一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法，所述的磷酸钴铁锂的化学式为LiFexCo1?xPO4/C，0.1≤x≤0.2，首先将磷酸加入去离子水中配制成磷酸溶液，在搅拌状态下加入还原铁粉，反应后得到澄清混合溶液。然后将氢氧化锂溶液加入到上述混合溶液中，待溶液冷却后加入纳米球磨机中，加入氢氧化钴。球磨后加入焦糖溶液，将球磨产物搅拌均匀，喷雾干燥，得到球形磷酸钴铁锂/碳复合材料前驱体粉体，将该前驱粉体在600~700℃氮气气氛中煅烧后，得到锂离子电池用正极材料。本发明获得的锂离子电池用正极材料表现出了较高的能量密度和良好的循环性能，有望成为新一代高能量密度锂离子电池正极材料。
【专利说明】
一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于材料学领域，涉及一种锂电池正极材料，具体来说是一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]能源危机和环境污染迫使人们寻找新型清洁储能材料，在各种储能材料中，锂离子电池被公认为最理想的电池。为了满足当前市场对动力锂电池的迫切需求，新型高能动力锂电池的研发日益受到人们重视。在各种锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂(LiFePO4)的研究应用得到了很好的发展，知名汽车制造企业比亚迪就是以LiFePO4为动力电池正极材料。但LiFePO4存在着振实密度较低，工作电压低等诸多问题，导致电池能量密度偏低、制造成本偏高，在动力汽车领域难以得到广泛应用。近年来，LiCoPO4作为一种新型的锂离子电池正极材料，其理论放电比容量高达165mAh/g，具有高能量密度、热稳定性好、循环寿命长等优点，且还展现出了4.8V的高放电平台，被誉为“5V”材料。在电动汽车、航空航天和军事工程等对高能量密度电池要求较高的领域有着广阔的应用前景。
[0003]理论上，磷酸钴锂材料(LiCoPO4)具有有序的橄榄石型结构，属正交晶系，空间群Pnmb，晶胞参数a=5.992A，b=10.202A，c=4.699A。晶体中，O原子呈六方密堆积，P原子占据的是四面体空隙，Li原子和Co原子占据的是八面体空隙；共用边的八面体CoO6在c轴方向上通过PO4四面体连接成链状结构。因为Co-O-P键稳定了LiCoPO4的三维框架结构，当Li+在其中脱出时，材料结构的重排很小，所以结构在Li+脱出过程中保持良好的稳定性，循环寿命较大。
[0004]在实际应用中，纯相LiCoPO4材料的主要缺点是低的电子传导率和锂离子迀移速率，导致其可逆容量低及循环衰减快等问题。目前主要通过对晶体表面进行碳包覆和掺杂金属离子来提高其导电率。在LiCoPO4颗粒表面包覆碳可以提高其表面和粒子间的电导，降低电化学反应阻抗，同时能够阻止LiCoPO4颗粒的团聚长大，细化其颗粒。但是，碳的加入量过大就会大幅度降低LiCoPO4的振实密度和体积比能量，同时碳源的选择对碳包覆的的效果起关键的作用。金属离子掺杂主要是稳定晶相结构进而改善电化学性能，对LiCoPO4进行金属离子掺杂可以阻止晶格收缩、在材料的晶格内部产生缺陷以及降低电子移动的活化能，进而改善材料电子导电率和锂离子扩散速率，以达到改善材料的电化学性能的目的。但是金属离子掺杂会不同程度的影响LiCoPO4的晶体结构和晶格参数，进而影响LiCoPO4的稳定性。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法，所述的这种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法要解决现有技术中的锂离子电池用磷酸钴锂材料低的电子传导率和锂离子迀移速率，导致可逆容量低及循环衰减快的技术问题。
[0006]本发明提供了上述的一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法，其化学式为LiFexCo1-XP04/C，0.1彡x彡0.2，制备过程包括如下步骤:
1)将115重量份的磷酸加入400重量份的去离子水中配制成磷酸溶液，控制溶液温度50?60 °C，在搅拌状态下加入5.5?11重量份的还原铁粉反应I?4h后得到混合溶液；
2)将42?46重量份的是氢氧化锂溶解在200重量份的去离子水中形成氢氧化锂溶液，再将氢氧化锂溶液加入到步骤I)的混合溶液中，待溶液自然冷却到室温后加入纳米球磨机，然后加入74?83重量份的的氢氧化钴，球磨I?5h后再加入80?160重量份的质量百分比浓度为20%的焦糖溶液，继续球磨0.5?2h，得到球磨产物；
3)将球磨产物搅拌均匀，于170?200°C下喷雾干燥，所得到的球形磷酸钴铁锂/碳复合材料前驱体粉体在600?700°C氮气气氛中煅烧8?12h后即得到锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料。
[0007]进一步的，所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCo1-xP04/C，x=0.1，在氮气气氛中煅烧，处理温度为600°C，处理时间为8h，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:
还原铁粉5.5份；
氢氧化钴83份；
氢氧化锂42份；
磷酸115份；
质量百分比浓度为20%焦糖溶液 80份。
