一种异质结锂离子薄膜电池电极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提出了一种异质结锂离子薄膜电池电极材料及其制备方法，其核心是通过真空沉积技术在衬底表面交替沉积制备具有异质结特性的薄膜材料。单层材料的尺寸控制在0.5?10纳米范围，改变沉积参数可以有效调控各层厚度比。真空薄膜技术能够在极小的尺寸范围内控制薄膜的生长，层与层之间结合更加紧密，不同材料的电化学特性可以相互弥补。选用晶格参数相识的材料进行交替沉积可以有效地减小晶界的不匹配性，有利于Li+在材料中嵌入和脱出，提高电池性能。
【专利说明】
一种异质结锂离子薄膜电池电极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及涉及锂离子电池和薄膜材料技术领域，尤其是涉及一种异质结锂离子薄膜电池电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因为其具有质量轻、能量和比能量密度高、放电平稳等诸多特点，已成为目前研究和使用最为广泛的二次电池。主要应用领域在电子设备和电动汽车的动力电源。但是随着电子设备的逐渐微型化，已经将某些设备的电流和功率要求降低到了毫安甚至微安的水平，因此越来越需要长寿命和高能量密度的新型轻量级的超薄电池。另一方面，由于现有锂离子电池使用的液态的电解质，这种电解质虽然具有很高的电导率，但是极易燃烧尤其是在空气中，并且自放电现象很难控制。至从上世纪80年代开始，人们已经开始着眼于新型的全固态薄膜电池的研发。尽管经历了许多的研究工作，但薄膜电池的商业化推广依然存在许多的挑战，其中之一就是制备具有长寿命和高能量密度的电极材料。
[0003]制备具有异质结的复合材料被看作是提高电极材料能够密度最为有效的方法之一。将两种或两种以上的物质通过包覆、参杂、共混等操作后，不仅能够保留单一组分的电化学特性，通过协同效应还能体现出增强的电化学性能，甚至是全新的特性，例如β_Μη02表面生长a-Fe203。虽然异质结的生长方式有很多种，但是大多数方法所制备的异质结材料界面不均匀且，尺寸难以调控，这样的材料往往只能看成物质的简单混合，要想表现出全新的电化学十分困难。因此制备复合的异质结材料的方法就显得十分关键和重要。
【发明内容】
[0004]本发明提出一种异质结锂离子薄膜电池电极材料及其制备方法，通过这种方法不仅能够有效地制备出大面积均匀生长的异质结薄膜材料，并且能够调控各层厚度比，交替生长的薄膜单层厚度控制在0.5-10纳米范围，甚至能够外延生长达到几个晶胞的水平。
[0005]本发明的一种技术方案是这样实现的:一种异质结锂离子薄膜电池电极材料，包括基底材料层，所述基底材料层的上方生长负极活性物质层或者正极活性物质层，所述负极活性物质层和正极活性物质层均由多层复合薄膜组成，所述负极活性物质层和正极活性物质层通过真空沉积技术交替生长。
[0006]作为一种优选的技术方案，所述基底材料层采用碳、硅、铜、铝或不锈钢片任一种。
[0007]作为一种优选的技术方案，所述基底材料层的表面粗糙度小于100纳米。
[0008]作为一种优选的技术方案，所述基底材料层的表面利用磁控溅射技术沉积一层50-500纳米后的金属集流层。作为一种优选的技术方案，单层材料的厚度控制在0.5-10纳米范围，各单层厚度厚度比在1-10之间;薄膜总厚度能够达到I微米以上。
[0009]作为一种优选的技术方案，所述负极活性物质层可以选用NiFe2O4,T12 ,Li4T14中任意两种材料组成，所述正极活性物质层可以选用1^0002，1^祖02，1^1]102中任意两种材料组成。
[0010]该方案的具体步骤，包括如下:
[0011 ] S1、选取基底材料层，用500目到3000目的砂纸对基片表面进行机械抛光，直至表面能发生镜面反射；
[0012]S2、采用薄膜沉积技术，使用正极或者负极活性物质材料作为靶材，安装好靶材和基底材料层以后关闭送样室和外延室，利用机械栗，分子栗，离子栗将外延室真空抽至I X10—7Pa以下；
[0013]S3、调整靶材与基片间的距离为60mm，自转速率为10转/分钟，预溅射I小时以上，以清理靶材表面的氧化层和杂质；
[0014]S4、采用对靶交替沉积的方法，每一块靶材激光轰击10下，总沉积时间30分钟；
[0015]S5、关闭沉积装置，待冷却后将基片取出，放入真空热处理炉中，在大气的气氛下进行退火处理，按照5°C每分钟的升温速率将温度升至550°C，保温I小时，自然冷却至室温。
[0016]作为一种优选的技术方案，所述薄膜沉积技术采用激光脉冲沉积，其他真空薄膜技术，例如分子外延沉积、激光分子外延沉积、磁控溅射或化学气相沉积也可以使用。
[0017]采用了上述技术方案，本发明的有益效果为:本发明提供的多层复合锂离子薄膜电池电极，利用薄膜技术能够在极小的尺寸范围内控制薄膜的生长，层与层之间结合更加紧密，不同材料的电化学特性可以相互弥补。区别于简单的物理混合，在几十个晶胞的体积内，Li+在两种材料中嵌入和脱出，可以更好的体现出协同性能。选用晶格参数相识的材料进行交替沉积可以有效地减小晶界的不匹配性，有利于减小Li+在材料间嵌入和脱出时对晶体结构的破坏。同时，卷对卷的沉积方式也可以大面积的制备。
【附图说明】
[0018]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0019]图1是本发明的异质结复合锂离子薄膜电池电极示意图。
