一种纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法
【专利摘要】一种纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，包括以下步骤：（1）将表面活性剂和有机溶剂加入到助溶剂中，搅拌，得均匀的乳化体系；（2）在均匀的乳化体系中，先加入草酸亚铁溶液，搅拌，再滴加钒盐溶液，水浴搅拌，得稳定均一的微乳液体系；（3）离心，洗涤沉淀，过滤，烘干，得前驱体FeV(C2O4)4粉末；（4）在有氧气氛下热处理，得纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁。按照本发明方法所得钒酸铁材料0.1C首次放电比容量可高达1377.1 mAh/g，1C首次放电比容量可高达816.1 mAh/g，材料可逆性较好；容量衰减平缓，0.1C循环50次后容量仍可高达1076.9 mAh/g，电化学性能优异。
【专利说明】
一种纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，具体涉及一种纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属氧化物MxOy作为锂离子电池负极材料时，与传统的锂离子电池负极材料不同，金属氧化物MxOy在充放电的过程中，首先被还原成金属单质M和Li20。随后的充电过程，在电势的驱动下，Li2O发生解离，M单质重新被氧化成M的氧化物。从电化学反应的机理分析，这类电极材料往往对应的是多电子的转移过程，因而具有较高的理论容量，如:MO为1007 mAh/g、CuO为674 mAh/g和FeVCU的大于 1400 mAh/g。
[0003]锂离子电池负极材料钒酸铁(FeVO4)虽然拥有较高的理论容量，但是，钒酸铁在放电结束后进行充电的过程中，发生的是非自发反应，从而使得材料的可逆性较差，容量衰减剧烈(钒酸铁作为负极材料充放电循环10次，容量就会降至0，失去活性)。这些较差的可逆性又与材料颗粒粒径、表面形态以及材料的电导性有关。
[0004]CN104766975A公开了一种钒酸铁-石墨烯负极复合材料的制备方法，该方法采用石墨烯包覆改性钒酸铁材料电化学性能，但是，该方法仅从材料的包覆改性方面来改善材料性能，且石墨烯成本较高，不适合于大规模推广。
[0005]CN104103832A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方法，该发明使用了共沉淀法制备钒酸铁，但是，该方法制得的钒酸铁颗粒形貌较大，不宜用作负极材料。
[0006]CN104485450A公开了一种锂离子电池负极材料FeV2O4的制备方法，该方法使用喷雾干燥协同热处理冷萃技术制备负极材料FeV2O4，但是，该方法操作复杂，条件控制苛刻，不利于产业化应用。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得钒酸铁材料放电比容量高，材料可逆性较好，容量衰减平缓，电化学性能优异，制备方法简单的纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法。
[0008]本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，包括以下步骤:
(1)将表面活性剂和有机溶剂加入到助溶剂中，搅拌，得均匀的乳化体系；
(2)在步骤(I)所得均匀的乳化体系中，先加入草酸亚铁溶液，搅拌，再滴加钒盐溶液，并在水浴中搅拌，得稳定均一的微乳液体系；
(3)将步骤(2)所得稳定均一的微乳液体系离心，洗涤沉淀，过滤，烘干，得前驱体FeV(C2O4)4 粉末；
(4)将步骤(3)所得前驱体FeV(C2O4)4粉末在有氧气氛下热处理，得纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁。
[0009]进一步，步骤(1)中，所述表面活性剂、有机溶剂和助溶剂的质量配比优选1:2.4? 3.5:1.8?3.2。所述有机溶剂和助溶剂的含量过多会导致草酸亚铁不易溶解，过少会导致不易形成乳化体系；表面活性剂的作用与有机溶剂和助溶剂是相反的，表面活性剂的量过少会导致草酸亚铁不易溶解，过多会导致形成的乳化体系稳定性较差，因此，为了得到具有最佳放电比容量的负极材料钒酸铁，优选表面活性剂、助溶剂和有机溶剂在所述质量配比下进行混配。[〇〇1〇] 进一步，步骤(1)中，所述搅拌的时间优选10?60 min(进一步优选20?30 min)。 所述搅拌时间若过少，则形成的乳化体系稳定性较差，若过长，则造成生产周期的延长。
[0011]进一步，步骤(1)中，所述表面活性剂优选琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、 十六烷基三甲基溴化铵、辛基苯基聚乙烯醚、聚乙二醇4000或司盘80等中的一种或几种。
