活性物质复合粒子及锂电池的制作方法

活性物质复合粒子及锂电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及活性物质复合粒子及锂电池。本发明提供了一种可降低电池的反应电阻的活性物质复合粒子。本发明制备如下的活性物质复合粒子：具有活性物质、和形成于该活性物质的表面的铌酸锂层，铌酸锂层包含氮。
【专利说明】
活性物质复合粒子及裡电池
技术领域
[0001] 本发明设及具有活性物质、和形成于其表面的至少一部分的妮酸裡层的活性物质 复合粒子，W及使用该活性物质复合粒子的裡电池。
【背景技术】
[0002] 作为安全性优异的电池，已知的有全固体电池。作为关于全固体电池的技术，已知 的有在活性物质的表面上形成离子传导性氧化物从而制成复合粒子的技术。例如，在专利 文献1中，公开了如下技术:经过在LiCo化粉末粒子表面对含有裡和妮的醇盐溶液进行水解 的过程，在LiCo化粉末的表面形成LiNb化被覆层。另外，在专利文献帥，公开了一种裡一过 渡金属氧化物粉体，其由表面的一部分或全部被含有妮酸裡的被覆层被覆的裡一过渡金属 氧化物粒子形成，并且其碳含量为0.03质量％ W下。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[000引专利文献1:国际公开2007/004590号
[0006] 专利文献2:特开2012-74240号公报

【发明内容】

[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 在专利文献1所公开的技术中，在正极活性物质的表面形成有LiNb化被覆层。因 此，可使裡离子传导性氧化物层介于固体电解质与正极活性物质的界面之间，其结果，可期 待使全固体电池的输出特性提高。但是，在使用醇盐溶液制作的LiNb化层中，由于Li师化被 覆层的裡离子传导率小，因此全固体电池的电阻易于增大，其结果，难W使全固体电池的输 出特性提高。即使将专利文献1所公开的技术和专利文献2所公开的技术组合，也难W解决 该问题。
[0009] 因此，本发明的课题在于，提供一种可降低电池的反应电阻的活性物质复合粒子 和使用该活性物质复合粒子的裡电池。
[0010] 用于解决课题的手段
[0011] 本发明人进行了专屯、研究，结果发现，在具有活性物质、和形成于该活性物质的表 面的妮酸裡层的活性物质复合粒子中，通过使妮酸裡层中含有氮，可降低裡电池的反应电 阻。特别地，发现通过使妮酸裡层中的氮比例在规定范围内，可更进一步地降低裡电池的反 应电阻。本发明是基于该发现而得W完成的。
[0012] 本发明的第1实施方式为活性物质复合粒子，其具有活性物质、和形成于活性物质 的表面的妮酸裡层，妮酸裡层包含氮。
[0013] 在本发明的第1实施方式中，优选妮酸裡层的表面(成为复合粒子的外侧的面）中 的氮的元素浓度(^(原子％ )相对于妮的元素浓度CNb(原子％ )的比（Cn/CnO为0.08W上0.26 W下。
[0014] 在本申请中，"妮酸裡层"是指包含妮酸裡的层。
[0015] 另外，在本申请中，活性物质复合粒子的妮酸裡层的表面中的各元素的"元素浓 度"可利用光电子分光分析装置（PHI Quantera SXM，Physical Electronics公司制）对活 性物质复合粒子的表面进行分析来确定。具体而言，在Cls(248.7eV)处实施了峰偏移校正 后，从Nb3d、Nls的光电子谱的峰计算出元素浓度。元素浓度的计算基于各元素的峰强度(峰 面积)及其相对灵敏度系数并基于下述式(1)来进行计算。
[0016] …《1 )
[0017] (在式（1)中，C表示元素浓度(原子％ )，I表示光电子强度(峰面积），S表示相对灵 敏度系数，下角标i、j表示元素的种类。）
[0018] 目P，在本申请中，从W下的式（2)计算出妮酸裡层的表面的氮的元素浓度Cn(原 子％)相对于妮的元素浓度CNb(原子％ )的比（Cn/CnO。在此，相对灵敏度系数S对于妮设为 3.127,对于氮设为0.499。
[0019] …（2)
