一种纳米金属氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳电池及其制备方法

文档序号:10614652阅读:620来源:国知局
一种纳米金属氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳电池及其制备方法
【专利摘要】本发明提供的一种纳米金属氧化物空穴传输层钙钛矿光太阳电池及其制备方法,由导电衬底、电子传输层、光吸收层、空穴传输层和金属电极依次叠加构成,导电衬底为FTO导电玻璃,电子传输层为二氧化钛薄膜,厚度为10?300nm,光吸收层为钙钛矿薄膜,厚度为100?600nm,空穴传输层为二维纳米金属氧化物薄膜,厚度为1?1000nm,金属电极厚度为50?300nm。本发明采用来源广泛、能级匹配、厚度合适的纳米金属氧化物空穴传输层代替大量使用的有机小分子空穴传输层材料spiro?OMeTAD,可以降低电池制备成本,提高电池效率的稳定性。
【专利说明】
一种纳米金属氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳电池及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于太阳电池技术领域,特别是一种采用纳米金属氧化物作为空穴传输层的钙钛矿太阳电池及其制备方法。【背景技术】
[0002]太阳电池是光伏发电的核心单元,除了目前已经实现工业化生产的晶体硅(包括多晶硅与单晶硅)太阳电池与硅基、铜铟镓硒(CIGS)与碲化镉(CdTe)等薄膜太阳电池外,各类新型太阳电池近年来发展迅速,主要包括染料敏化、有机聚合物、钙钛矿、铜锌锡硫 (CZTS)与量子点等,均属于薄膜类型。由于新型薄膜太阳电池存在效率较低或稳定性较差等问题,尚处于实验室研究和验证阶段。
[0003]新型太阳电池的特点是原材料易得,成本低廉,工艺灵活,作为电池核心的光吸收层薄膜既可以通过真空气相沉积工艺,例如热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射与化学气相沉积等,也可以通过多种非真空工艺制备,例如旋涂、喷涂与印刷等。与商业化薄膜太阳电池类似,新型薄膜太阳电池也可以制备在玻璃衬底或柔性PET(聚对苯二甲酸乙二酯)上。新型薄膜太阳电池同样具有广阔的市场前景,例如玻璃衬底的新型薄膜太阳电池可以用于光伏建筑一体化(BIPV)及住宅窗户发电,柔性衬底的新型薄膜太阳电池可以作为各类消费电子产品的补充电源以及各类移动能源产品等。
[0004]新型薄膜太阳电池中具有代表性的是钙钛矿薄膜太阳电池。自2009年制备出第一块电池,到现在钙钛矿电池的最高效率已经达到21%,不仅超过了其他各类新型太阳电池, 而且超过了硅基三结电池甚至多晶硅电池的实验室效率记录。钙钛矿太阳电池以一种有机无机铅卤化物材料作为光吸收层,具有代表性的是甲胺铅卤(CH3NH3PbX3,X= I,Br,C1),该类材料具有晶格对称性高、光吸收率高、可以同时传输电子与空穴、载流子扩散长度大以及可采用低温非真空法制备等诸多优点,因此钙钛矿电池被认为极具产业化前景。但是由于钙钛矿电池的光吸收层遇到水汽易于分解,由此造成了电池效率衰减与稳定性较差的问题。
[0005]钙钛矿电池的典型结构为衬底/透明导电电极/电子传输层(ETL)/钙钛矿层/空穴传输层(HTL) /金属电极。其中HTL负责空穴的抽取与输运,HTL材料的种类与性质是影响电池效率的重要因素。具有价带能级匹配、尚空穴迁移率、尚稳定性的HTL材料可以有效的提升电池效率与稳定性。