[0012]进一步，步骤(1)中，所述有机溶剂优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷或二甲苯等中的一种或几种。
[0013]进一步，步骤(1)中，所述助溶剂优选正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、正庚醇或1-辛醇等中的一种或几种。
[0014]进一步，步骤(2)中，所述草酸亚铁溶液的浓度优选0.01?1.00 mol/L(更优选 0.05?0? 15 mol/L，进一步优选0.08?0 ? 12 mol/L，更进一步优选0 ? 09?0 ? 10mol/L);所述钒盐溶液中钒离子的浓度优选0.01?1.00 mol/L(更优选0.05?0.15 mol/L，进一步优选 0? 08?0? 12 mol/L，更进一步优选0? 09?0? 10mol/L)。草酸亚铁溶液或钒盐溶液中钒离子的浓度过低会影响产物的产率，浓度过高则不易形成棒状结构。
[0015]进一步，步骤(2)中，所述钒盐溶液的滴加速度优选20?60 mL/h(更优选22?50mL/h，进一步优选24?45 mL/h，更进一步优选25?30凡盐溶液滴加速度过慢会造成材料生成周期过长，滴加速度过快可能会造成反应不充分，生成杂质。[〇〇16]进一步，步骤(2)中，所述草酸亚铁溶液中的亚铁离子与钒盐溶液中的钒离子的摩尔比优选1:1。亚铁离子和钒离子的加入量不需要严格限制，其加入的多少只会影响产物的产量。[0〇17]进一步，步骤⑵中，所述加入草酸亚铁溶液后，搅拌的时间优选0.5?2.0 h。若搅拌时间过短，则不利于草酸亚铁的完全溶解，若过长，则造成生产周期的延长。
[0018]进一步，步骤(2)中，所述水浴的温度优选50?80 °C，水浴中搅拌的时间优选1? 10 h。若水浴温度过低或时间过短，则反应不能充分进行，若水浴时间过长，则造成生产周期的延长。
[0019]进一步，步骤(2)中，所述钒盐优选五氧化二钒、偏钒酸铵、正钒酸钠、三氧化二钒、 草酸氧钒或钒酸铵等中的一种或几种。
[0020]步骤(3)中，优选用乙醇洗涤沉淀。[〇〇21] 进一步，步骤(3)中，所述烘干的温度优选70?90 °C，时间优选5?10 h。[〇〇22] 进一步，步骤(4)中，所述热处理的温度优选300?600 °C，时间优选5?20 h。若热处理温度过低或时间过短，则生成的产物可能不是纯相，若热处理温度过高或时间过长，则可能会造成产物的分解。
[0023]步骤(4)中，所述有氧气氛为空气、氧气或氧气与惰性气体的混合气。所述惰性气体为氩气、氮气、氢气、二氧化碳或一氧化碳中的一种或几种。
[0024]本发明在表面活性剂-水-有机溶剂-助溶剂形成的四元乳液体系中制备出FeV(C204)4(钒酸铁的前驱体)材料，通过煅烧FeV(C2O4)4得到具有纳米棒状的FeV04。其中，四元乳液体系中，所有加入的试剂和溶剂形成反微乳液，去离子水和有机溶剂分别形成水相和油相，助溶剂使体系更加稳定，表面活性剂作为一维前驱体生长的乳化剂，草酸亚铁在乳化体系中成核，同时，草酸亚铁沿着表面活性剂分子的吸附面生长形成模板，钒盐加入后在草酸盐核上继续生长，最终，生长形成纳米棒状的FeV(C2O4)4材料。
[0025]研究表明，纳米棒状材料相对于其它形状具有较高的比表面积，有利于电解液对材料的充分浸润，而且大大缩短了离子和电子在材料中的传输路径，有利于离子和电子的传输，表现出较高的放电容量和较好的电化学循环性能。将按照本发明方法所得钒酸铁材料组装成CR2025的扣式电池，经充放电测试，在0.01?2.5V电压下，0.1C首次放电比容量可高达1377.1 mAh/g,1 C首次放电比容量可高达816.1 mAh/g；0.1 C循环50次后容量仍可高达1076.9 mAh/g。纳米棒状这种特殊的微观形貌对负极材料FeVO4的化学性能有较大的改善作用，表现出了优异的电化学性能。
【附图说明】
[0026]图1为本发明方法实施例1所得钒酸铁的XRD图；
图2为本发明方法实施例1所得钒酸铁的SM图；
图3为本发明方法实施例1所得钒酸铁组装的电池在0.1 C和I C倍率下首次充放电曲线图；
图4为本发明方法实施例1所得钒酸铁组装的电池在0.1 C倍率下的循环曲线图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0028]本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
[0029]实施例1
(1)将7.415g十六烷基三甲基溴化铵和28.5 mL的环己烷(密度0.78 g/mL)加入到22.9 mL的正丁醇(密度0.81 g/mL)中，在磁力搅拌器中搅拌20 min，得均勾的乳化体系；
(2)在步骤(I)所得均匀的乳化体系中，先加入7.5mL浓度为0.1 mol/L的草酸亚铁溶液，并充分搅拌0.5h，再以30 1111711的速度滴加7.5 1^浓度为0.1 mol/L的偏钒酸铵溶液，滴加完成后，在60 °(:的水浴中，搅拌5 h，得稳定均一的微乳液体系；