[0020] 本发明的第2实施方式为裡电池，其具备正极、负极W及与正极和负极接触的电解 质层，正极包含根据本发明的第1实施方式的活性物质复合粒子、W及与该活性物质复合粒 子接触的固体电解质。
[0021] 发明效果
[0022] 根据本发明，能够提供一种可降低电池的反应电阻的活性物质复合粒子W及使用 该活性物质复合粒子的裡电池。
【附图说明】
[0023] 图1是说明本发明的活性物质复合粒子10的图。
[0024] 图2是说明本发明的裡电池 20的图。
[002引图3是说明本发明的活性物质复合粒子的制造方法的图。
[0026] 图4是说明本发明的裡电池的制造方法的图。
[0027] 图5是示出妮酸裡层中的氮比例与电池的反应电阻的关系的数据。
[0028] 附图标记说明
[0029] 1活性物质
[0030] 2妮酸裡层
[0031 ] 10活性物质复合粒子
[0032] 20裡电池
[0033] 21 正极
[0034] 22 负极
[003引23固体电解质层
【具体实施方式】
[0036] W下，在参照附图的同时对本发明进行说明。予W说明，W下示出的实施方式为本 发明的例示，本发明不受W下示出的实施方式所限定。
[0037] 1.活性物质复合粒子
[0038] 图1是说明本发明的活性物质复合粒子的图。在图1中，提取1粒活性物质复合粒子 10并简化地示出该活性物质复合粒子10。方便起见，在图1中，示出了在1个活性物质的表面 形成有妮酸裡层的实施方式，但本发明的活性物质复合粒子不限于该实施方式。本发明的 活性物质复合粒子也可W为如下的实施方式:使妮酸裡层形成于活性物质的表面，该活性 物质为多个活性物质聚集的二次粒子的形态。
[0039] 如图1所示，活性物质复合粒子10具有活性物质1、和形成于活性物质1的表面的妮 酸裡层2。在此，活性物质复合粒子10在如下方面具有特征:妮酸裡层2包含氮。
[0040] 1.1.活性物质1
[0041] 在本发明中，活性物质1只要是可作为裡离子二次电池的活性物质材料使用的材 料就不特别限定。作为运样的物质，例如可举出LiCo〇2、LiNixCoi-x〇2(0<x<l)、LiNii/3Coi/ 3Mni/3〇2、LiMn〇2、异种元素置换 Li-Mn 尖晶石（LiMni.日化日.日 〇4、LiMni.日 Alo.日 〇4、LiMni.日 Mg〇.5〇4、 111111.5(：00.5〇4、^1111.5。60.5〇4、111111.52110.5〇4)、铁酸裡（例如^41'15〇12)、憐酸金属裡 (Li化口〇4、^]?沾〇4、^(：0口〇4、^化口〇4)、过渡金属氧化物(￥2〇5、]?0〇3)、1'152、石墨和硬碳等碳 材料、LiCoN、Si02、Li2Si03、Li4Si04、裡金属化i)、裡合金化iSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、 LiP)、储裡性金属间化合物(例如1邑2511、1邑266、1邑2513、〇1356)等。在此，在使用了本发明的活 性物质复合粒子的全固体电池中，能够从例示的上述物质中选择吸留放出裡离子的电位 (充放电电位)不同的两种物质，分别将显示高电位的物质用作正极活性物质、将显示低电 位的物质用作负极活性物质。特别地，优选活性物质1为正极活性物质。通过运样操作，可构 成任意电压的全固体电池。活性物质1的形态只要可构成活性物质复合粒子10就不特别限 定，但优选其一次粒径为InmW上lOOwnW下。下限更优选为IOnmW上，进一步优选为IOOnm W上，特别优选为SOOnmW上，上限更优选为30皿W下，进一步优选为3皿W下。
[0042] 1.2.妮酸裡层2
[0043] 妮酸裡层2为包含妮酸裡的层。在本发明中，优选妮酸裡层2包含90质量％ ^上99 质量％ W下的妮酸裡。从形成易于降低反应电阻的形态的观点考虑，妮酸裡层2优选水合水 等杂质的残留量少，优选为非晶质，并且优选空隙的数量少。该杂质的量优选为10质量％ W 下。
[0044] 本发明人通过专屯、研究发现，通过使作为活性物质复合粒子10的涂层的妮酸裡层 2包含氮，可使该涂层的反应电阻下降。其机理尚未弄清，但可认为在妮酸裡层2中导入了氮 的情况下，妮酸裡的晶体结构变形，由此裡离子传导率提高。