[0008]进一步的，所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCo 11PO4/C，X=0.15，在氮气气氛中煅烧，处理温度为650°C，处理时间为10h，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:
还原铁粉8.5份；
氢氧化钴78份；
氢氧化锂44份；
磷酸115份；
质量百分比浓度为20%焦糖溶液 120份。
[0009]进一步的，所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCo1-xP04/C，x=0.2，在氮气气氛中煅烧，处理温度为700°C，处理时间为12h，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:
还原铁粉11份；
氢氧化钴74份；
氢氧化锂46份；
磷酸115份；
质量百分比浓度为20%焦糖溶液 160份。
[00? O] 进一步的，所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCo 1—XP04/C，χ=0.15，在氮气气氛中煅烧，处理温度为600°C，处理时间为12h，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:
还原铁粉8.5份； 氢氧化钴78份；
氢氧化锂42份；
磷酸115份；
质量百分比浓度为20%焦糖溶液 160份。
[0011 ]进一步的，所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCo1-xP04/C，x=0.2，在氮气气氛中煅烧，处理温度为650°C，处理时间为8h，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:
还原铁粉11份；
氢氧化钴74份；
氢氧化锂44份；
磷酸115份；
质量百分比浓度为20%焦糖溶液 80份。
[0012]进一步的，所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCo1-xP04/C，x=0.1，在氮气气氛中煅烧，处理温度为700°C，处理时间为10h，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:
还原铁粉5.5份；
氢氧化钴83份；
氢氧化锂46份；
磷酸115份；
质量百分比浓度为20%焦糖溶液 120份。
[0013]进一步的，所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCo1-xP04/C，x=0.2，在氮气气氛中煅烧，处理温度为600°C，处理时间为10h，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:
还原铁粉11份；
氢氧化钴74份；
氢氧化锂42份；
磷酸115份；
质量百分比浓度为20%焦糖溶液 120份。
[OOM]进一步的，所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCo1-xP04/C，x=0.1，在氮气气氛中煅烧，处理温度为650°C，处理时间为12h，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:
还原铁粉5.5份
氢氧化钴83份；
氢氧化锂44份；
磷酸115份；
质量百分比浓度为20%焦糖溶液 160份。
[00?5] 进一步的，所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCo1-xP04/C，χ=0.15，在氮气气氛中煅烧，处理温度为700°C，处理时间为8h，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下: 还原铁粉8.5份；
氢氧化钴78份；
氢氧化锂46份；
磷酸115份；
质量百分比浓度为20%焦糖溶液 80份。
[0016]本发明通过使用部分铁元素取代钴元素进行离子取代，使用质量百分比浓度为20%焦糖溶液进行碳包覆，通过纳米球磨机进行原料的纳米化处理，降低产物的一次颗粒尺寸，从而制备出高能量密度和良好循环稳定性的磷酸钴铁锂/碳复合材料。
[0017]原料选择上，锂源、铁源、钴源是合成磷酸钴铁锂/碳复合材料所需的关键材料，本发明所采用的是市场价格较低的磷酸、氢氧化锂、还原铁粉和氢氧化钴。相对于本领域中普遍使用的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐原料，这些原料在合成过程中，无环境污染性气体和污染性废液产生，具有非常好的环保特性。
[0018]合成工艺上，本发明中采用纳米球磨技术细化中间产物颗粒，使得前期物料之间得以充分混合，便于后续烧结过程中快速有效进行，缩短烧结时间，细化颗粒。本发明中使用水溶性焦糖溶液作为碳源，使焦糖和前期物料均匀混合且相互接触，这样可以有效抑制后续烧结过程中颗粒的聚集生长，从而获得颗粒细小、形貌规则且比表面积较大的磷酸钴铁锂/碳复合材料。之后，采用喷雾干燥技术干燥物料，可以获得具有球形形貌特征的前驱体，同时，无废水需要处理，从而在一定程度上降低了材料的生产成本。
[0019]电化学性能改进上，本发明通过碳包覆和形成固溶体的方式改善材料的电导率和离子迀移速率，相应提高材料的循环性能和能量密度。通过碳包覆，在颗粒周围形成均匀的导电网络，不仅可以提高材料的电导率，而且可以有效抑制颗粒团聚，获得粒径较小的一次颗粒，有效缩短Li +的扩散路径，提高材料的电化学性能。在元素周期表中铁元素和钴元素相邻，LiFePO4和LiCoPO4均为橄榄石型结构，且都是正交晶系，晶胞参数相近;它们作为锂离子电池正极材料时，充放电过程中的反应机理相同。因此，合成的磷酸钴铁锂固溶体材料可以实现LiFePO4和LiCoPO4作为锂离子电池正极材料的优势互补。本发明合成的磷酸钴铁锂/碳复合材料作为锂离子电池正极材料制备的电池具有能量密度高，工作电压平台高，循环稳定性好等特点。