(3)将步骤(2)所得稳定均一的微乳液体系离心，再用乙醇洗涤沉淀，过滤，然后在烘箱中于80 °(:下，烘干8 h，得前驱体FeV(C2O4)4黄色粉末；
(4)将步骤(3)所得前驱体FeV(C2O4)4黄色粉末在氧气气氛中，于500°(:下，热处理10h，得纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁。
[0030]由图1可知，本实施例所得纳米棒状锂离子电池负极材料FeVOj^晶态结构趋于非晶态，没有完整的晶体结构；由图2可知，FeVO4的形貌为纳米棒状，纳米棒的直径为50?100nmD
[0031]电池的组装:称取0.4g本实施例所得纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁，加入0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05 g NMP(N-甲基吡咯烷酮)作粘结剂，混合均匀后涂在铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard 2300为隔膜，I mol/L LiPF6/EC: DMC (体积比1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，经充放电测试，在0.0I?2.5V电压下，0.1 C首次放电比容量为1377.1 mAh/g(参见图3)，1 C首次放电比容量为816.1 mAh/g(参见图3);0.1 C循环50次后容量仍为1076.9 mAh/g(参见图4)。
[0032]实施例2
(1)将7.415 g琥珀酸二辛酯磺酸钠和20.7mL的二甲苯(密度0.86 g/mL)加入到16.7mL的异丁醇(密度0.803 g/mL)中，在磁力搅拌器中搅拌20 min，得均勾的乳化体系；
(2)在步骤(I)所得均匀的乳化体系中，先加入7.5mL浓度为0.09 mol/L的草酸亚铁溶液，并充分搅拌2h，再以25mL/h的速度滴加7.5 mL浓度为0.09 mol/L的正钒酸钠溶液，滴加完成后，在80°C的水浴中，搅拌I h，得稳定均一的微乳液体系；
(3)将步骤(2)所得稳定均一的微乳液体系离心，再用乙醇洗涤沉淀，过滤，然后在烘箱中于80 °(:下，烘干10 h，得前驱体FeV(C2O4)4黄色粉末；
(4)将步骤(3)所得前驱体FeV(C2O4)4黄色粉末在空气气氛中，于300°(:下，热处理20h，得纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁。
[0033]经检测，所得FeVO4的形貌为纳米棒状，纳米棒的直径为50?100 nm。
[0034]电池的组装:称取0.4g本实施例所得纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁，加入
0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05 g NMP(N-甲基吡咯烷酮)作粘结剂，混合均匀后涂在铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC (体积比1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，经充放电测试，在0.0I?2.5V电压下，0.1 C首次放电比容量为1257.1 mAh/g,1 C首次放电比容量为756.1 mAh/g；0.1 C循环40次后容量仍为882.5 mAh/g。
[0035]实施例3
(1)将7.415g聚乙二醇4000和39.3 mL的己烷(密度0.659 g/mL)加入到29.1 mL的正戊醇(密度0.814 g/mL)中，在磁力搅拌器中搅拌30 min，得均勾的乳化体系；
(2)在步骤(I)所得均匀的乳化体系中，先加入7.5mL浓度为0.1 mol/L的草酸亚铁溶液，并充分搅拌Ih，再以28mL/h滴加7.5 mL浓度为0.05 mol/L的五氧化二钒溶液，滴加完成后，在50 °(:的水浴中，搅拌10 h，得稳定均一的微乳液体系；
(3)将步骤(2)所得稳定均一的微乳液体系离心，再用乙醇洗涤沉淀，过滤，然后在烘箱中于80 0C下，烘干5h，得前驱体FeV( C2O4)4黄色粉末；
(4)将步骤(3)所得前驱体FeV(C204)4黄色粉末在氩气-氧气混合气氛(氩气与氧气的体积比为95:5)中，于600 °(:下，热处理5 h，得纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁。
[0036]经检测，所得FeVO4的形貌为纳米棒状，纳米棒的直径为50?100 nm。