[0020]图2为本发明的异质结复合锂离子薄膜电池电极扫描电子显微镜表面图。
[0021]图3是本发明的异质结复合锂离子薄膜电池电极扫描电子显微镜截面图。
[0022]其中:1、基底材料层;2、活性物质2;3、活性物质层3。
【具体实施方式】
[0023]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]如图1-3所示，一种异质结锂离子薄膜电池电极材料，包括基底材料层I，所述基底材料层I的上方生长活性物质层2和活性物质层3，所述活性物质层2和活性物质层3通过真空沉积技术交替生长。
[0025]作为一种优选的技术方案，所述基底材料层I采用碳、硅、铜、铝或不锈钢片任一种。
[0026]作为一种优选的技术方案，所述基底材料层I的表面粗糙度小于100纳米。
[0027]作为一种优选的技术方案，所述基底材料层I的表面利用磁控溅射技术沉积一层50-500纳米后的金属集流层。作为一种优选的技术方案，单层材料的厚度控制在0.5-10纳米范围，各单层厚度厚度比在1-10之间;薄膜总厚度能够达到I微米以上。
[0028]作为一种优选的技术方案，所述负极活性物质层可以选用NiFe2O^T12,Li4T14中任意两种材料组成，所述正极活性物质层可以选用1^0002，1^祖02，1^1]102中任意两种材料组成。
[0029]实施例一
[0030]采用激光分子外延生长的方法，使用T12和NiFe2O4作为靶材，要求靶材相对密度大于99.8%，纯度大于99.999%，直径为50mm。不锈钢片作为基片材料。
[0031 ]首先，用500目到3000目的砂纸对基片表面进行机械抛光，直至表面能发生镜面反射。
[0032]安装好靶材和基片以后关闭送样室和外延室，利用机械栗，分子栗，离子栗将外延室真空抽至I X 10—7Pa以下。
[0033]设定激光能量范围600mJ，频率5Hz;
[0034]调整靶材与基片间的距离为60mm，自转速率为10转/分钟；
[0035]预溅射，以清理靶材表面。
[0036]设定激光功率600mJ，溅射频率IHz，溅射压强IX 10—5Pa。采用交替溅射的方法，每一块靶材激光轰击10下。总沉积时间30分钟。
[0037]关闭沉积装置，将基片直接取出并进行形貌和性能测试。
[0038]实施例二
[0039]采用磁控溅射的生长方法，使用LiMnO2、LiNi02和LiCoO2作为靶材，要求靶材相对密度大于99.8%，纯度大于99.999%，直径为50mm。单晶硅片作为基片材料。
[0040]硅基底表面利用电子束蒸发制备由Ti/Pt(50nm/100nm)导电层。
[0041]安装好好靶材和基片以后关闭生长腔体，利用机械栗，分子栗，将生长室真空抽至1X10—3Pa以下。通入氧气和氩气，流速分别为30sc cm和1 s c cm。通过调整分子栗闸板阀将腔体的压强维持在2Pa左右。
[0042]预溅射Ih以清洗靶材表面的氧化层和杂质。
[0043]设置射频电源功率为45W，沉底温度300 °C，靶材和基底距离10cm，沉积时间6h。
[0044]沉积方式为对靶交替沉积，形成LiMn02/LiNi02/LiCo02异结质薄膜。
[0045]待冷却后将基片取出，放入真空热处理炉中，在大气的气氛下进行退火处理，按照5°C每分钟的升温速率将温度升至550°C，保温I小时，自然冷却至室温。
[0046]将基片直接取出并进行形貌和性能测试。
[0047]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种异质结锂离子薄膜电池电极材料，其特征在于，包括基底材料层，所述基底材料层的上方生长负极活性物质层或者正极活性物质层，所述负极活性物质层和正极活性物质层均由多层复合薄膜组成，所述负极活性物质层和正极活性物质层通过真空沉积技术交替生长。2.如权利要求1所述的一种异质结锂离子薄膜电池电极材料，其特征在于，所述基底材料层采用碳、硅、铜、铝或不锈钢片任一种。3.如权利要求1所述的一种异质结锂离子薄膜电池电极材料，其特征在于，所述基底材料层的表面粗糙度小于100纳米。4.如权利要求1所述的一种异质结锂离子薄膜电池电极材料，其特征在于，所述基底材料层的表面利用磁控溅射技术沉积一层50-500纳米厚的金属集流层。5.如权利要求1所述的一种异质结锂离子薄膜电池电极材料，其特征在于，交替生长的薄膜单层厚度控制在0.5-10纳米范围，各层厚度比在1-10之间;薄膜总厚度能够达到I微米以上。6.如权利要求1所述的一种异质结锂离子薄膜电池电极材料，其特征在于，所述负极活性物质层可以选择NiFe2O4, T12, Li4T14中任意两种材料组成，所述正极活性物质层可以选择LiCo02，LiNi02，LiMn02中任意两种材料组成。7.—种异质结锂离子薄膜电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述薄膜沉积技术可采用激光脉冲沉积，激光分子外延沉积、磁控溅射或化学气相沉积中的任一种。
【文档编号】H01M4/485GK105958051SQ201610398675
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】赵宇, 崔艳华, 杨银, 崔益秀, 刘效疆
【申请人】中国工程物理研究院电子工程研究所