一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明属于锂离子电池领域，具体公开了一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。所述制备方法首先采用乳液聚合法按一定比例合成了聚(甲基丙烯酸甲酯?丙烯酸丁酯?丙烯腈?苯乙烯)，然后在超声波的条件下，将一定量的纳米粒子均匀分散在聚合物溶液中搅拌形成粘稠的凝胶，涂布在支撑体的两面；浸入去离子水引发相转移，最后干燥得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜；将隔膜浸泡在电解液中，即得到凝胶聚合物电解质。本发明制作工艺简单，时间短，生产效率高，且热稳定性好、机械强度高、循环性能优；得到的聚合物膜有极佳的吸液性和液体保持能力，较宽的温度使用范围。
【专利说明】
一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。【背景技术】
[0002]与其他二次电池如镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池相比，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、对环境友好等优点，因此广泛应用于电子产品、动力汽车等领域。然而，目前大多数商业化锂离子电池采用液态有机电解质，由于液态电解质闪点、蒸汽压低、流动性强，故易发生渗漏，存在燃烧甚至爆炸等安全隐患。为解决安全性问题，提出了凝胶聚合物电解质(GPE)，即使用聚合物基体吸收电解质，将流动的有机电解质束缚住，由液态转化为凝胶态，降低液态电解质的电化学活性。该方法直接有效，且聚合物电池化学稳定性、循环寿命较好，但仍存在室温下离子电导率低;机械强度不够高等问题。
【发明内容】
[0003]为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法。
[0004]本发明通过比较掺杂不同比例纳米粒子凝胶聚合物性能，寻找出机械强度好、热稳定性和化学稳定性优、经济成本低的最佳掺杂比例。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质。
[0006]本发明的再一目的在于提供上述掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质的应用。
[0007]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0008]—种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0009](1)制备聚合物:在惰性气氛下，将1?3质量份的乳化剂加入到60?70质量份的去离子水中溶解后，再加入27?36.6质量份的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、 丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)，搅拌均匀，同时将反应温度升至55?65°C(可在水浴或油浴中升温)，控制在20?40分钟内加入0.1?0.4质量份的引发剂，在搅拌下进行反应5?7小时后得至I泊色乳液;将白色乳液倒入2?5质量份的Al2(S〇4)3水溶液中搅拌破乳，得到白色沉淀，然后用去离子水和无水乙醇反复清洗，得到白色聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯)(简写为P(MMA-BA-AN-St))，将得到的白色聚合物真空干燥；
[0010](2)制备凝胶聚合物隔膜:将纳米粒子超声分散于89?95质量份的有机溶剂中，控制超声时间为20?30分钟;待纳米粒子分散均匀后，加入4?10质量份步骤(1)制得的白色聚合物，其中纳米粒子的质量为白色聚合物质量的10%?200%，在60?80 °C下搅拌1?3h 后得到无色或白色或淡黄色的粘稠液;将得到的粘稠溶液均匀涂布在支撑体的两面，然后浸泡到去离子水中引发相转移;后将得到的薄膜在常温下晾干，真空干燥，制备得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜；
[0011](3)制备凝胶聚合物电解质隔膜:将步骤(2)制得的掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜浸泡在电解液中，30?60分钟后，得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质，即所述掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质，以上操作在手套箱中完成。