[0045] 妮酸裡层2中的氮的元素浓度只要可取得基于本发明的效果就不特别限定。
[0046] 但是，本发明人通过专屯、研究发现，通过使妮酸裡层的表面中的氮的元素浓度 (Cn)相对于妮的元素浓度(CNb)的比（Cn/CnO为0.08W上0.53W下，妮酸裡层2的反应电阻进 一步显著地降低，裡离子传导率大幅度地增大。CN/CNb的下限更优选为0.11 W上，上限更优 选为0.42 W下，特别优选为0.26 W下。
[0047] 特别在CN/CNb为0.08^上0.26^下的情况下，与不包含氮的情况相比，妮酸裡层2 的反应电阻降低至约1/300,在CN/CNb为0.11 W上0.19W下的情况下，该反应电阻降低至约 1/400。
[0048] 运样的形式的妮酸裡例如可通过后述的方法来形成。妮酸裡层2的厚度不特别限 定，但从进一步降低反应电阻的观点考虑，优选设为3nmW上IOOnmW下。
[0049] 根据W上，通过如活性物质复合粒子10那样使妮酸裡层2包含氮，能够提供可降低 电池的反应电阻的活性物质复合粒子。
[0050] 2.裡电池
[0051] 图2是说明本发明的裡电池20的图。在图2中，简化地示出裡电池20,省略了外装体 等的记载。如图2所示，裡电池20具备正极21、负极22、与正极21和负极22接触的电解质层 23,在正极21中，包含活性物质复合粒子10、和与活性物质复合粒子10接触的固体电解质 23曰。另外，在裡电池20中，正极集电体24与正极21连接，负极集电体25与负极22连接。另外， 正极21除了活性物质复合粒子10和固体电解质23aW外，包含导电助剂21a和粘合剂2化，负 极22包含负极活性物质22曰、固体电解质23a和粘合剂22b。进而，电解质层23具有固体电解 质2：3日。
[0052] 2.1.正极 21
[0053] 2.1.1.活性物质复合粒子10
[0054] 正极21包含活性物质复合粒子10作为正极活性物质。在裡电池20中，能够从作为 活性物质1的具体例而记载的上述物质中，选择吸留放出裡离子的电位(充放电电位)不同 的两种物质，分别将显示高电位的物质用作活性物质1，将显示低电位的物质用作后述的负 极活性物质22a。正极21中的活性物质复合粒子10的含量不特别限定，但W质量％计，例如 优选为40% W上99% W下。
[005引 2.1.2.固体电解质23a
[0056] 正极21可含有公知的固体电解质。在正极21中，固体电解质的一部分与活性物质 复合粒子10接触。作为正极21可含有的固体电解质23曰，例如可举出：^25-5152、111-^25- SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2〇-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2〇5、LiI-Li3P〇4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4 等硫化物系固体电解质。本发明的裡电池中可使用的固体电解质23a的制造方法不特别限 定，可适当地使用通过公知的制造方法制造的固体电解质。另外，固体电解质23a可W为非 晶质，也可W为晶体。正极21中的固体电解质23a的含量不特别限定。
[0057] 2.1.3.导电助剂21a
[0058] 正极21可含有导电助剂21a。作为正极21中可含有的导电助剂21a，除了气相生长 碳纤维、乙烘黑(AB)、科琴黑化B)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料W外，能够例 示可耐受裡电池使用时的环境的金属材料。正极21中的导电助剂21a的含量不特别限定。
[0059] 2.1.4.粘合剂21b
[0060] 正极21除了活性物质复合粒子10、固体电解质23a、导电助剂21aW外，可包含使它 们粘结的粘合剂2化。作为正极21可含有的粘合剂2化，可例示丙締腊下二締橡胶(ABR)、下 二締橡胶(BR)、聚偏氣乙締(PVdF)、苯乙締-下二締橡胶(SBR)等。正极21中的粘合剂2化的 含量不特别限定。