[0020]通过本发明的方法制备得到的磷酸钴铁锂/碳复合材料属于橄榄石型晶体结构，拥有锂离子脱出和嵌入的通道。该粉体具有球形形貌特征，颗粒分散性好，粒径小。该球形颗粒由更微小的100-200纳米的一次颗粒组合而成，具有较为优异的电化学性能。该材料组装为扣式电池后，在0.5C下充放电测试，其首次充电比容量为148?155mAh/g，首次放电比容量为137?144 mAh/g，中值电压为4.61?4.67V。库伦效率为92.25?95.42%，10次循环后容量保持率为94.27?97.12%。首次充电能量密度为672?692Wh/Kg。本发明获得的磷酸钴铁锂/碳复合材料表现出了较高的能量密度和良好的循环性能，有望成为新一代高能量密度锂离子电池正极材料。
[0021]本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的一种磷酸钴铁锂/碳复合材料的制备方法，工艺简单，条件容易控制，原材料成本和生产成本低，能耗低，无污染，符合环保要求。获得的磷酸钴铁锂/碳复合电极材料具有球形形貌特征，颗粒细小，大小均匀，分散性好。在电动汽车、航空航天和军事工程等对高能量密度电池要求较高的领域有着广阔的应用前景。
[0022]
【附图说明】
[0023]图1是实施例1所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料的XRD谱。
[0024]图2是实施例1所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料的低倍SEM图。
[0025]图3是实施例1所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料的高倍SEM图。
[0026]图4是实施例1磷酸钴铁锂/碳复合材料电压一比容量图。
[0027]图5是实施例1磷酸钴铁锂/碳复合材料电压一能量密度图。
[0028]
【具体实施方式】
[0029]下面通过实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但并不限制本发明。
[0030]电池的制备与电化学性能测试方法
(1)、电池正极片的制备
将获得的锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料、导电碳粉、有机粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1: I混合后得到混合粉体，将该混合粉体10克，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(匪P)35克，充分搅拌后形成浆料，涂覆与铝箔表面，烘干后，多次乳制，获得电池正极片；
(2)、电池组装与性能测试
使用2016型半电池评估获得磷酸钴铁锂/碳复合材料的电化学性能。将乳制好的电池极片冲压成为直径12毫米的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出极片中的磷酸钴铁锂/碳复合材料质量，使用直径19毫米的隔膜，使用直径15毫米的金属锂片作为负极，在手套箱中组装为可测试电池。
[0031]电池的比容量测试使用武汉蓝电公司电池测试仪(Land2000)进行。在0.5C条件下进行多次循环测试。
[0032]实施例1
一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料的合成方法，具体包括如下步骤:(I)、将115重量份的磷酸加入400重量份的去离子水中配制成磷酸溶液，控制溶液温度50-600C。在搅拌状态下加入5.5重量份的还原铁粉反应2h后得到混合溶液A。
[0033](2)、将42重量份的氢氧化锂溶解在200重量份的去离子水中形成氢氧化锂溶液，再将氢氧化锂溶液逐滴缓慢的加入到步骤(I)所得混合溶液A中，保持溶液处于澄清的状态，待溶液自然冷却到室温后加入纳米球磨机，然后加入83重量份的氢氧化钴，球磨3h后再加入80重量份的质量百分比浓度为20%的焦糖溶液，继续球磨lh，得到球磨产物B。
[0034](3)、将步骤(2)所得球磨产物B搅拌均匀，于170?200°C下喷雾干燥，所得到的球形磷酸钴铁锂/碳复合材料前驱体粉体在600°C氮气气氛中煅烧Sh后即得到磷酸钴铁锂/碳复合材料。
[0035]使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例1所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行检测，所得XRD检测结果如图1所示。从图1可以看出，该图谱中所有的衍射峰与磷酸钴锂标准卡片roF#97-008-7422的峰——对应，没有其他物质的峰位出现，说明采用上述方法制备得到了磷酸钴铁锂，铁离子成功固溶进入晶体结构中。
[0036]使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例1所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果如图2所示。从图2低倍显微照片中可以看出，采用上述方法制备得到的磷酸铁呈现出球形形貌，平均粒径在5微米左右，颗粒细小均匀、分散性好。图3是单个球形粒子的高倍显微照片，可以看出该球形颗粒是由更为细小的微纳米颗粒团聚而成，这些微纳米颗粒尺寸在100-200纳米。同时，在微纳米颗粒之间还存在着导电碳组成的网路，对材料的电化学性能有增强作用。