[0012]上述步骤(2)中，因为不加任何纳米粒子，粘稠液是无色透明，而纳米粒子本身是白色或者淡黄色的，加的量越多，颜色越深，所以会得到不同颜色的粘稠液。
[0013]步骤(1)中，所述的惰性气氛为氮气(N2)或氩气(Ar)气氛;所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵或十二烷基硫酸钾;所述单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯 (BA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)的质量比为2?3:1?2:1?4:1?2;所述的搅拌速度均为 800?1000r/min;所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾;所述真空干燥的温度为50 ?70°C，时间为24?36小时。
[0014]步骤(2)中，所述有机溶剂为能够有效溶解上述聚合物形成均一粘稠液的有机溶剂，但不限于N，N-二甲基甲酰胺、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种混合的有机溶剂;所述纳米粒子为31〇2、〇6〇2^12〇3、511〇2、1102、1^4102小63〇4、稀土、粘土或沸石；所述支撑体为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合膜中的一种;所述掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜的厚度为50mi?80mi;所述真空干燥的温度为50?60°C，时间为24?36小时。 [〇〇15]步骤(3)中，所述电解液由六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯 (DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成，其中EC:DMC:EMC质量比为1:1:1，LiPF6的摩尔浓度为lmol/ L。所述电解液是东莞市凯欣电池材料有限公司出售的电池用功能电解液。
[0016]上述掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质在制备凝胶聚合物电解质锂离子电池中的应用，具体步骤如下:将上述掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质隔膜置于正极膜片和负极膜片之间，即可组装成凝胶聚合物电解质锂离子电池，以上操作在手套箱中完成。
[0017]所述正极膜片的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂或磷酸铁锂;所述负极膜片的活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳或金属锂片;所述凝胶聚合物电解质锂离子电池为扣式电池或软包电池。
[0018]本发明的原理如下:本发明合成的P(MMA-BA-AN-St)聚合物同时具有单体MMA、BA、 AN和St的优点，然后以此聚合物为基础，添加纳米粒子，用相转移法制备了掺杂不同比例纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜。由于纳米粒子具有量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应，对提高聚合物膜的电导率、机械强度和热稳定性有一定的贡献。热收缩测试表明，在一定范围内，随着纳米粒子的加入比例提高，聚合物膜的热收缩率减小。将该聚合物膜浸泡在电解液中形成凝胶聚合物电解质，组装成电池后，电化学测试表明，该凝胶聚合物电解质电化学性能稳定，有良好的离子传输性能。掺杂了纳米粒子的P(MMA-BA-AN-St)凝胶电解质在保证原有稳定性能前提下，离子电导率和机械强度得到了一定的提高。综合经济成本与电化学性能考虑，100 %?150 %的掺杂比例最佳。
[0019]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0020](1)本发明所用原料成本低廉，容易获取，合成工艺简单，且产率高，为工艺化生产提供了条件，易进行产业化推广和利用。
[0021](2)本发明所用的溶剂是去离子水，在相转移的过程中，也是浸泡在去离子水中产生沉淀，没有使用易挥发的有机溶剂，不会对环境造成污染，同时降低了生产成本。[〇〇22](3)本发明得到的聚合物膜有极佳的吸液性和液体保持能力，较宽的温度使用范围。
[0023](4)本发明掺杂了纳米粒子，比没有掺杂纳料粒子的P (MMA-BA-AN-St)聚合物电解质有更高的离子电导率、机械强度和热稳定性。【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1?5以及对照例制备得到的聚合物膜的热重曲线。