[0061] 2.1.5.正极集电体24
[0062] 正极集电体24与正极21连接。正极集电体24能够使用可作为裡电池的集电体使用 的公知金属。作为运样的金属，可例示:包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、ai、 Ge、In中的一种或两种W上元素的金属材料。正极集电体24的形式不特别限定。可采用锥 状、网状等各种形式。
[0063] 正极21例如可经过如下过程来制作:在溶剂中加入活性物质复合粒子10、固体电 解质23a、导电助剂21a和粘合剂21b之后，将通过用超声波均化器等使它们分散而制作的浆 料状正极组合物涂敷在正极集电体24的表面，其后进行干燥。作为可用于该情形的溶剂，不 特别限定，但优选非极性溶剂。正极的厚度例如优选为0.1 wnW上ImmW下，更优选为IwnW 上IOOmiW下。另外，可经过压制过程制作正极。在本发明中，压制正极时的压力可设为 IOOMPa左右。
[0064] 2.2.负极22
[006引 2.2.1.负极活性物质22a
[0066] 关于负极22所含有的负极活性物质22a，为如上所述的那样。关于负极活性物质 22a的形状，不特别限定，但例如可制成粒子状、薄膜状。负极活性物质的平均粒径化50)例如 优选为InmW上100皿W下，更优选为IOnmW上30miW下。另外，负极22中的负极活性物质 22a的含量不特别限定，但W质量％计，例如优选设为40% W上99% W下。
[0067] 2.2.2.固体电解质23a
[0068] 与正极21同样，负极22也可包含固体电解质23a。负极22中的固体电解质23a的含 量不特别限定。
[0069] 2.2.3.粘合剂22b
[0070] 负极22除了负极活性物质22a、固体电解质23aW外，可根据需要包含使它们粘结 的粘合剂22b。作为运样的粘合剂，可例示正极21中可含有的上述粘合剂等。
[0071] 2.2.4.导电助剂
[0072] 虽然图2中未示出，但负极22也可W含有使导电性提高的导电助剂。作为负极22可 含有的导电助剂，可例示正极可含有的上述导电助剂等。
[0073] 2.2.5.负极集电体25
[0074] 负极集电体25与负极22连接。负极集电体25能够使用可作为裡电池的集电体使用 的公知金属。作为运样的金属，可例示:包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、ai、 Ge、In中的一种或两种W上元素的金属材料。负极集电体25的形式不特别限定。可采用锥 状、网状等各种形式。
[007引负极22可经过如下过程来制作：在溶剂中加入负极活性物质22曰、固体电解质23a 和粘合剂22b之后，将通过用超声波均化器等使它们分散而制作的浆料状负极组合物涂敷 在负极集电体25的表面，其后进行干燥。作为可用于该情形的溶剂，不特别限定，但优选非 极性溶剂。负极22的厚度例如优选为0.1皿W上ImmW下，更优选为1皿W上100皿W下。另 夕h可经过压制过程制作负极22。在本发明中，压制负极22时的压力优选设为200M化W上， 更优选设为400M化左右。
[0076] 2.3.电解质层23
[OOW]作为电解质层23含有的固体电解质23a，能够合适地使用可在全固体电池中使用 的公知固体电解质。作为运样的固体电解质，能够例示正极21、负极22可含有的上述固体电 解质等。电解质层23中的固体电解质2：3a的含量W质量％计例如为60 % W上，其中优选为 70 % W上，特别优选为80 % W上。
[0078] 虽然图2中未示出，但从呈现可塑性等的观点考虑，电解质层23也能够含有使固体 电解质彼此粘结的粘合剂。作为运样的粘合剂，能够例示正极21、负极22可含有的上述粘合 剂等。其中，从为了易于实现高输出化、防止固体电解质的过度聚集并且可形成具有均匀分 散的固体电解质的固体电解质层等的观点考虑，电解质层23所含有的粘合剂优选设为5质 量％^下。
