一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法，包括前驱体制备和混合煅烧两个步骤；本发明方法利用络合剂的作用先制备得到二次颗粒为方形的前驱体，再将其与含铝化合物和含锂化合物混合煅烧制备得到二次颗粒为方形的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，该制备方法得到的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料二次颗粒具有方形结构，电化学性能优异，且工艺简单可靠，适合二次颗粒为方形的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的大规模、商业化生产。
【专利说明】
_种裡禹子电池用镇钴锅正极材料的制备方法
技术领域
[0001] 发明涉及锂离子电池正极材料，特别涉及一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池由于其高能量密度、安全性能较佳和成本较低等优点，逐渐成为最重 要的二次电化学电池。目前锂离子电池不但已成功应用手机、平板电脑等移动设备，而且， 成功应用于混合电动汽车和纯电动汽车上。然而，在纯电动汽车应用领域，仍然需要进一步 提高的锂离子电池能量密度，从而提升纯电动汽车续航里程。由于正极材料在锂离子电池 中提供锂源，正极材料的性能对电池的性能起到关键作用，因此，采用能量密度高的正极材 料为提升锂离子电池的能量密度有效手段。到目前为止，虽然镍钴铝正极材料 (LiNi Q.8C〇().15Al().()50 2)已经是能量密度最高的正极材料，并且，已经应用于纯电动汽车用的 锂离子动力电池，然而，以LiNiQ. 8C〇Q.15Al().()502为正极材料锂离子电池的能量密度仍然难于 满足《国家重点研发计划新能源汽车重点专项实施方案(征求意见稿)》的要求(2020年新能 源汽车用电池能量密度达到300Wh/kg)要求。为了进一步提升锂离子动力电池能量密度，有 必要进一步提升LiNi Q.8C〇Q.15Al().()50 2的能量密度。另外，现有锂离子动力电池的功率密度相 对比较低，导致纯电动汽车的充电时间较长。为了缩短纯电动汽车的充电时间，需要提升锂 离子动力电池的功率密度，因此有必要进一步提升LiNi Q.8C〇Q.15Al().()50 2的倍率性能。
[0003] 现有研究表明：通过控制锂离子正极材料的形貌可以进一步提升正极材料的性 能。其中调控正极材料的二次颗粒为方形有利于提高材料的结构稳定性，并且微纳米结构 的方型颗粒可以缩短锂离子迀移路径，从而能够提高正极材料的电化学性能(Journal of Solid State Electrochemistry, 2013, 17:2589-2594; Journal of The Electrochemical Society, 2016, 163: A197-A202)。虽然设计二次颗粒为方形的形貌， 能够进一步提升正极材料的电化学性能，然而，由于LiNi〇.8C〇Q.15Al().()5〇2为难合成的正极材 料，采用现有文献报道合成二次颗粒为方形的LiMn 204和LiMn02等正极材料的方法，难于合 成二次颗粒为方形的L i N i 〇. 8 C 0 〇. 15 A 10. 0 5 〇 2正极材料，难于实现进一步提升 LiNiQ.8C〇Q.15Al().() 502的循环容量(即能量密度)和倍率性能的目标。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术难以合成二次颗粒为方形的LiNio .8C00.15AI0.05O2 正极材料的不足，提供一种二次颗粒为方形的镍钴铝正极材料制备方法，从而进一步提升 LiNiQ.8C〇Q.15Al().() 502的循环容量和倍率性能;该方法利用络合剂的作用先制备得到二次颗 粒为方形的前驱体，再将其与含铝化合物和含锂化合物混合煅烧制备得到二次颗粒为方形 的LiNi〇.8C〇Q.15Al().()5〇2正极材料，该制备方法得到的LiNi〇.8C〇Q.15Al().()5〇2正极材料二次颗粒 具有方形结构，电化学性能优异，且工艺简单可靠，适合二次颗粒为方形的 LiNio. 8C〇Q.15A1q.()5〇2正极材料的大规模、商业化生产。
[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备 方法，其具体制备步骤如下： (1) 前驱体制备:将含镍化合物和含钴化合物按化学计量比为〇. 8:0.15溶解于溶剂中， 加入络合剂，进行水热反应，得到二次颗粒为方形的前驱体； (2) 混合煅烧:将步骤1得到的前驱体与含铝化合物和含锂化合物混合、煅烧得到二次 颗粒为方形的LiNi〇.8C〇Q.15Al().()5〇2正极材料。