[0006]目前成功运用与钙钛矿电池上的HTL材料包括8?化〇-01^了40,?了44(?〇17-triarylamine),硫氰酸亚铜(CuSCN),碘化铜(Cul)或氧化铜(CuOx),聚三己基噻吩(P3HT) 等。其中spiro-OMeTAD是最常应用的空穴传输材料,因为其价带能级与钙钛矿可以实现较好匹配可以获得非常高的电池效率,但其本身的空穴迀移率较低,会增加器件的串联电阻, 为了解决这个问题,需要采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)对其进行掺杂。虽然掺杂提高了效率,但LiTFSI具有较强的吸湿作用,接触空气时所吸附的水分极易造成钙钛矿光吸收层的分解,导致器件效率迅速衰退。另外,spiro-OMeTAD的价格昂贵,增加了工艺成本,限制了钙钛矿电池的大面积化与规模化制备。因此,开发来源广泛、成本低廉、不需掺杂、无吸水效应且可以溶液法制备的HTL材料是钙钛矿电池研究的重要内容。
【发明内容】

[0007]本发明的目的是提供一种纳米氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳电池及其制备方法,采用无机金属氧化物作为空穴传输层,在降低成本的同时简化了器件的制备工艺,在一定程度上提高了器件的稳定性,在钙钛矿太阳电池具有重要的实际应用前景。
[0008]本发明通过以下技术方案实现:
[0009]—种纳米金属氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳电池,包括:衬底,在衬底上依次设置有电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属电极,其中,所述空穴传输层为无机金属氧化物空穴传输层。
[0010]进一步,所述衬底为透明导电衬底,所述空穴传输层为二维纳米金属氧化物薄膜。
[0011]进一步,所述无机金属氧化物空穴传输层为厚度为l-1000nm的氧化镍、氧化钼、氧化铬或氧化钌薄膜。
[0012]进一步,所述电子传输层为二氧化钛薄膜、三氧化二铝薄膜、氧化锆薄膜或氧化锌薄膜,厚度10-300nm,钙钛矿光吸收层薄膜为甲基氨基铅碘化合物薄膜,厚度为100-600nm, 金属电极为金、银或铝电极,金属电极的厚度为50_300nm。
[0013]—种纳米金属氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法,采用化学溶液旋涂法或磁控溅射法在衬底上制备电子传输层;采用化学溶液旋涂法或双源共蒸发法在电子传输层上制备钙钛矿光吸收层;采用溶液旋涂法或磁控溅射法在钙钛矿光吸收层上制备纳米金属氧化物空穴传输层;采用热蒸发法或磁控溅射法在纳米金属氧化物空穴传输层上制备金属电极。
[0014]进一步,采用化学溶液旋涂法在电子传输层上制备钙钛矿光吸收层时,其前驱体采用碘化铅或氯化铅或溴化铅或甲脒碘或甲脒溴的二甲基甲酰胺溶液与甲基氨基碘的异丙醇溶液;采用双源共蒸发法在电子传输层上制备钙钛矿光吸收层时,采用的蒸发源为甲基氨基碘粉末与碘化铅或氯化铅或溴化铅或甲脒碘或甲脒溴。
[0015]进一步,当采用化学溶液旋涂法时,第一步旋涂Pbl2的DMF溶液,在70-150°C下热处理至少5min,第二步旋涂CH3NH3I的IPA溶液,在70-200°C下热处理至少5min;当采用双源共蒸发法时,Pbl2与CH3NH3I粉末的质量比为1:1-1: 3。
[0016]进一步,采用溶液旋涂法制备纳米金属氧化物空穴传输层时,溶液为Ni02的乙二醇溶液、Mo〇3的甲醇溶液、Cr2〇3的邻二氯苯溶液或Ru02的异丙醇溶液;采用磁控溅射法制备纳米金属氧化物空穴传输层时,所用靶材为:Ni02、Mo03、Cr2〇3或Ru02。
[0017]进一步,当采用溶液旋涂法时,旋涂溶液在70-200°C下热处理至少5min。
[0018]进一步,采用氧气辉光放电处理透明导电衬底,用以提高透明导电衬底的洁净度与浸润性。
[0019]与现有技术相比,本发明的有益效果表现在:
[0020]由于平面异质结钙钛矿太阳电池中通常使用的空穴传输层(HTL)为spiro-OMeTAD,该材料价格昂贵、掺杂后的吸湿效果会造成钙钛矿光吸收层的分解及太阳电池效率的衰减,本发明以无机金属氧化物代替有机空穴传输层,降低钙钛矿太阳电池制备成本, 提高电池稳定性,同时简化电池工艺流程。【附图说明】
[0021]图1为一种纳米金属氧化物空穴传输层钙钛矿太阳电池的结构示意图。
[0022]其中,1、导电衬底2、电子传输层3、光吸收层4、空穴传输层5、金属电极。【具体实施方式】
[0023]结合附图对本发明进一步详细说明:
[0024]本发明提供的一种纳米金属氧化物空穴传输层钙钛矿太阳电池,其结构包括:在收集电子的透明导电衬底1上依次是电子传输层2、钙钛矿光吸收层3、纳米金属氧化物空穴传输层4和收集空穴的金属电极5。其中,纳米金属氧化物空穴传输层4是二维纳米薄膜结构,该二维纳米薄膜结构是厚度为l-l〇〇〇nm的Ni〇2、Mo〇3、Cr2〇3或Ru〇2等。该纳米金属氧化物在合适的薄膜厚度下可以与钙钛矿光吸收层3形成异质结,实现空穴的提取与输运。
[0025]纳米金属氧化物薄膜的制备方法可以采用溶液旋涂法制备,也可以采用真空磁控溅射法制备,从工艺上分别与两步溶液法与双源共蒸发法制备钙钛矿光吸收层薄膜相兼容,因此将纳米金属氧化物薄膜作为空穴传输层4时,在工艺制备上简化了器件的制备流程、降低成本,且在一定程度上提高了器件的稳定性。
[0026]该纳米金属氧化物空穴传输层钙钛矿太阳电池的制备方法如下:[〇〇27]步骤1:采用氧气辉光放电处理透明导电玻璃衬底1,用以提高透明导电衬底1的洁净度与浸润性,处理时间为30-300S。
[0028]步骤2:采用化学溶液旋涂法或磁控溅射法制备电子传输层2于透明导电衬底1之上。电子传输层2采用致密的二氧化钛(Ti02)、三氧化二铝、氧化锆或氧化锌薄膜,厚度为 10-300nm。当采用化学溶液旋涂法时,旋涂液为乙酰丙酮钛,在400-550°C下热处理至少 10min〇
[0029]步骤3:采用化学溶液旋涂法或双源共蒸发法制备钙钛矿光吸收层3于电子传输层 2之上,其中,化学溶液旋涂法的前驱体采用碘化铅(Pbl2)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液与甲基氨基碘(CH3NH3I)的异丙醇(IPA)溶液,双源共蒸发法采用的蒸发源为碘化铅(Pbl2)与甲基氨基碘(CH3NH3I)粉末。钙钛矿光吸收层薄膜厚度为100-600nm。其中,前驱体的溶液还可以是:?13(:12、?匕8〇、11(:(順2)21、11(:(順2):^;所述的蒸发源还可以是:?13(:12、?匕8〇、11(:(順2) 21、HC(NH2)2Br等。当采用化学溶液旋涂法时,第一步旋涂Pbl2的DMF溶液,在70-150 °C下热处理至少5min,第二步旋涂CH3NH3I的IPA溶液,在70-200°C下热处理至少5min;当采用双源共蒸发法时,Pbl2与CH3NH3I粉末的质量比为1:1-1: 3。
[0030]步骤4:采用溶液旋涂法或磁控溅射法制备纳米金属氧化物空穴传输层4于钙钛矿光吸收层3之上,其中溶液旋涂法采用的溶液为Ni02的乙二醇溶液、Mo03的甲醇溶液、Cr2〇3 的邻二氯苯溶液或Ru02的异丙醇溶液,磁控溅射法采用的是Ni02、Mo03、Cr2〇3或Ru02的靶材。 空穴传输层4薄膜厚度为10_300nm。当采用溶液旋涂法时,旋涂溶液在70-200 °C下热处理至少5min;
[0031]步骤5:采用热蒸发法或磁控溅射法制备金属电极5于纳米金属氧化物空穴传输层4之上,热蒸发采用Au、Ag或A1颗粒,磁控派射采用Au、Ag或A1的祀材。金属电极5厚度为50-300nm。实施例1:[〇〇32] 步骤1:采用氧气辉光放电处理FT0透明导电玻璃衬底,处理时间为120s。[〇〇33]步骤2:在透明导电衬底上采用溶液旋涂法制备致密二氧化钛薄膜作为电子传输层。旋涂液为乙酰丙酮钛,550°C下热处理30min。薄膜厚度为200nm。