[0037]将实施例1所得的锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试。前10次充放电的电压-比容量曲线如图4所示，电压-能量密度曲线如图5所示。从图4可以看出，其首次充电比容量为153mAh/g，首次放电比容量为143 mAh/g，中值电压为4.65V。计算后发现，首次充放电库伦效率为93.46%，10次循环后容量保持率达到97.06%。图4的结果表明，本实施例获得的磷酸钴铁锂/碳复合材料具有较好的电化学性能。图5的结果显示，实施例1所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料，其首次充电能量密度为692Wh/Kg，首次放电能量密度为678Wh/Kg。该数值远高于磷酸铁锂材料(约500 Wh/Kg)。实施例1所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料，具有高的工作电压和高的能量密度，有望今后在高能量密度电池领域得到应用。
[0038]实施例2
一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料的合成方法，具体包括如下步骤:(I)、将115重量份的磷酸加入400重量份的去离子水中配制成磷酸溶液，控制溶液温度50-600C。在搅拌状态下加入8.5重量份的还原铁粉反应2h后得到混合溶液A。
[0039](2)、将42份氢氧化锂溶解在200份去离子水中形成氢氧化锂溶液，再将氢氧化锂溶液逐滴缓慢的加入到步骤(I)所得混合溶液A中，保持溶液处于澄清的状态，待溶液自然冷却到室温后加入纳米球磨机，然后加入78重量份的氢氧化钴，球磨3h后再加入120重量份的质量百分比浓度为20%的焦糖溶液，继续球磨lh，得到球磨产物B。
[0040](3)、将步骤(2)所得球磨产物B搅拌均匀，于170?200 V下喷雾干燥，所得到的球形磷酸钴铁锂/碳复合材料前驱体粉体在650°C氮气气氛中煅烧1h后即得到磷酸钴铁锂/碳复合材料。
[0041]使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例2所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行检测，虽然实施例2原料配方中Fe和Co元素的比例有所不同，但所得XRD检测结果与图1相似，说明实施例2中也合成了磷酸钴铁锂，元素比例的变化对物相的形成结果没有太大影响。
[0042]使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例2所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果与图2类似，观察到了球形粉末和纳米尺度的一次粒子。
[0043]将实施例2所得的锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次充电比容量为15 ImAh/g，首次放电比容量为144 mAh/g，中值电压为4.66V。库伦效率为95.36%，10次循环后容量保持率达到96.83%。首次充电能量密度为688Wh/Kg，首次放电能量密度为672 Wh/Kg。数据表明，实施例2所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料，具有高的工作电压和高的能量密度，有望今后在高能量密度电池领域得到应用。
[0044]
实施例3
一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料的合成方法，具体包括如下步骤:(I)、将115重量份的磷酸加入400重量份的去离子水中配制成磷酸溶液，控制溶液温度50?60°C。在搅拌状态下加入11重量份的还原铁粉反应2h后得到混合溶液A。
[0045](2)、将46重量份的氢氧化锂溶解在200重量份的去离子水中形成氢氧化锂溶液，再将氢氧化锂溶液逐滴缓慢的加入到步骤(I)所得混合溶液A中，保持溶液处于澄清的状态，待溶液自然冷却到室温后加入纳米球磨机，然后加入74重量份的氢氧化钴，球磨3h后再加入160重量份的质量百分比浓度为20%的焦糖溶液，继续球磨lh，得到球磨产物B。
[0046](3)、将步骤(2)所得球磨产物B搅拌均匀，于170?200 V下喷雾干燥，所得到的球形磷酸钴铁锂/碳复合材料前驱体粉体在700°C氮气气氛中煅烧12h后即得到磷酸钴铁锂/碳复合材料。
[0047]使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例3所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行检测，虽然实施例3原料配方中Fe和Co元素的比例有所不同，但所得XRD检测结果与图1相似，说明实施例3中也合成了磷酸钴铁锂，元素比例的变化对物相的形成结果没有太大影响。
[0048]使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例3所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果与图2类似，观察到了球形粉末和纳米尺度的一次粒子。
