一种快速充放电铝电池的电解液及含该电解液的铝电池的制作方法
【专利摘要】一种快速充放电铝电池的电解液及包含该电解液的铝电池，所述电解液的电解质为氟化物离子液体?卤化铝体系。由本发明提供的电解液制备的电池具有快速、高容量充放电和循环寿命长等优点。
【专利说明】
一种快速充放电铝电池的电解液及含该电解液的铝电池
技术领域
[0001] 本发明电化学能源领域，尤其涉及一种新型电化学能源领域，尤其涉及一种新型 快速充放电铝电池的电解液及含该电解液的铝电池。
【背景技术】
[0002] 当前，煤炭和石油等不可再生燃料资源日益枯竭，温室效应、环境污染和人口问题 不断恶化，能源紧缺和环境保护成为人类面临的两大难题，因此，开发新型绿色能源成为当 今研究的热点。锂离子电池作为新型能源器件，具有低自放电、高能量密度、良好循环性能 和环境友好等优点，越来越受到人类的关注，并被视为未来电动汽车、储能电站等大规模储 能电池的主要选择，但锂资源地壳含量极少的和生产成本昂贵等因素阻碍了其大规模应 用。因此，发展资源丰富，成本低廉的新型电池体系，是未来大规模能源存储系统的最佳发 展方向。
[0003] 铝是在地壳中含量最大的金属元素，其开采和生产成本很低，工艺成熟。此外，一 个铝离子可以转移三个电子，其理论容量为2980mAh/g，仅次于锂(3870mAh/g)，体积比容量 为8050mAh/cm 3,在金属材料中是最高的。目前有报道的相关铝电池有水系铝-空气电池，如 CN 103329342A公开的，氯化离子液体体系的铝电池，如CN 104078705A公开的。其中铝-空 气电池理论能量密度高达8. lkWh/kg，但铝电极和水溶液电解质的诸多因素限制，实际应用 的能量密度只有〇 . 35kWh/kg。氯化物离子液体体系的铝电池由于电解质的电化学窗口〈 1.5V，导致工作电压和容量偏低，而且在空气中敏感，生产成本高，以上不利因素制约铝电 池的发展。
[0004] 因此，开发一种新型稳定铝离子电池的离子液体电解质，提高铝电池的比容量，改 善循环性能，具有十分重要的理论意义和商业价值。
【发明内容】
[0005] 针对以上问题，本发明的目的之一在于提供一种快速充放电铝电池的电解液，所 述电解液包含氟化物离子液体和氯化铝电解质体系。由本发明提供的电解液制备的电池具 有快速、高容量充放电和循环寿命长等优点。
[0006] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种快速充放电铝电池的电解液，所述电解液的为氟化物离子液体_卤化铝体系。 该电解质体系可提高铝电池的比容量较高，循环性能优良。对于本发明的电解液，工作时发 生如下反应：
[0008] 负极反应:AI+7AI2CLF4-x--4Al2ClxF7-x-+3e-
[0009] 正极反应:Cn[ClxF4-x]+e--Cn+Al2Cl xF4-x-
[0010] 作为优选，所述氟化物离子液体为
（氟化咪唑）、
组合，
[0011]其中，R为烷基，优选为直链烷基，进一步优选为心~(：6的直链烷基，特别优选为 CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-或 CH3CH2CH2CH2'
[0012]优选地，所述氟化物离子液体为1，3-二甲基氟化咪唑，1-乙基-3-甲基氟化咪唑， 1-丙基-3-甲基氟化咪唑、1-丁基-3-甲基氟化咪唑、1-乙基-2，3-二甲基氟化咪唑、1-丙基-2，3-二甲基氯化咪唑、1-丁基-2，3-二甲基氟化咪唑、1-己基-2，3-二甲基氟化咪唑、1-辛 基-2,3-二甲基氟化咪唑、N-乙基氟化吡啶、N-丁基氟化吡啶、N-己基氟化吡啶、N-辛基氟化 吨匕啶、四甲基氣化铵、四乙基氣化铵、四丙基氣化铵、N-乙基-N-甲基氣化吡略或N-丁基-N-甲基氟化哌啶中的一种或两种以上的组合。
[0013] 作为优选，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种或两种以上的组合。
[0014] 作为优选，所述氟化物离子液体与卤化铝的摩尔比为1:1~1: 5，例如为1:1.2、1: 1.5、1:2、1:3.5、1:4、1:4.5等，优选为1:1.5~3.0。
[0015] 本发明的目的之一还在于提供一种铝电池，其包含本发明所述的电解液。
[0016] 作为优选，本发明所述的铝电池包括：
[0017] ⑴包含电化学活性物质的正极；
[0018] (II)含铝活性材料的负极；
[0019] (III)本发明所述的电解液。
[0020] 优选地，所述正极含有电化学活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。
[0021] 优选地，所述电化学活性物质为石墨结构碳材料和/或含硫物质。
[0022 ]优选地，所述石墨结构碳材料为石墨、碳纸、碳纤维纸或炭黑中的一种或两种以上 的组合。
[0023] 优选地，所述含硫物质为单质硫、包含硫原子和碳原子的有机硫化合物中的一种 或两种以上的组合。