[0025]图2为本发明实施例1?5以及对照例制备得到的聚合物膜的机械强度曲线。
[0026]图3为本发明实施例1?5以及对照例制备得到的聚合物膜的热收缩率曲线。
[0027]图4为本发明实施例1?5以及对照例制备得到的凝胶聚合物膜电解质的循环性能曲线。【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0029]实施例1
[0030](1)在仏保护气氛保护下，将质量份数为1.5份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到 68.35质量份的去离子水中，机械搅拌20分钟使之充分溶解，再加入30质量份的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)(其中为2:1:4:1)，将温度升高到60°C，机械搅拌30分钟使之混合均匀。再将搅拌器转速调至 800r/min，同时用恒压漏斗缓慢滴加0.15质量份的引发剂过硫酸钠，在30分钟加完引发剂。 反应8小时后得到白色乳液，将乳液倒入3质量份的Al2(S〇4)3溶液的烧杯中搅拌破乳，之后再用去离子水和无水乙醇反复清洗，抽滤，直到滤液中没有泡沫和浑浊现象产生为止，即可得到白色的聚合物;将得到白色聚合物放在真空干燥箱中60°C下干燥36小时。[〇〇31](2)在室温下，将0.4质量份的纳米二氧化铈颗粒(相当于白色聚合物质量的10%)超声分散于96质量份的N，N-二甲基甲酰胺中，控制超声时间为40分钟，然后加入质量份数为4份的上述白色聚合物，在80°C下200r/min条件下，连续搅拌2小时后得到淡黄色粘稠液。 用不锈钢刮刀将得到的粘稠液均匀涂布在聚乙烯隔膜两面，后将隔膜浸泡在去离子水槽中，4小时后将隔膜从水中移除，在常温下晾干，转入真空干燥箱中60°C下干燥36小时，从而得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜，该膜的厚度为70WH;
[0032](3)在手套箱内，将上述锂离子电池凝胶聚合物膜裁剪成所需尺寸后，浸泡在电解液(lmo 1 /L LiPFs+EC+DMC+EMC，EC:DMC:EMC质量比为1:1:1)，0? 5小时后，得到锂离子电池凝胶聚合物电解质。
[0033](4)在手套箱内，以镍锰酸锂为正极活性材料，以锂片为负极，将凝胶聚合物电解质置于正极和负极之间，组装成扣式电池。[〇〇34] 实施例2
[0035](1)在仏保护气氛保护下，将质量份数为1.5份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到68.35质量份的去离子水中，机械搅拌20分钟使之充分溶解，再加入30质量份的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)(其中为2:1:4:1)，将温度升高到60°C，机械搅拌30分钟使之混合均匀。再将搅拌器转速调至800r/min，同时用恒压漏斗缓慢滴加0.15质量份的引发剂过硫酸钠，在30分钟加完引发剂。 反应8小时后得到白色乳液，将乳液倒入3质量份的Al2(S〇4)3溶液的烧杯中搅拌破乳，之后再用去离子水和无水乙醇反复清洗，抽滤，直到滤液中没有泡沫和浑浊现象产生为止，即可得到白色的聚合物;将得到白色聚合物放在真空干燥箱中60°C下干燥36小时。[〇〇36](2)在室温下，将2质量份的纳米二氧化铈颗粒(相当于白色聚合物质量的50%)超声分散于96质量份的N，N-二甲基甲酰胺中，控制超声时间为40分钟，然后加入质量份数为4 份的上述白色聚合物，在80°C下200r/min条件下，连续搅拌2小时后得到淡黄色粘稠液。用不锈钢刮刀将得到的粘稠液均匀涂布在聚乙烯隔膜两面，后将隔膜浸泡在去离子水槽中，4 小时后将隔膜从水中移除，在常温下晾干，转入真空干燥箱中60 °C下干燥36小时，从而得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜，该膜的厚度为70mi;[〇〇37](3)按实施例1步骤(3)进行处理。[〇〇38](4)按实施例1步骤(4)进行处理。[〇〇39] 实施例3
[0040](1)在仏保护气氛保护下，将质量份数为1.5份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到 68.35质量份的去离子水中，机械搅拌20分钟使之充分溶解，再加入30质量份的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)(其中为2:1:4:1)，将温度升高到60°C，机械搅拌30分钟使之混合均匀。再将搅拌器转速调至 800r/min，同时用恒压漏斗缓慢滴加0.15质量份的引发剂过硫酸钠，在30分钟加完引发剂。 反应8小时后得到白色乳液，将乳液倒入3质量份的Al2(S〇4)3溶液的烧杯中搅拌破乳，之后再用去离子水和无水乙醇反复清洗，抽滤，直到滤液中没有泡沫和浑浊现象产生为止，即可得到白色的聚合物;将得到白色聚合物放在真空干燥箱中60°C下干燥36小时。