[0006] 上述一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法是利用络合剂的络合作用，在 水热反应过程中，直接生成具有方形结构的前驱体，从而能够将方形前驱体与含锂化合物 和含错化合物混合煅烧得到方形的LiNi〇.8C〇Q.15Al().()5〇2正极材料。
[0007] 上述一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法中，步骤1中所述的含镍化合 物为可溶性镍盐，优选的，所述的含镍化合物为乙酸镍，硫酸镍，硝酸镍中的一种或多种。
[0008] 上述一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法中，步骤1中所述的含钴化合 物为可溶性钴盐，优选的，所述的含钴化合物为乙酸钴，硫酸钴，硝酸钴中的一种或多种。
[0009] 上述一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法中，步骤1溶剂溶解含镍化合 物和含钴化合物后形成的溶液中总金属离子浓度为0.1~2mo 1/L。
[0010] 上述一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法中，步骤1中所述的溶剂为去 呙子水。
[0011] 上述一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法中，步骤1中所述的络合剂为 NH4HC03、尿素中的一种或两种;所述络合剂的使用量为络合剂与含镍和钴化合物中Ni+Co的 摩尔比为 0.5-2.0:0.95。
[0012]上述一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法中，步骤1中所述的水热反应 的温度为150-200 °C ;反应时间为6-20h;优选的，水热反应的温度为175 °C，反应时间为12h。 [0013]上述一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法中，步骤2中所述的含铝化合 物为氢氧化铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或多种;所述含铝化合物的使用量为A1与Ni的摩 尔比为0.05:0.8。
[0014]上述一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法中，步骤2中所述的含锂化合 物为氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂中的一种或多种;所述含锂化合物的使用量为Li与 Ni的摩尔比为1.05:0.8。
[0015]上述一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法中，步骤2中所述的煅烧采用 分段煅烧工艺，分段煅烧包括两段，其中第一段煅烧的温度为300-500°C，煅烧保温时间为 3-6h;第二段煅烧温度为700-800°C，煅烧保温时间为10_25h;优选的，第一段煅烧的温度为 400°C，煅烧保温时间为5h;第二段煅烧温度为750°C，煅烧保温时间为18h。
[0016] 优选的，一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法，其具体制备步骤如下： (1)前驱体制备:将水溶性含镍化合物和水溶性含钴化合物按化学计量比为0.8:0.15 溶解于去离子水中，加入络合剂，搅拌均匀后，将溶液倒入反应釜，进行水热反应;然后将反 应产物洗涤、干燥，获得二次颗粒为方形的前驱体。
[0017] (2)正极材料制备：以去离子水为介质，将前驱体与含铝化合物和含锂化合物均匀 混合、干燥；然后对混合料采用分段煅烧工艺进行煅烧，获得二次颗粒为方形的 LiNio.8Coo.15Alo.05O2 正极材料。
[0018] 本发明方法是利用络合剂的络合作用，在水热反应过程中，直接生成具有方形结 构的前驱体，从而能够将方形前驱体与含锂化合物和含铝化合物混合煅烧得到方形的 L i N i 〇. s C 〇 〇. 15 A 1 〇. 〇 5 0 2正极材料；并通过优化制备工艺，使制备得到的方形的 L i N i 〇. 8 C 〇 〇. 15 A1 〇. 〇 5 0 2正极材料循环容量和倍率性能更优异；本发明制备方形的 L i N i 〇. 8Co 〇. i 5A 1 〇. Q502正极材料的方法工艺简单可靠，适合二次颗粒为方形的 LiNi〇.8C〇Q.15Al().()5〇2正极材料的大规模、商业化生产。