[0024] 优选地，所述导电剂为石墨基材料、碳基材料或导电聚合物中的一种或两种以上 的组合。
[0025] 优选地，所述石墨基材料为导电石墨。
[0026] 优选地，所述碳基材料为Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑中的一种或两种以上 的组合。
[0027]优选地，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚乙炔中的一种或两种以上 的组合。
[0028]优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇（PVA)、聚四氟乙烯（PTFE)、羧甲基纤维素钠 (CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)或其衍生物、混合物或共聚物中的 一种或两种以上的组合。
[0029] 优选地，所述集流体为惰性电极，优选为不锈钢、铜、镍、钛或铝，更优选铝集流体， 其更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐蚀。
[0030] 作为优选，所述负极为纯铝、铝合金或镀铝材料。
[0031] 作为优选，所述正极通过如下制备:将电化学活性物质，导电剂、粘结剂制成浆涂 于的集流体上，烘干碾压后裁剪适宜大小的极片即可。
[0032] 优选地，电化学活性物质，导电剂、粘结剂质量为4~15:0.5~3:0.5~3，例如为6: 0.8:0.5、9:1.5:1、12:3:2、8:2:3等，优选为8:1:1。
[0033]制备铝电池中采用的隔膜材料可为具有离子通透性的玻璃纤维、聚乙烯微孔或聚 丙烯微孔隔膜等常用于铝电池的隔膜材料。
[0034]由本发明提供的电解液制备的电池具有快速、高容量充放电和循环寿命长等优 点，2000次循环后放电容量保持率仍在93%以上，最高可达99.7%。。
【附图说明】
[0035]图1为实施例1的￡1〇11^41(：13(摩尔比1:2.7)电解质体系的循环伏安图，其中工作 电极为碳，对电极为铝，参比电极为高纯A1，扫描速率:80mv/s。
【具体实施方式】
[0036]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施 例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0037] 实施例1
[0038] 在NMP溶剂中，添加炭黑：SUPER-P:PVDF = 8:1:1 (质量比）制备成浆料，涂布于铝箱 上，烘干碾压后裁剪适宜大小的极片。裁剪后的极片与聚乙烯隔膜以及用铝片作为负极材 料卷绕成电芯装入镀镍的钢壳内，加入摩尔比1:2.7为1-乙基-3-甲基氟化咪唑-氯化铝电 解液，封口制成圆柱铝电池。图1为本实施例的EMImF-AlCl 3 (摩尔比1: 2.7)电解质体系的循 环伏安图。电池以1C充电至2.4V，放电至0.5V，首次放电比容量59.1mAh/g，2000次循环后， 放电容量为58mAh/g。
[0039] 实施例2
[0040] 在匪P溶剂中，添加炭黑：聚苯胺:CMC = 8 :1:1 (质量比）制备成浆料，涂布于铝箱 上，烘干碾压后裁剪适宜大小的极片。裁剪后的极片与聚丙烯隔膜以及用铝-锂片作为负极 材料卷绕成电芯装入镀镍的钢壳内，加入摩尔比1:1.4为1-丁基_2,3_二甲基氟化咪唑-氯 化铝电解液，封口制成圆柱铝电池。电池以1C充电至2.4V，放电至0.5V，首次放电比容量 58.5mAh/g，2000次循环后，放电容量为55. ImAh/g。
[0041 ] 实施例3
[0042]在NMP溶剂中，添加单质硫:聚苯胺:SBR = 8:1:1 (质量比）制备成浆料，涂布于镍片 箱，烘干碾压后裁剪适宜大小的极片。裁剪后的极片与聚丙烯隔膜以及镀铝的镍片作为负 极材料卷绕成电芯装入镀镍的钢壳内，加入摩尔比1:2为N-辛基氟化吡啶-氯化铝电解液， 封口制成圆柱铝电池。电池以1C充电至2.4V，放电至0.5V，首次放电比容量55.7mAh/g，2000 次循环后，放电容量为53. ImAh/g。
[0043] 实施例4
[0044] 在NMP溶剂中，添加硫化聚丙烯腈:聚苯胺:CMC = 8:1:1 (质量比）制备成浆料，涂布 于镍片箱，烘干碾压后裁剪适宜大小的极片。裁剪后的极片与聚丙烯隔膜以及镀铝的镍片 作为负极材料卷绕成电芯装入镀镍的钢壳内，加入摩尔比1:2.4为四丙基氟化铵-氯化铝电 解液，封口制成圆柱铝电池。电池以1C充电至2.4V，放电至0.5V，首次放电比容量57.7mAh/ g，2000次循环后，放电容量为54. ImAh/g。
[0045] 实施例5