[0049]将实施例3所得的锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次充电比容量为148mAh/g，首次放电比容量为14011^11/^，中值电压为4.62￥。库伦效率为94.59%，10次循环后容量保持率达到96.16%。首次充电能量密度为681Wh/Kg，首次放电能量密度为665 Wh/Kg。数据表明，实施例3所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料，具有高的工作电压和高的能量密度，有望今后在高能量密度电池领域得到应用。
[0050]
实施例4
一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料的合成方法，具体包括如下步骤:(I)、将115重量份的磷酸加入400重量份的去离子水中配制成磷酸溶液，控制溶液温度50-600C。在搅拌状态下加入8.5重量份的还原铁粉反应2h后得到混合溶液A。
[0051 ] (2)、将42重量份的氢氧化锂溶解在200重量份的去离子水中形成氢氧化锂溶液，再将氢氧化锂溶液逐滴缓慢的加入到步骤(I)所得混合溶液A中，保持溶液处于澄清的状态，待溶液自然冷却到室温后加入纳米球磨机，然后加入78重量份的氢氧化钴，球磨3h后再加入160重量份的质量百分比浓度为20%的焦糖溶液，继续球磨lh，得到球磨产物B。
[0052](3)、将步骤(2)所得球磨产物B搅拌均匀，于170?200°C下喷雾干燥，所得到的球形磷酸钴铁锂/碳复合材料前驱体粉体在600°C氮气气氛中煅烧12h后即得到磷酸钴铁锂/碳复合材料。
[0053]使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例4所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行检测，虽然实施例4原料配方中Fe和Co元素的比例有所不同，但所得XRD检测结果与图1相似，说明实施例2中也合成了磷酸钴铁锂，元素比例的变化对物相的形成结果没有太大影响。
[0054]使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例4所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果与图2类似，观察到了球形粉末和纳米尺度的一次粒子。
[0055]将实施例4所得的锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次充电比容量为153mAh/g，首次放电比容量为146 mAh/g，中值电压为4.62V。库伦效率为95.42%，10次循环后容量保持率达到95.76%。首次充电能量密度为685Wh/Kg，首次放电能量密度为676 Wh/Kg。数据表明，实施例4所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料，具有高的工作电压和高的能量密度，有望今后在高能量密度电池领域得到应用。
[0056]实施例5
一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料的合成方法，具体包括如下步骤:(I)、将115重量份的磷酸加入400重量份的去离子水中配制成磷酸溶液，控制溶液温度50?60°C。在搅拌状态下加入11重量份的还原铁粉反应2h后得到混合溶液A。
[0057](2)、将44重量份的氢氧化锂溶解在200重量份的去离子水中形成氢氧化锂溶液，再将氢氧化锂溶液逐滴缓慢的加入到步骤(I)所得混合溶液A中，保持溶液处于澄清的状态，待溶液自然冷却到室温后加入纳米球磨机，然后加入74重量份的氢氧化钴，球磨3h后再加入80重量份的质量百分比浓度为20%的焦糖溶液，继续球磨lh，得到球磨产物B。
[0058](3)、将步骤(2)所得球磨产物B搅拌均匀，于170?200 V下喷雾干燥，所得到的球形磷酸钴铁锂/碳复合材料前驱体粉体在650°C氮气气氛中煅烧Sh后即得到磷酸钴铁锂/碳复合材料。
[0059]使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例5所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行检测，虽然实施例5原料配方中Fe和Co元素的比例有所不同，但所得XRD检测结果与图1相似，说明实施例5中也合成了磷酸钴铁锂，元素比例的变化对物相的形成结果没有太大影响。
[0060]使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例5所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果与图2类似，观察到了球形粉末和纳米尺度的一次粒子。
[0061]将实施例5所得的锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次充电比容量为150mAh/g，首次放电比容量为142 mAh/g，中值电压为4.67V。库伦效率为94.66%，10次循环后容量保持率达到95.12%。首次充电能量密度为678Wh/Kg，首次放电能量密度为662 Wh/Kg。数据表明，实施例5所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料，具有高的工作电压和高的能量密度，有望今后在高能量密度电池领域得到应用。
[0062]
实施例6 一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料的合成方法，具体包括如下步骤:(I)、将115重量份的磷酸加入400重量份的去离子水中配制成磷酸溶液，控制溶液温度50-600C。在搅拌状态下加入5.5重量份的还原铁粉反应2h后得到混合溶液A。