[0041](2)在室温下，将4质量份的纳米二氧化铈颗粒(相当于白色聚合物质量的100%) 超声分散于96质量份的N，N-二甲基甲酰胺中，控制超声时间为40分钟，然后加入质量份数为4份的上述白色聚合物，在80°C下200r/min条件下，连续搅拌2小时后得到淡黄色粘稠液。 用不锈钢刮刀将得到的粘稠液均匀涂布在聚乙烯隔膜两面，后将隔膜浸泡在去离子水槽中，4小时后将隔膜从水中移除，在常温下晾干，转入真空干燥箱中60°C下干燥36小时，从而得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜，该膜的厚度为70WH;[〇〇42](3)按实施例1步骤(3)进行处理。[〇〇43](4)按实施例1步骤(4)进行处理。
[0044]实施例4
[0045](1)在仏保护气氛保护下，将质量份数为1.5份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到 68.35质量份的去离子水中，机械搅拌20分钟使之充分溶解，再加入30质量份的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)(其中为2:1:4:1)，将温度升高到60°C，机械搅拌30分钟使之混合均匀。再将搅拌器转速调至 800r/min，同时用恒压漏斗缓慢滴加0.15质量份的引发剂过硫酸钠，在30分钟加完引发剂。 反应8小时后得到白色乳液，将乳液倒入3质量份的Al2(S〇4)3溶液的烧杯中搅拌破乳，之后再用去离子水和无水乙醇反复清洗，抽滤，直到滤液中没有泡沫和浑浊现象产生为止，即可得到白色的聚合物;将得到白色聚合物放在真空干燥箱中60°C下干燥36小时。
[0046](2)在室温下，将6质量份的纳米二氧化铈颗粒(相当于白色聚合物质量的150%)超声分散于96质量份的N，N-二甲基甲酰胺中，控制超声时间为40分钟，然后加入质量份数为4份的上述白色聚合物，在80°C下200r/min条件下，连续搅拌2小时后得到淡黄色粘稠液。 用不锈钢刮刀将得到的粘稠液均匀涂布在聚乙烯隔膜两面，后将隔膜浸泡在去离子水槽中，4小时后将隔膜从水中移除，在常温下晾干，转入真空干燥箱中60°C下干燥36小时，从而得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜，该膜的厚度为70WH;[〇〇47](3)按实施例1步骤(3)进行处理。[〇〇48](4)按实施例1步骤(4)进行处理。
[0049]实施例5
[0050](1)在仏保护气氛保护下，将质量份数为1.5份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到 68.35质量份的去离子水中，机械搅拌20分钟使之充分溶解，再加入30质量份的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)(其中为2:1:4:1)，将温度升高到60°C，机械搅拌30分钟使之混合均匀。再将搅拌器转速调至 800r/min，同时用恒压漏斗缓慢滴加0.15质量份的引发剂过硫酸钠，在30分钟加完引发剂。 反应8小时后得到白色乳液，将乳液倒入3质量份的Al2(S〇4)3溶液的烧杯中搅拌破乳，之后再用去离子水和无水乙醇反复清洗，抽滤，直到滤液中没有泡沫和浑浊现象产生为止，即可得到白色的聚合物;将得到白色聚合物放在真空干燥箱中60°C下干燥36小时。
[0051](2)在室温下，将8质量份的纳米二氧化铈颗粒(相当于白色聚合物质量的200%) 超声分散于96质量份的N，N-二甲基甲酰胺中，控制超声时间为40分钟，然后加入质量份数为4份的上述白色聚合物，在80°C下200r/min条件下，连续搅拌2小时后得到淡黄色粘稠液。 用不锈钢刮刀将得到的粘稠液均匀涂布在聚乙烯隔膜两面，后将隔膜浸泡在去离子水槽中，4小时后将隔膜从水中移除，在常温下晾干，转入真空干燥箱中60°C下干燥36小时，从而得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜，该膜的厚度为70WH;[〇〇52](3)按实施例1步骤(3)进行处理。[〇〇53](4)按实施例1步骤(4)进行处理。[〇〇54] 对照例:
[0055]除了步骤(2)中没有添加任何纳米颗粒，其他步骤与实施例1相同。