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果： 1、本发明方法利用络合剂的络合作用，能够制备得到二次颗粒为方形的 LiNio.8Coo.15Alo.05O2 正极材料。
[0020] 2、本发明方法制备得到的二次颗粒为方形的LiNiQ.8Co Q.15Al().()5〇2正极材料电化学 性能优异。
[0021] 3、本发明方法工艺简单可靠，适合二次颗粒为方形的LiNiQ.8C 〇Q.15Al().()5〇2正极材 料的大规模、商业化生产。
[0022]【附图说明】： 图1为本发明制备LiNi〇.8C〇Q.15Al().()5〇2正极材料的工艺流程图。
[0023] 图2为实施例1中以尿素为络合剂合成的镍钴前驱体及所制备的 LiNiQ.8CoQ.15Al().() 5〇2正极材料XRD图谱(a为前驱体，b为正极材料） 图3为实施例1中以尿素为络合剂合成的镍钴前驱体及所制备的LiNiQ.8C〇Q. 15Al().()5〇2正 极材料SEM图谱(a为前驱体，b为正极材料） 图4为实施例1中以尿素为络合剂合成的前驱体制备的LiNiQ.8CoQ. 15Al().()5〇2正极材料和 对比例2中采用商业用前驱体制备的LiNiQ.8CoQ.15Al().() 5〇2正极材料的电性能对比图（a首次 充放电曲线，b为倍率性能，c为循环性能）。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合对比例及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解 为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本 发明的范围。
[0025] 实施例1 称取 1.258g的C4H6〇4Ni ? 4H20和0.235g的C4H6〇4Co ? 4H20(摩尔比附：(：〇=0.8:0.15)，另 外，称取〇.3g的尿素做络合剂，溶解在80ml去离子水中，将溶液移至100mL反应釜中，将反应 釜置于恒温箱中，设置反应温度为175°C，反应时间为12小时。反应结束后，用去离子水洗涤 3次。将洗涤好的反应产物用真空干燥箱50°C真空干燥12小时，得到前驱体粉末（图2-a为所 制备的前驱体的XRD图谱，图3-a为所制备的前驱体的SEM图谱）。按照Al:(Ni+Co)摩尔比为 0.05:0.95的比例，以及1^:(附+(：〇+41)摩尔比为1.05:1的比例，将氢氧化锂、异丙醇铝与所 制前驱体均匀混合。将混合物在管式煅烧炉中，氧气气氛下，以400°C保温5小时，然后温度 升高到750°C，保温18小时，随炉冷却后，获得LiNi Q.8CoQ.15Al().()5〇 2正极材料（图2-b为所制备 的正极材料的XRD图谱，图3-b为所制备的正极材料的SEM图谱）。以LiNi Q.8CoQ.15Al().()5〇 2为正 极材料，组装成R2032型扣式电池，在25°C，2.8~4.3V，18mA/g(0.1C)条件下进行充放电测 试，首次放电容量为198mAh/g，在180mA/g下放电容量为156mAh/g，经过50次循环之后，放电 容量为145mAh/g，容量保持率为92.9%。
[0026] 实施例2 称取 1.258g的C4H6〇4Ni ? 4H20和0.235g的C4H6〇4Co ? 4H20(摩尔比附：(：〇=0.8:0.15)，另 外，称取〇.5g的尿素做络合剂，溶解在80ml去离子水中，将溶液移至100mL反应釜中，将反应 釜置于恒温箱中，设置反应温度为200°C，反应时间为6小时。反应结束后，用去离子水洗涤3 次。将洗涤好的反应产物用真空干燥箱50°C真空干燥12小时，得到前驱体粉末。按照A1: (Ni +C〇)摩尔比为0.05:0.95的比例，以及1^:(附+(：〇+41)摩尔比为1.05:1的比例，将碳酸锂、氢 氧化铝与所制前驱体均匀混合。将混合物在管式煅烧炉中，氧气气氛下，以500°C保温3小 时，然后温度升高到700°C，保温25小时，随炉冷却后，获得LiNi Q.8CoQ.15Al().()5〇 2正极材料。以 LiNiQ.8CoQ.15Al().() 5〇2 为正极材料，组装成 R2032 型扣式电池，在 25°C，2.8~4.3V，18mA/g (0.1C)条件下进行充放电测试，首次放电容量为195mAh/g，在180mA/g下放电容量为 15811^11/^，经过50次循环之后，放电容量为14611^11/^，容量保持率为92.4%。