[0037]电池的组装:称取0.4g本实施例所得纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁，加入
0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05 g NMP(N-甲基吡咯烷酮)作粘结剂，混合均匀后涂在铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC (体积比1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，经充放电测试，在0.0I?2.5V电压下，0.1 C首次放电比容量为1271.1 mAh/g,1 C首次放电比容量为656.1 mAh/g；0.1 C循环50次后容量仍为866.9 mAh/g。
【主权项】
1.一种纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)将表面活性剂和有机溶剂加入到助溶剂中，搅拌，得均匀的乳化体系；(2)在步骤(1)所得均匀的乳化体系中，先加入草酸亚铁溶液，搅拌，再滴加钒盐溶液， 并在水浴中搅拌，得稳定均一的微乳液体系；(3)将步骤(2)所得稳定均一的微乳液体系离心，洗涤沉淀，过滤，烘干，得前驱体FeV (C2〇4)4 粉末；(4)将步骤(3)所得前驱体FeV(C2〇4)4粉末在有氧气氛下热处理，得纳米棒状锂离子电 池负极材料钒酸铁。2.根据权利要求1所述纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，其特征在于: 步骤(1)中，所述表面活性剂、有机溶剂和助溶剂的质量配比为1:2.4?3.5:1.8?3.2。3.根据权利要求1或2所述纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，其特征在 于:步骤(1)中，所述搅拌的时间为10?60 min。4.根据权利要求1?3之一所述纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，其特 征在于:步骤(1)中，所述表面活性剂为琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三 甲基溴化铵、辛基苯基聚乙烯醚、聚乙二醇4000或司盘80中的一种或几种;所述有机溶剂为 戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷或二甲苯中的一种或几种;所述助溶剂为正丁醇、异丁醇、正 戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、正庚醇或1-辛醇中的一种或几种。5.根据权利要求1?4之一所述纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，其特 征在于:步骤(2)中，所述草酸亚铁溶液的浓度为0.01?1.00 mol/L;所述钒盐溶液中钒离 子的浓度为0.01?1.00 mol/L;所述钒盐溶液的滴加速度为20?60 mL/h。6.根据权利要求1?5之一所述纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，其特 征在于:步骤(2)中，所述草酸亚铁溶液中的亚铁离子与钒盐溶液中的钒离子的摩尔比为1: 1〇7.根据权利要求1?6之一所述纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，其特 征在于:步骤(2)中，所述加入草酸亚铁溶液后，搅拌的时间为0.5?2.0 h;所述水浴的温度 为50?80 °C，水浴中搅拌的时间为1?10 h。8.根据权利要求1?7之一所述纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，其特 征在于:步骤(2)中，所述钒盐为五氧化二钒、偏钒酸铵、正钒酸钠、三氧化二钒、草酸氧钒或 钒酸铵中的一种或几种。9.根据权利要求1?8之一所述纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，其特 征在于:步骤(3)中，所述烘干的温度为70?90 °C，时间为5?10 h。10.根据权利要求1?9之一所述纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，其 特征在于:步骤(4)中，所述热处理的温度为300?600 °C，时间为5?20 h。
【文档编号】H01M4/58GK105958068SQ201610574496
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月21日
【发明人】童汇, 李晖, 张宝, 田业成, 汤林波, 郑俊超, 喻万景, 张佳峰, 陈核章, 董鹏远
【申请人】中南大学