[0056]测试例:[〇〇57]1、热重测试[〇〇58]实施例1?5以及对照例中，制备得到的掺杂不同比例纳米粒子的聚合物膜热重曲线如图1所示。热重测试是在氮气气氛中进行，测定范围为25°C?800°C，升温速率为10°C mirT1。可以看到，随着纳米粒子掺杂比例的提高，聚合物膜的热分解速率在逐渐降低，而热分解温度在提高。其中，实施例5中得到的聚合物膜的热稳定性最高，比起对照例中不添加纳米颗粒的聚合物膜分解温度提高了约50°C。聚合物良好的热稳定性一定程度上保证了锂离子电池在充放电过程的使用安全。[〇〇59]2、机械强度测试
[0060]将实施例1?5和对照例制备得到的聚合物膜裁成一定规格的长条，进行拉伸机械强度测试，得到的结果如图2所示。可以看到，在一定范围内，聚合物膜的机械强度随着纳米粒子掺杂比例的增大而提高。当纳米粒子的掺杂比例达到100%时，聚合物膜的机械强度达 52MPa，而不掺杂任何纳米粒子的聚合物膜机械强度只有38MPa。然而当掺杂比例进一步加大时会有一定的衰减，这应该是因为纳米粒子比例过大，聚合物的比例相对减少，用N，N-二甲基甲酰胺粘稠液溶解后粘稠液黏度降低，与聚乙烯薄膜的附着力减小。总体而言，掺杂纳米粒子对增强聚合物膜机械强度起着积极的作用。[〇〇6113、热收缩率测试[〇〇62]将实施例1?5和对照例制备得到的聚合物膜在145°C下热处理半小时进行热收缩率测试，得到结果如图3所示。可以看到，随着纳米粒子掺杂比例的增大，聚合物膜的热收缩率在逐渐减小。当掺杂比例增加到200%时，聚合物膜的热收缩率由不添加任何纳米颗粒时的90%降低到76%。锂离子电池在充放电时会产生一定热量，若隔膜发生热收缩，有可能导致正负极材料接触而短路，而往隔膜里掺杂纳米粒子有助于减小热收缩率，提高电池的安全性能。[〇〇63]4、循环性能测试
[0064]将实施例1?5和对照例得到的锂离子电池凝胶聚合物电解质装配成扣式电池，其结构为负极(Li)/凝胶聚合物电解质/正极(LiNiQ.5Mm.5〇4)，进行电池循环稳定性测试。扣式电池测试的条件为:室温，0.2C电流，3.0?4.9V电压范围。测试得到的曲线如图4所示。由图可知，本发明制备的没有添加的纳米粒子的凝胶聚合物电解质在循环200周后，容量保持率为51%，而添加纳米粒子的实施例2制备得到的凝胶聚合物电解质有更高的容量保持率 73%，实施案例1、3、4、5制备得到的凝胶聚合物电解质的容量保持率也均在70%以上。
[0065]实施例6[〇〇66](1)在Ar保护气氛保护下，将质量份数为1份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到68.9质量份的去离子水中，机械搅拌20分钟使之充分溶解，再加入30质量份的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)(其中1^^、8六^13七的质量比为2: 1:3:2)，将温度升高到60°C，机械搅拌30分钟使之混合均匀。再将搅拌器转速调至800r/ min，同时用恒压漏斗缓慢滴加0.1质量份的引发剂过硫酸钠，在30分钟加完引发剂。反应8 小时后得到白色乳液，将乳液倒入2质量份的Al2(S〇4)3溶液的烧杯中搅拌破乳，之后再用去离子水和无水乙醇反复清洗，抽滤，直到滤液中没有泡沫和浑浊现象产生为止，即可得到白色的聚合物;将得到白色聚合物放在真空干燥箱中60 °C下干燥36小时。
[0067](2)在室温下，将0.4质量份的纳米二氧化硅颗粒(相当于到白色聚合物质量的10%)超声分散于96质量份的N，N-二甲基甲酰胺中，控制超声时间为40分钟，然后加入质量份数为4份的上述到白色聚合物，在80°C下200r/min条件下，连续搅拌2小时后得到白色粘稠液。用不锈钢刮刀将得到的粘稠液均匀涂布在聚乙烯隔膜两面，后将隔膜浸泡在去离子水槽中，4小时后将隔膜从水中移除，在常温下晾干，转入真空干燥箱中60 °C下干燥36小时， 从而得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜，该膜的厚度为50WH;[〇〇68](3)按实施例1步骤(3)进行处理。[〇〇69](4)按实施例1步骤(4)进行处理。[〇〇7〇] 实施例7[〇〇71](1)在Ar保护气氛保护下，将质量份数为1份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到68.9质量份的去离子水中，机械搅拌20分钟使之充分溶解，再加入30质量份的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)(其中1^^、8六^13七的质量比为2: 1: 3:1)，将温度升高到60°C，机械搅拌30分钟使之混合均匀。再将搅拌器转速调至800r/min，同时用恒压漏斗缓慢滴加0.1质量份的引发剂过硫酸钠，在30分钟加完引发剂。反应8 小时后得到白色乳液，将乳液倒入2质量份的Al2(S〇4)3溶液的烧杯中搅拌破乳，之后再用去离子水和无水乙醇反复清洗，抽滤，直到滤液中没有泡沫和浑浊现象产生为止，即可得到白色的聚合物;将得到白色聚合物放在真空干燥箱中60 °C下干燥36小时。