[0034]步骤3:在电子传输层上采用两步化学溶液旋涂法制备钙钛矿光吸收层,第一步旋涂Pbl2的DMF溶液,150 °C热处理15min,第二步旋涂CH3NH3I的IPA溶液,200 °C热处理15min, 反应形成的钙钛矿光吸收层厚度为400nm。[〇〇35]步骤4:采用化学溶液旋涂法制备空穴传输层,旋涂溶液为Ni02的乙二醇溶液、Mo03 的甲醇溶液、Cr2〇3的邻二氯苯溶液或Ru02的异丙醇溶液,200°C热处理15min,空穴传输层厚度为 lOOOnm。[OO36]步骤5:采用热蒸发法制备金属电极,蒸发源为Au,电极厚度为100nm,即得到一种纳米金属氧化物空穴传输层钙钛矿太阳电池。[〇〇37] 实施例2:[〇〇38] 步骤1:采用氧气辉光放电处理FT0透明导电玻璃衬底,处理时间为300s。
[0039]步骤2:在透明导电衬底上采用磁控溅射法制备致密二氧化钛薄膜作为电子传输层,革G材为Ti〇2。薄膜厚度为10nm。
[0040]步骤3:在电子传输层上采用双源共蒸发法制备钙钛矿光吸收层,蒸发源为Pbl2与 CH3NH3I粉末,质量比为1:3。反应形成的钙钛矿光吸收层厚度为600nm。[〇〇411步骤4:采用磁控溅射法制备空穴传输层,派射靶材为Ni02、Mo03、Cr2〇3或Ru02,空穴传输层厚度为100nm〇[〇〇42]步骤5:采用热蒸发法制备金属电极,蒸发源为Au,电极厚度为200nm,即得到一种纳米金属氧化物空穴传输层钙钛矿太阳电池。[〇〇43] 实施例3:[〇〇44] 步骤1:采用氧气辉光放电处理FT0透明导电玻璃衬底,处理时间为120s。
[0045]步骤2:在透明导电衬底上采用溶液旋涂法制备致密二氧化钛薄膜作为电子传输层。旋涂液为乙酰丙酮钛,400°C下热处理至少10min。薄膜厚度为300nm。
[0046]步骤3:在电子传输层上采用两步化学溶液旋涂法制备钙钛矿光吸收层,第一步旋涂Pbl2的DMF溶液,70 °C热处理5min,第二步旋涂CH3NH3I的IPA溶液,70 °C热处理5min,反应形成的1丐钛矿光吸收层厚度为100nm〇[〇〇47]步骤4:采用磁控溅射法制备空穴传输层,派射靶材为Ni02、Mo03、Cr2〇3或Ru02,空穴传输层厚度为300nm〇[〇〇48]步骤5:采用热蒸发法制备金属电极,蒸发源为Au,电极厚度为300nm,即得到一种纳米金属氧化物空穴传输层钙钛矿太阳电池。
[0049]实施例4:
[0050] 步骤1:采用氧气辉光放电处理FT0透明导电玻璃衬底,处理时间为30s。[〇〇51]步骤2:在透明导电衬底上采用磁控溅射法制备致密二氧化钛薄膜作为电子传输层,采用Ti02靶材。薄膜厚度为200nm。[〇〇52]步骤3:在电子传输层上采用双源共蒸发法制备钙钛矿光吸收层,蒸发源为Pbl2与CH3NH3I粉末,质量比为1:1,保证CH3NH3I过量,反应形成的钙钛矿光吸收层厚度为300nm。 [〇〇53]步骤4:采用化学溶液旋涂法制备空穴传输层,旋涂溶液为Ni02的乙二醇溶液、Mo03 的甲醇溶液、Cr2〇3的邻二氯苯溶液或Ru02的异丙醇溶液,70°C热处理5min,空穴传输层厚度为 lnm〇[OO54]步骤5:采用热蒸发法制备金属电极,蒸发源为Au,电极厚度为50nm,即得到一种纳米金属氧化物空穴传输层钙钛矿太阳电池。
【主权项】