[0063](2)、将46重量份的氢氧化锂溶解在200重量份的去离子水中形成氢氧化锂溶液，再将氢氧化锂溶液逐滴缓慢的加入到步骤(I)所得混合溶液A中，保持溶液处于澄清的状态，待溶液自然冷却到室温后加入纳米球磨机，然后加入83重量份的氢氧化钴，球磨3h后再加入120重量份的质量百分比浓度为20%的焦糖溶液，继续球磨lh，得到球磨产物B。
[0064](3)、将步骤(2)所得球磨产物B搅拌均匀，于170?200 V下喷雾干燥，所得到的球形磷酸钴铁锂/碳复合材料前驱体粉体在700°C氮气气氛中煅烧1h后即得到磷酸钴铁锂/碳复合材料。
[0065]使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例6所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行检测，所得XRD检测结果与图1相似，说明实施例6中也合成了磷酸钴铁锂，元素比例的变化对物相的形成结果没有太大影响。
[0066]使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例6所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果与图2类似，观察到了球形粉末和纳米尺度的一次粒子。
[0067]将实施例6所得的锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次充电比容量为148mAh/g，首次放电比容量为137 mAh/g，中值电压为4.61V。库伦效率为92.56%，10次循环后容量保持率达到94.27%。首次充电能量密度为672Wh/Kg，首次放电能量密度为661 Wh/Kg。数据表明，实施例6所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料，具有高的工作电压和高的能量密度，有望今后在高能量密度电池领域得到应用。
[0068]实施例7
一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料的合成方法，具体包括如下步骤:
(I)、将115重量份的磷酸加入400重量份的去离子水中配制成磷酸溶液，控制溶液温度50?60°C。在搅拌状态下加入11重量份的还原铁粉反应2h后得到混合溶液A。
[0069](2)、将42重量份的氢氧化锂溶解在200重量份的去离子水中形成氢氧化锂溶液，再将氢氧化锂溶液逐滴缓慢的加入到步骤(I)所得混合溶液A中，保持溶液处于澄清的状态，待溶液自然冷却到室温后加入纳米球磨机，然后加入74重量份的氢氧化钴，球磨3h后再加入120重量份的质量百分比浓度为20%的焦糖溶液，继续球磨lh，得到球磨产物B。
[0070](3)、将步骤(2)所得球磨产物B搅拌均匀，于170?200 V下喷雾干燥，所得到的球形磷酸钴铁锂/碳复合材料前驱体粉体在600°C氮气气氛中煅烧1h后即得到磷酸钴铁锂/碳复合材料。
[0071]使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例7所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行检测，虽然实施例2原料配方中Fe和Co元素的比例有所不同，但所得XRD检测结果与图1相似，说明实施例7中也合成了磷酸钴铁锂，元素比例的变化对物相的形成结果没有太大影响。
[0072]使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例7所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果与图2类似，观察到了球形粉末和纳米尺度的一次粒子。
[0073]将实施例7所得的锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次充电比容量为155mAh/g，首次放电比容量为143 mAh/g，中值电压为4.65V。库伦效率为92.25%，10次循环后容量保持率达到97.12%。首次充电能量密度为691Wh/Kg，首次放电能量密度为675 Wh/Kg。数据表明，实施例7所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料，具有高的工作电压和高的能量密度，有望今后在高能量密度电池领域得到应用。
[0074]实施例8
一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料的合成方法，具体包括如下步骤:
(I)、将115重量份的磷酸加入400重量份的去离子水中配制成磷酸溶液，控制溶液温度50-600C。在搅拌状态下加入5.5重量份的还原铁粉反应2h后得到混合溶液A。
[0075](2)、将44重量份的氢氧化锂溶解在200重量份的去离子水中形成氢氧化锂溶液，再将氢氧化锂溶液逐滴缓慢的加入到步骤(I)所得混合溶液A中，保持溶液处于澄清的状态，待溶液自然冷却到室温后加入纳米球磨机，然后加入83重量份的氢氧化钴，球磨3h后再加入160重量份的质量百分比浓度为20%的焦糖溶液，继续球磨lh，得到球磨产物B。
[0076](3)、将步骤(2)所得球磨产物B搅拌均匀，于170?200 V下喷雾干燥，所得到的球形磷酸钴铁锂/碳复合材料前驱体粉体在650°C氮气气氛中煅烧12h后即得到磷酸钴铁锂/碳复合材料。