[0072](2)在室温下，将4质量份的纳米二氧化硅颗粒(相当于到白色聚合物质量的100%)超声分散于96质量份的N，N-二甲基甲酰胺中，控制超声时间为40分钟，然后加入质量份数为4份的上述到白色聚合物，在80°C下200r/min条件下，连续搅拌2小时后得到白色粘稠液。用不锈钢刮刀将得到的粘稠液均匀涂布在聚乙烯隔膜两面，后将隔膜浸泡在去离子水槽中，4小时后将隔膜从水中移除，在常温下晾干，转入真空干燥箱中60 °C下干燥36小时，从而得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜，该膜的厚度为50WH;[〇〇73](3)按实施例1步骤(3)进行处理。[〇〇74](4)按实施例1步骤(4)进行处理。
[0075] 实施例8[〇〇76](1)在AH呆护气氛保护下，将质量份数为2份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到67.8质量份的去离子水中，机械搅拌20分钟使之充分溶解，再加入30质量份的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)(其中丽六^六^^^^七的质量比为 1.5:1: 3: 2 )，将温度升高到60 °C，机械搅拌30分钟使之混合均匀。再将搅拌器转速调至 800r/min，同时用恒压漏斗缓慢滴加0.2质量份的引发剂过硫酸钠，在30分钟加完引发剂。 反应8小时后得到白色乳液，将乳液倒入4质量份的Al2(S〇4)3溶液的烧杯中搅拌破乳，之后再用去离子水和无水乙醇反复清洗，抽滤，直到滤液中没有泡沫和浑浊现象产生为止，即可得到白色的聚合物;将得到白色聚合物放在真空干燥箱中60°C下干燥36小时。[〇〇77](2)在室温下，将0.4质量份的纳米三氧化二铝颗粒(相当于到白色聚合物质量的10%)超声分散于96质量份的N，N-二甲基甲酰胺中，控制超声时间为40分钟，然后加入质量份数为4份的上述到白色聚合物，在80°C下250r/min条件下，连续搅拌2小时后得到白色粘稠液。用不锈钢刮刀将得到的粘稠液均匀涂布在聚乙烯隔膜两面，后将隔膜浸泡在去离子水槽中，4小时后将隔膜从水中移除，在常温下晾干，转入真空干燥箱中60 °C下干燥36小时， 从而得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜，该膜的厚度为60WH;[〇〇78](3)按实施例1步骤(3)进行处理。[〇〇79](4)按实施例1步骤(4)进行处理。
[0080] 实施例9[0081 ](1)在Ar保护气氛保护下，将质量份数为2份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到67.8质量份的去离子水中，机械搅拌20分钟使之充分溶解，再加入30质量份的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)(其中1^^、8六^13七的质量比为3: 2:4:1)，将温度升高到60°C，机械搅拌30分钟使之混合均匀。再将搅拌器转速调至800r/ min，同时用恒压漏斗缓慢滴加0.2质量份的引发剂过硫酸钠，在30分钟加完引发剂。反应8 小时后得到白色乳液，将乳液倒入4质量份的Al2(S〇4)3溶液的烧杯中搅拌破乳，之后再用去离子水和无水乙醇反复清洗，抽滤，直到滤液中没有泡沫和浑浊现象产生为止，即可得到白色的聚合物;将得到白色聚合物放在真空干燥箱中60 °C下干燥36小时。[〇〇82](2)在室温下，将4质量份的纳米三氧化二铝颗粒(相当于到白色聚合物质量的100%)超声分散于96质量份的N，N-二甲基甲酰胺中，控制超声时间为40分钟，然后加入质量份数为4份的上述到白色聚合物，在80°C下250r/min条件下，连续搅拌2小时后得到白色粘稠液。用不锈钢刮刀将得到的粘稠液均匀涂布在聚乙烯隔膜两面，后将隔膜浸泡在去离子水槽中，4小时后将隔膜从水中移除，在常温下晾干，转入真空干燥箱中60 °C下干燥36小时，从而得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜，该膜的厚度为60WH;[〇〇83](3)按实施例1步骤(3)进行处理。[〇〇84](4)按实施例1步骤(4)进行处理。