1.一种纳米金属氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳电池,其特征在于:包括:衬底(1),在 衬底上依次设置有电子传输层(2)、钙钛矿光吸收层(3)、空穴传输层(4)和金属电极(5),其 中,所述空穴传输层为无机金属氧化物空穴传输层。2.根据权利要求1所述的一种纳米金属氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳电池,其特征 在于:所述衬底(1)为透明导电衬底,所述空穴传输层(4)为二维纳米金属氧化物薄膜。3.根据权利要求1所述的一种纳米金属氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳电池,其特征 在于:所述无机金属氧化物空穴传输层为厚度为l-l〇〇〇nm的氧化镍、氧化钼、氧化铬或氧化 钌薄膜。4.根据权利要求1至3中任一项所述的一种纳米金属氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳 电池,其特征在于:所述电子传输层为二氧化钛薄膜、三氧化二铝薄膜、氧化锆薄膜或氧化 锌薄膜,厚度10-300nm,钙钛矿光吸收层薄膜为甲基氨基铅碘化合物薄膜,厚度为100-600nm,金属电极为金、银或错电极,金属电极的厚度为50-300nm〇5.—种纳米金属氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法,其特征在于:采用 化学溶液旋涂法或磁控溅射法在衬底上制备电子传输层;采用化学溶液旋涂法或双源共蒸 发法在电子传输层上制备钙钛矿光吸收层;采用溶液旋涂法或磁控溅射法在钙钛矿光吸收 层上制备纳米金属氧化物空穴传输层;采用热蒸发法或磁控溅射法在纳米金属氧化物空穴 传输层上制备金属电极。6.根据权利要求5所述的一种纳米金属氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳电池的制备方 法,其特征在于:采用化学溶液旋涂法在电子传输层上制备钙钛矿光吸收层时,其前驱体采 用碘化铅或氯化铅或溴化铅或甲脒碘或甲脒溴的二甲基甲酰胺溶液与甲基氨基碘的异丙 醇溶液;采用双源共蒸发法在电子传输层上制备钙钛矿光吸收层时,采用的蒸发源为甲基 氨基碘粉末与碘化铅或氯化铅或溴化铅或甲脒碘或甲脒溴。7.根据权利要求6所述的一种纳米金属氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳电池的制备方 法,其特征在于:当采用化学溶液旋涂法时,第一步旋涂Pbl2的DMF溶液,在70-150 °C下热处 理至少5min,第二步旋涂CH3NH3I的IPA溶液,在70-200°C下热处理至少5min;当采用双源共 蒸发法时,Pbl2与CH3NH3I粉末的质量比为1:1-1: 3。8.根据权利要求5所述的一种纳米金属氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳电池的制备方 法,其特征在于:采用溶液旋涂法制备纳米金属氧化物空穴传输层时,溶液为Ni02的乙二醇 溶液、Mo03的甲醇溶液、Cr2〇3的邻二氯苯溶液或Ru〇2的异丙醇溶液;采用磁控溅射法制备纳 米金属氧化物空穴传输层时,所用靶材为:Ni02、Mo03、Cr2〇3或Ru02。9.根据权利要求8所述的一种纳米金属氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳电池的制备方 法,其特征在于:当采用溶液旋涂法时,旋涂溶液在70-200°C下热处理至少5min。10.根据权利要求5至9中任一项所述的一种纳米金属氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳 电池的制备方法,其特征在于:采用氧气辉光放电处理透明导电衬底,用以提高透明导电衬 底的洁净度与浸润性。
【文档编号】B82Y30/00GK105977386SQ201610517248
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】朱小宁, 黄林泉, 常远程, 魏葳, 田占元, 邓增社
【申请人】陕西煤业化工技术研究院有限责任公司
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