[0077]使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例8所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行检测，所得XRD检测结果与图1相似，说明实施例8中也合成了磷酸钴铁锂，元素比例的变化对物相的形成结果没有太大影响。
[0078]使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例8所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果与图2类似，观察到了球形粉末和纳米尺度的一次粒子。
[0079]将实施例8所得的锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次充电比容量为154mAh/g，首次放电比容量为143 mAh/g，中值电压为4.62V。库伦效率为92.85%，10次循环后容量保持率达到95.69%。首次充电能量密度为682Wh/Kg，首次放电能量密度为668 Wh/Kg。数据表明，实施例8所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料，具有高的工作电压和高的能量密度，有望今后在高能量密度电池领域得到应用。
[0080]
实施例9
一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料的合成方法，具体包括如下步骤:
(I)、将115重量份的磷酸加入400重量份的去离子水中配制成磷酸溶液，控制溶液温度50-600C。在搅拌状态下加入8.5重量份的还原铁粉反应2h后得到混合溶液A。
[0081 ] (2)、将46重量份的氢氧化锂溶解在200重量份的去离子水中形成氢氧化锂溶液，再将氢氧化锂溶液逐滴缓慢的加入到步骤(I)所得混合溶液A中，保持溶液处于澄清的状态，待溶液自然冷却到室温后加入纳米球磨机，然后加入78重量份的氢氧化钴，球磨3h后再加入80重量份的质量百分比浓度为20%的焦糖溶液，继续球磨lh，得到球磨产物B。
[0082](3)、将步骤(2)所得球磨产物B搅拌均匀，于170?200 V下喷雾干燥，所得到的球形磷酸钴铁锂/碳复合材料前驱体粉体在700°C氮气气氛中煅烧Sh后即得到磷酸钴铁锂/碳复合材料。
[0083]使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例9所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行检测，虽然实施例9原料配方中Fe和Co元素的比例有所不同，但所得XRD检测结果与图1相似，说明实施例9中也合成了磷酸钴铁锂，元素比例的变化对物相的形成结果没有太大影响。
[0084]使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例9所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果与图2类似，观察到了球形粉末和纳米尺度的一次粒子。
[0085]将实施例9所得的锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次充电比容量为148mAh/g，首次放电比容量为13911^11/^，中值电压为4.61￥。库伦效率为93.91%，10次循环后容量保持率达到95.27%。首次充电能量密度为681Wh/Kg，首次放电能量密度为664 Wh/Kg。数据表明，实施例9所得的磷酸钴铁锂/碳复合材料，具有高的工作电压和高的能量密度，有望今后在高能量密度电池领域得到应用。
[0086]综上所述，本发明的一种磷酸钴铁锂/碳复合材料的合成方法，使用还原铁粉、氢氧化锂、氢氧化钴、磷酸和质量百分比浓度为20%的焦糖溶液作为原料，通过球磨、喷雾干燥和高温烧结等工艺过程，制备得到了磷酸钴铁锂/碳复合材料。该合成方法工艺简单，条件容易控制，生产成本低，无污染，符合环保要求。通过本发明所采用的合成方法所得到磷酸钴铁锂/碳复合材料具有球形形貌特征，颗粒细小，大小均匀，分散性好。作为锂离子电池正极材料制备的电池，工作电压平台高，循环稳定性好和能量密度高等特点。因此，本发明提供的磷酸钴铁锂/碳复合材料，在今后的高能量密度锂离子电池中有潜在的应用价值。
[0087]上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法，所述的磷酸钴铁锂的化学式为LiFexCo1-xP04/C，0.I彡x彡0.2，其特征在于，包括如下步骤: 1)将115重量份的磷酸加入400重量份的去离子水中配制成磷酸溶液，控制溶液温度50?60 °C，在搅拌状态下加入5.5?11重量份的还原铁粉反应I?4h后得到混合溶液； 2)将42?46重量份的是氢氧化锂溶解在200重量份的去离子水中形成氢氧化锂溶液，再将氢氧化锂溶液加入到步骤I)的混合溶液中，待溶液自然冷却到室温后加入纳米球磨机，然后加入74?83重量份的的氢氧化钴，球磨I?5h后再加入80?160重量份的质量百分比浓度为20%的焦糖溶液，继续球磨0.5?2h，得到球磨产物； 3)将球磨产物搅拌均匀，于170?200°C下喷雾干燥，所得到的球形磷酸钴铁锂/碳复合材料前驱体粉体在600?700°C氮气气氛中煅烧8?12h后即得到锂离子电池用正极材料磷酸钻铁锂■/碳复合材料。