[0046] 采用石墨烯压片于铝箱，烘干裁剪适宜大小的极片。裁剪后的极片与玻璃纤维隔 膜以及镀铝的镍片作为负极材料卷绕成电芯装入镀镍的钢壳内，加入摩尔比1:1为N-丁基-N-甲基氟化哌啶_氯化铝电解液，封口制成圆柱铝电池。电池以1C充电至2.4V，放电至0.5V， 首次放电比容量59.3mAh/g，2000次循环后，放电容量为59. ImAh/g。
[0047] 实施例6
[0048] 采用石墨烯压片于铝箱，烘干裁剪适宜大小的极片。裁剪后的极片与玻璃纤维隔 膜以及镀铝的镍片作为负极材料卷绕成电芯装入镀镍的钢壳内，加入摩尔比1:1.5为离子 液体（1-乙基-3-甲基氟化咪唑与1-辛基_2,3_二甲基氟化咪唑比例为2:1)-卤化铝(氯化铝 与溴化铝比例3:1)电解液，封口制成圆柱铝电池。电池以1C充电至2.4V，放电至0.5V，首次 放电比容量58.5mAh/g，2000次循环后，放电容量为58. ImAh/g。
[0049]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种快速充放电铝电池的电解液，其特征在于，所述电解液的为氟化物离子液体-卤 化错体系。2. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟化物离子液体为 PV 、- - .1--l、i- -I- -·、.中的一种或两种以上的组合， 其中，R为烷基，优选为直链烷基，进一步优选为心~(：6的直链烷基，特别优选为CHf、 CH3CH2-、CH3CH2CH2-或 CH3CH2CH2CH2'3. 根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述氟化物离子液体为1，3-二甲基 氟化咪唑，1-乙基-3-甲基氟化咪唑，1-丙基-3-甲基氟化咪唑、1-丁基-3-甲基氟化咪唑、1_ 乙基-2，3-二甲基氟化咪唑、1-丙基-2，3-二甲基氯化咪唑、1-丁基-2，3-二甲基氟化咪唑、 1-己基-2，3-二甲基氟化咪唑、1-辛基-2，3-二甲基氟化咪唑、N-乙基氟化吡啶、N-丁基氟化 吡啶、N-己基氟化吡啶、N-辛基氟化吡啶、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、N-乙基-N-甲基氟化吡咯或N-丁基-N-甲基氟化哌啶中的一种或两种以上的组合。4. 根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝 或碘化铝中的一种或两种以上的组合。5. 根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述氟化物离子液体与卤化铝 的摩尔比为1:1~1:5,优选为1.5~3.0。6. -种铝电池，其特征在于，其包含权利要求1-5任一项所述的电解液。7. 根据权利要求6所述的铝电池，其特征在于，包括： (I) 包含电化学活性物质的正极； (II) 含铝活性材料的负极； (III) 权利要求1-5任一项所述的电解液； 优选地，所述正极含有电化学活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。8. 根据权利要求7所述的铝电池，其特征在于，所述电化学活性物质为石墨结构碳材料 和/或含硫物质； 优选地，所述石墨结构碳材料为石墨、碳纸、碳纤维纸或炭黑中的一种或两种以上的组 合； 优选地，所述含硫物质为单质硫、包含硫原子和碳原子的有机硫化合物中的一种或两 种以上的组合； 优选地，所述导电剂为石墨基材料、碳基材料或导电聚合物中的一种或两种以上的组 合； 优选地，所述石墨基材料为导电石墨； 优选地，所述碳基材料为Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑中的一种或两种以上的组 合； 优选地，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚乙炔中的一种或两种以上的组 合。9. 根据权利要求7或8所述的铝电池，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙 烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物或其衍生物、混合物或共聚物中 的一种或两种以上的组合； 优选地，所述集流体为惰性电极，优选为不锈钢、铜、镍、钛或铝，更优选涂碳的铝集流 体； 作为优选，所述负极为纯铝、铝合金或镀铝材料； 作为优选，所述正极通过如下制备:将电化学活性物质，导电剂、粘结剂制成浆涂于的 集流体上，烘干碾压后裁剪即得。10. 根据权利要求7-8任一项所述的铝电池，其特征在于，电化学活性物质，导电剂、粘 结剂质量为4~15:0.5~3:0.5~3,优选为8:1:1。
【文档编号】H01M10/0568GK105958121SQ201610533101
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月7日
【发明人】徐保民, 钟熊伟, 孙政, 唐俊
【申请人】南方科技大学