[0079] 电解质层23例如可经过对固体电解质23a进行压制等过程来制作。或者，也可经过 如下过程来制作固体电解质层23:在溶剂中分散固体电解质23曰，将制备的浆料状固体电解 质组合物涂布在基材上。作为可用于该情形的溶剂，不特别限定，但优选为非极性溶剂。固 体电解质层的厚度根据电池的构成而差异较大，但例如优选为0.1 wnW上ImmW下，更优选 为1皿W上100皿W下。
[0080] 另外，电解质层23也可W是包含非水电解液来替代固体电解质23a的层。但是，从 制成安全性优异的裡电池的观点考虑，电解质层23优选包含固体电解质23a，不包含非水电 解液。
[0081 ] 2.4.其它部件
[0082] 虽然图2中未示出，但裡电池 20能够在收容于可用于裡电池的公知外装体中的状 态下使用。作为运样的外装体，可例示公知的层压膜、金属制的壳体等。
[0083] 如上所述，裡电池20具备含有本发明的活性物质复合粒子10的正极21。由此，可制 成降低了反应电阻的裡电池20。
[0084] 3.活性物质复合粒子的制造方法
[0085] 图3是说明本发明的活性物质复合粒子的制造方法的图。图3中示出的本发明的活 性物质复合粒子的制造方法具有活性物质准备工序(S1)、喷雾干燥工序(S2)和热处理工序 (S3)。
[0086] 3.1.活性物质准备工序(SI)
[0087] Sl是准备在后续工序中在表面附着有妮酸裡的活性物质的工序。Sl只要能够准备 活性物质，其形式就不特别限定。Sl可W是通过制作活性物质来准备活性物质的形式，也可 W是通过购入活性物质来准备活性物质的形式。
[008引 3.2.喷雾干燥工序(S2)
[0089] S2为如下工序：向Sl中所准备的活性物质喷雾含有妮的过氧化络合物及裡的溶 液，并且与此并行地干燥向活性物质喷雾的溶液。妮的过氧化络合物的结构式如下所示。作 为在S2中向活性物质喷雾的溶液，例如可举出在通过使用过氧化氨水、妮酸和氨水制作了 透明溶液之后，向制作的透明溶液添加裡盐而得到的水溶液（W下，有时将该水溶液称作 "络合物溶液)等。在此，根据本发明人的推测，可认为妮酸裡层中的氮是来自妮酸的氮(在 妮酸原料中混入的氮），而不是来自于氨的氮。即，在S2中，使用包含氮的妮酸作为妮酸原 料。例如，优选使用在妮酸中包含氮成分的妮酸。关于使妮酸原料包含氮的方法不特别限 定。例如，可通过用酸等溶解原料矿石，在使妮溶剂提取之后析出时，使用含氮试剂来包含 氮。予W说明，由于即使S2中使用的妮酸的含水率变化，也可合成妮的过氧化络合物，因此 妮酸的含水率不特别限定。另外，只要可合成妮的过氧化络合物，妮酸与氨水的混合比例就 不特别限定。另外，作为S2中可使用的裡盐，可例示LiOH、LiN〇3、Li2S〇4等。
[0090] 从誉味1
[0091]
[0092] 通过S2中的喷雾，使含有妮化合物和裡化合物的络合物溶液附着于活性物质的表 面。然后，通过S2中的干燥，除去附着于活性物质的表面的络合物溶液中含有的溶剂、水合 水等挥发成分。W下，有时将络合物溶液干燥后的形态称作"妮酸裡的前体"。
[0093] 在S2中，向活性物质喷雾络合物溶液，并且与此并行地干燥向活性物质喷雾后附 着于活性物质的表面的络合物溶液。运样的S2例如可通过使用翻转流动涂覆装置、喷雾干 燥器等来进行。作为翻转流动涂覆装置，可例示パ。レッ夕社制的MULTIPLEX( 7瓜予方レッ 夕乂）、7 口 ^シb产业株式会社制的化OW C0ATER( 7 口一 3 -夕一）等。在S2中使用翻转流 动涂覆装置的情况下，着眼于1个活性物质时，在向活性物质喷雾了络合物溶液之后立刻干 燥络合物溶液，其后反复向活性物质喷雾络合物溶液W及干燥向活性物质喷雾的络合物溶 液，直到附着于活性物质表面的妮酸裡前体的层厚成为目标厚度。另外，在S2中使用翻转流 动涂覆装置的情况下，着眼于在装置内存在的多个活性物质时，正在被喷雾络合物溶液的 活性物质与表面的络合物溶液正在干燥的活性物质混合存在。因此，S2可称作向活性物质 喷雾络合物溶液并且与此并行地使附着于活性物质表面的络合物溶液干燥的工序。