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法，其特征在于:所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCO1-xP04/C，X=0.1，在制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:还原铁粉5.5份；氢氧化钴83份；氢氧化锂42份；磷酸115份； 质量百分比浓度为20%焦糖溶液 80份； 前驱体粉体在氮气气氛中煅烧，处理温度为600 0C，处理时间为Sh。3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法，其特征在于:所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCo1-xP04/C，x=0.15，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:还原铁粉8.5份；氢氧化钴78份；氢氧化锂44份；磷酸115份； 质量百分比浓度为20%焦糖溶液 120份； 前驱体粉体在氮气气氛中煅烧，处理温度为650 0C，处理时间为1h。4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法，其特征在于:所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCO1-xP04/C，X=0.2，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:还原铁粉11份；氢氧化钴74份；氢氧化锂46份；磷酸115份； 质量百分比浓度为20%焦糖溶液 160份； 前驱体粉体在氮气气氛中煅烧，处理温度为700°C，处理时间为12h。5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法，其特征在于:所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCo1-xP04/C，x=0.15，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:还原铁粉8.5份；氢氧化钴78份；氢氧化锂42份；磷酸115份； 质量百分比浓度为20%焦糖溶液 160份； 前驱体粉体在氮气气氛中煅烧，处理温度为600°C，处理时间为12h。6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法，其特征在于:所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCO1-xP04/C，X=0.2，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:还原铁粉11份；氢氧化钴74份；氢氧化锂44份；磷酸115份； 质量百分比浓度为20%焦糖溶液 80份； 前驱体粉体在氮气气氛中煅烧，处理温度为650 0C，处理时间为Sh。7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法，其特征在于:所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCO1-xP04/C，X=0.1，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:还原铁粉5.5份；氢氧化钴83份；氢氧化锂46份；磷酸115份； 质量百分比浓度为20%焦糖溶液 120份； 前驱体粉体在氮气气氛中煅烧，处理温度为700 0C，处理时间为1h。8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法，其特征在于:所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCO1-xP04/C，X=0.2，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:还原铁粉11份；氢氧化钴74份；氢氧化锂42份；磷酸115份； 质量百分比浓度为20%焦糖溶液 120份； 前驱体粉体在氮气气氛中煅烧，处理温度为600°C，处理时间为1h。9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法，其特征在于:所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCO1-xP04/C，X=0.1，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:还原铁粉5.5份氢氧化钴83份；氢氧化锂44份；磷酸115份； 质量百分比浓度为20%焦糖溶液 160份； 前驱体粉体在氮气气氛中煅烧，处理温度为650°C，处理时间为12h。10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料磷酸钴铁锂的制备方法，其特征在于:所述的锂离子电池用正极材料的化学式为LiFexCo1-xP04/C，x=0.15，制备过程中所用原料按质量份数计算，其组成及含量如下:还原铁粉8.5份；氢氧化钴78份；氢氧化锂46份；磷酸115份； 质量百分比浓度为20%焦糖溶液 80份； 前驱体粉体在氮气气氛中煅烧，处理温度为700 0C，处理时间为Sh。
【文档编号】H01M4/58GK105958066SQ201610420465
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】常程康, 陈雪平, 丰平, 陈杰, 郭倩, 郭芸芸
【申请人】上海应用技术学院