[0027] 实施例3 称取1.317g的硫酸镍和0.265g的硫酸钴(摩尔比Ni : Co=0.8:0.15)，另外，称取0.25g的 NH4HC03做络合剂，溶解在80ml去离子水中，将溶液移至100mL反应釜中，将反应釜置于恒温 箱中，设置反应温度为150°C，反应时间为20小时。反应结束后，用去离子水洗涤3次。将洗涤 好的反应产物用真空干燥箱50°C真空干燥12小时，得到前驱体粉末。按照Al:(Ni+Co)摩尔 比为0.05:0.95的比例，以及Li : (Ni+Co+Al)摩尔比为1.05:1的比例，将硝酸锂、氢氧化铝与 所制前驱体均匀混合。将混合物在管式煅烧炉中，氧气气氛下，以300°C保温6小时，然后温 度升高到800°C，保温10小时，随炉冷却后，获得LiNi Q.8CoQ.15Al().()5〇 2正极材料。以 LiNiQ.8CoQ.15Al().() 5〇2 为正极材料，组装成 R2032 型扣式电池，在 25°C，2.8~4.3V，18mA/g (0.1C)条件下进行充放电测试，首次放电容量为196mAh/g，在180mA/g下放电容量为 159mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为145mAh/g，容量保持率为91.2%。
[0028] 实施例4 称取1.470g的硝酸镍和0.275g的硝酸钴(摩尔比附：(：〇=0.8:0.15)，另外，称取0.38的 NH4HC03做络合剂，溶解在80ml去离子水中，将溶液移至100mL反应釜中，将反应釜置于恒温 箱中，设置反应温度为200°C，反应时间为12小时。反应结束后，用去离子水洗涤3次。将洗涤 好的反应产物用真空干燥箱50°C真空干燥12小时，得到前驱体粉末。按照Al:(Ni+Co)摩尔 比为0.05:0.95的比例，以及Li: (Ni+Co+Al)摩尔比为1.05:1的比例，将乙酸锂、硝酸铝与所 制前驱体均匀混合。将混合物在管式煅烧炉中，氧气气氛下，以500°C保温5小时，然后温度 升高到750°C，保温18小时，随炉冷却后，获得LiNi Q.8CoQ.15Al().()5〇 2正极材料。以 LiNiQ.8CoQ.15Al().() 5〇2 为正极材料，组装成 R2032 型扣式电池，在 25°C，2.8~4.3V，18mA/g (0.1C)条件下进行充放电测试，首次放电容量为195mAh/g，在180mA/g下放电容量为 15311^11/^，经过50次循环之后，放电容量为14211^11/^，容量保持率为92.8%。
[0029] 对比例1 称取 1.258g的C4H6〇4Ni ? 4H20和0.235g的C4H6〇4Co ? 4H20(摩尔比附：(：〇=0.8:0.15)，另 外，称取0.5g的氢氧化钠做络合剂，溶解在80ml去离子水中，将溶液移至100mL反应釜中，将 反应釜置于恒温箱中，设置反应温度为175°C，反应时间为12小时。反应结束后，用去离子水 洗涤3次。将洗涤好的反应产物用真空干燥箱50°C真空干燥12小时，得到形貌规则的前驱体 粉末。按照Al:(Ni+Co)摩尔比为0.05:0.95的比例，以及1^:(附+(：〇+41)摩尔比为1.05:1的 比例，将氢氧化锂、异丙醇铝与所制前驱体均匀混合。将混合物在管式煅烧炉中，氧气气氛 下，以400°C保温5小时，然后温度升高到750 °C，保温18小时，随炉冷却后，获得 LiNiQ.8CoQ.15Al().() 5〇2 正极材料。以 LiNiQ.8CoQ.15Al().() 5〇2 为正极材料，组装成 R2032 型扣式电 池，在25°C，2.8~4.3V，18mA/g(0.1C)条件下进行充放电测试，首次放电容量为193mAh/g，在 180mA/g下放电容量为149mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为130mAh/g，容量保持率为 87.1%〇
[0030] 对比例2 采用商业球形镍钴前驱体，将氢氧化锂、异丙醇铝与前驱体均匀混合。将混合物在管式 煅烧炉中，氧气气氛下，以400°C保温5小时，然后温度升高到750°C，保温18小时，随炉冷却 后，获得LiNio. 8C〇〇. 15Alo. Q502正极材料。以LiNio. 8C〇〇. 15Alo. Q502为正极材料，组装成R2032型 扣式电池，在25 °C，2.8~4.3 V，18mA/g条件下进行充放电测试，首次放电容量为192mAh/g， 在180mA/g下放电容量为150mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为131mAh/g，容量保持率 为87.3% 〇
[0031] 对实施例1-4和对比例1-2进行电化学性能测试结果如下表：