[0085]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)制备聚合物:在惰性气氛下，将1?3质量份的乳化剂加入到60?70质量份的去离子 水中溶解后，再加入27?36.6质量份的单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈和苯乙 烯，搅拌均匀，同时将反应温度升至55?65°C，控制在20?40分钟内加入0.1?0.4质量份的 引发剂，在搅拌下进行反应5?7小时后得到白色乳液;将白色乳液倒入2?5质量份的Al2 (S〇4)3水溶液中搅拌破乳，得到白色沉淀，然后用去离子水和无水乙醇反复清洗，得到白色 聚合物，将得到的白色聚合物在真空干燥；(2)制备凝胶聚合物隔膜:将纳米粒子超声分散于89?95质量份的有机溶剂中；待纳米 粒子分散均匀后，加入4?10质量份步骤(1)制得的白色聚合物，其中纳米粒子的质量为白 色聚合物质量的10 %?200%，在60?80°C下搅拌1?3h后得到粘稠液;将得到的粘稠溶液 均匀涂布在支撑体的两面，然后浸泡到去离子水中引发相转移;将得到的薄膜在常温下晾 干，真空干燥，制备得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜；(3)制备凝胶聚合物电解质隔膜:在手套箱中，将步骤(2)制得的掺杂纳米粒子的锂离 子电池凝胶聚合物膜浸泡在电解液中，30?60分钟后，得到所述掺杂纳米粒子的凝胶聚合 物电解质。2.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征 在于，步骤(1)中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵或十二烷基硫酸钾;所述 引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾。3.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征 在于，所述单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈和苯乙烯的质量比为2?3:1?2:1? 4:1 ?2〇4.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征 在于，步骤(2)中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种混 合;所述纳米粒子为5；[〇2、〇6〇2、六12〇3、311〇2、1'；[〇2、1^1〇2、？63〇4、稀土、粘土或沸石;所述支撑 体为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合膜中的一种。5.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征 在于，步骤(2)所述掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜的厚度为50M1?80M1。6.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征 在于，步骤(3)中，所述电解液由六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯组成， 其中碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯质量比为1:1:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度为lmol/ L〇7.—种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质，其特征在于，其由权利要求1至6任一项所 述的一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法制备得到。8.权利要求7所述的掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质在制备凝胶聚合物电解质锂离 子电池中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的具体步骤如下:在手套箱中，将 所述掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质隔膜置于正极膜片和负极膜片之间，即可组装成凝 胶聚合物电解质锂离子电池。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述正极膜片的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂或磷酸铁锂;所述负极膜片的活性物质为人造石墨、天然 石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳或金属锂片;所述凝胶聚合物电解质锂离子 电池为扣式电池或软包电池。
【文档编号】H01M10/0525GK105958117SQ201610508747
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】廖友好, 罗雪仪, 朱云敏, 李伟善, 陈瑾瑾
【申请人】华南师范大学