，水热反应36小时； (2)将步骤(I)所制备的浑浊液冷却、离心，用去离子水和酒精各清洗三次； (3)将步骤(2)所制备的样品在烘箱中干燥24小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨、混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，空气温度为550摄氏度，煅烧5.5小时，得到N1.55Zn0.45Fe204金属氧化物。7.根据权利要求1所述的一种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法，其特征在于: (1)将0.65毫摩尔六水硝酸镍、0.35毫摩尔六水硝酸锌、3毫摩尔七水硫酸亚铁、4.5毫摩尔尿素和4毫摩尔氟化铵溶解在75毫升去离子水中，形成均匀的混合溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，280摄氏度下，水热反应40小时； (2)将步骤(I)所制备的浑浊液冷却、离心，用去离子水和酒精各清洗三次； (3)将步骤(2)所制备的样品在烘箱中干燥24小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨、混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，空气温度在650摄氏度，煅烧6小时，得到N1.65Zn0.35Fe204金属氧化物。8.根据权利要求1至7任一项所述的一种通过掺杂镍元素的铁酸锌的应用，其特征在于: NixZm-xFe204(0〈x〈l)金属氧化物可用于锂离子电池的负极材料，具有放电比容量高、自放电率低、循环性能稳定的特点。
【文档编号】H01M4/62GK105958032SQ201610517654
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】金波, 李林林, 郎兴友, 杨春成, 朱永福, 高旺, 文子, 李建忱, 赵明, 蒋青
【申请人】吉林大学