通过对上述电化学性能结果分析可知:实施例1-4采用本发明方法制备得到的二次颗 粒为方形的LiNiQ.8CoQ.15Al().() 5〇2为正极材料，循环容量和倍率性能优异，尤其是实施例1为 最优方案，得到LiNio. 8C〇〇. 15AlQ.Q5〇2为正极材料，在18mA/g(0.1C)条件下进行充放电测试， 首次放电容量为198mAh/g，在180mA/g下放电容量为156mAh/g，经过50次循环之后，放电容 量为145mAh/g，容量保持率为92.9%;对比例1没采用本发明方法，未使用本发明络合剂，得 到的LiNi Q.8CoQ.15Al().()5〇2为正极材料循环容量和倍率性能显著降低，在18mA/g(0.1C)条件 下进行充放电测试，首次放电容量为193mAh/g，在180mA/g下放电容量为149mAh/g，经过50 次循环之后，放电容量为130mAh/g，容量保持率为87.1%，显然，对比例1未能制备得到二次 颗粒为方形的LiNi Q.8CoQ.15Al().()5〇2为正极材料；对比例2使用现有球形前驱体制备所得 LiNio. 8C〇〇. i5Al〇. 〇5〇2为正极材料，在18mA/g条件下进行充放电测试，首次放电容量为 192mAh/g，在180mA/g下放电容量为150mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为131mAh/g，容 量保持率为87.3%，其循环容量和倍率性能显著低于本发明实施例1制备得到的二次颗粒为 方形的LiNi〇.8Co〇.i5Al().()5〇2为正极材料（图4)。
【主权项】
1. 一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤： (1) 前驱体制备:将含镍化合物和含钴化合物溶解于溶剂中，加入络合剂，进行水热反 应，得到二次颗粒为方形的前驱体； (2) 混合煅烧:将步骤1得到的前驱体与含铝化合物和含锂化合物混合、煅烧得到二次 颗粒为方形的LiNio. 8Coq.i5A1q.()5〇2正极材料； 所述的络合剂为NH4HC03、尿素中的一种或两种;所述的含镍化合物、含钴化合物、含铝 化合物、含锂化合物中Ni: Co: Al: Li的摩尔比为0.8:0.15:0.05:1.05。2. 根据权利要求1所述的锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法，其特征在于，步骤 1中含镍化合物为乙酸镍，硫酸镍，硝酸镍中的一种或多种。3. 根据权利要求1所述的锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法，其特征在于，步骤 1中含钴化合物为乙酸钴，硫酸钴，硝酸钴中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法，其特征在于，步骤 1中络合剂的使用量为络合剂与含镍和钴化合物中Ni+Co的摩尔比为0.5-2.0:0.95。5. 根据权利要求1所述的锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法，其特征在于，步骤 1中水热反应的温度为150-200 °C ;反应时间为6-20h。6. 根据权利要求5所述的锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法，其特征在于，水热 反应的温度为175°C，反应时间为12h。7. 根据权利要求1所述的锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法，其特征在于，步骤 2中含铝化合物为氢氧化铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或多种。8. 根据权利要求1所述的锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法，其特征在于，步骤 2中含锂化合物为氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂中的一种或多种。9. 根据权利要求1所述的锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法，其特征在于，步骤 2中煅烧采用分段煅烧工艺，分段煅烧包括两段，其中第一段煅烧的温度为300-500°C，煅烧 保温时间为3-6h;第二段煅烧温度为700-800 °C，煅烧保温时间为10_25h。10. 根据权利要求9所述的锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法，其特征在于，第 一段煅烧的温度为400°C，煅烧保温时间为5h;第二段煅烧温度为750°C，煅烧保温时间为 18h〇
【文档编号】H01M4/1391GK105958063SQ201610539571
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月11日
【发明人】刘昊, 王振, 刘国标, 梅军
【申请人】中物院成都科学技术发展中心