[0094] 络合物溶液所包含的过氧化氨具有强的氧化作用。因此，如果持续长时间地使络 合物溶液与活性物质接触，则担屯、活性物质会因过氧化氨而被侵蚀，被侵蚀的活性物质劣 化。因此，在本发明中，为了采用活性物质难W劣化的实施方式，在通过向活性物质喷雾络 合物溶液而使络合物溶液附着于活性物质的表面之后，立刻干燥存在于活性物质表面的络 合物溶液。通过采用运样的实施方式，能够容易地制造可降低电池的反应电阻的活性物质 复合粒子。
[0095] 另外，通过向活性物质喷雾络合物溶液并且与此并行地使活性物质表面的络合物 溶液干燥的实施方式S2,使妮酸裡的前体附着于活性物质的表面，由此即使降低在S2之后 进行的热处理工序中的热处理溫度，也可在活性物质的表面形成妮酸裡。关于可通过降低 热处理溫度得到的效果，如后所述。
[0096] 在本发明中，通过调整S2中的络合物溶液向活性物质的喷雾量和喷雾速度、干燥 溫度(进气溫度），也能够进一步调整妮酸裡层所包含的氮的量。根据本发明人的认识，通过 增大络合物溶液的喷雾量、增大喷雾速度、提高干燥溫度，能够增大妮酸裡层所包含的氮的 量。W满足成为目标的氮比例的方式调整各条件即可。
[0097] 3.3.热处理工序
[0098] S3是在S2之后在高于123°C且低于350°C的溫度下对表面附着有妮酸裡的前体的 活性物质进行热处理的工序。通过S3,能够得到具有活性物质、和形成于该活性物质表面的 妮酸裡层的活性物质复合粒子。S3的热处理可在大气气氛中进行。予W说明，大气中的氮为 惰性，即使在S3中实施热处理，大气中的氮也无法进入妮酸裡层中。
[0099] 在S3中，将热处理溫度设为高于123°C。通过在运样的溫度下进行热处理，能够使 氮残留在妮酸裡层中，同时降低络合物溶液的溶剂、水合水等杂质(挥发成分)的残留量。由 于水合水阻碍裡离子传导，因此通过降低其残留量，可降低反应电阻。另外，根据本发明的 活性物质复合粒子例如可用于使用了固体电解质的裡电池。在固体电解质中，特别是硫化 物固体电解质由于与水进行反应而劣化，其结果，全固体电池的反应电阻易于增大。因此， 通过降低络合物溶液的溶剂的残留量，可降低电池的反应电阻。
[0100] 另外，在S3中，将热处理溫度设为低于350°C。由于S3在S2之后进行，因此通过向活 性物质喷雾络合物溶液并且与此并行地使活性物质表面的络合物溶液干燥的实施方式S2， 妮酸裡的前体附着于活性物质的表面。通过运样的实施方式S2而使妮酸裡的前体附着于活 性物质的表面，由此即使与W往相比将热处理溫度设为低溫，也可形成妮酸裡层。在此，如 果将热处理溫度设为高溫，则在妮酸裡层中易于形成多个空隙。由于该空隙阻碍裡离子传 导，因此成为电池的反应电阻增加的一个因素。进而，在将热处理溫度设为过度高溫的情况 下，由于也担屯、氮从妮酸裡层中脱离(释放），因此从该方面考虑，热处理溫度也优选设为低 溫O
[0101] 另外，在S3中，如果将热处理溫度设为350°CW上，则在活性物质的表面形成结晶 化的妮酸裡。由于结晶化的妮酸裡与非晶质的妮酸裡相比裡离子传导率低，因此成为电池 的反应电阻增加的一个因素。
[0102] 由于在W往技术中所使用的醇盐溶液较多地包含碳，因此在热处理时从妮酸裡的 前体产生大量气体，其结果，易于形成具有多个空隙的妮酸裡。另外，不能使氮包含在妮酸 裡层中，不能降低反应电阻。与此相对，根据使用含有妮的过氧化络合物的溶液的制造方 法，在热处理时可减少从妮酸裡的前体产生的气体量。进而，也可将氮导入妮酸裡层中。其 结果，能够降低妮酸裡层的反应电阻。另外，在本发明的活性物质复合粒子的制造方法中使 用的络合物溶液与醇盐溶液相比便宜，因此除了上述效果W外，也可降低制造成本。
[0103] 在本发明的活性物质复合粒子的制造方法中，S3的热处理溫度的下限优选为150 上，上限优选为300°CW下，更优选为250°CW下。由此，可形成反应电阻进一步降低了 的妮酸裡层。
[0104] 4.裡电池的制造方法
[0105] 图4是说明本发明的裡电池的制造方法的图。在图4中，对于与图3中示出的各工序 相同的工序，赋予与图3中使用的附图标记相同的附图标记，适当地省略其说明。
[0106] 图5中示出的本发明的裡电池的制造方法具有活性物质准备工序(SI)、喷雾干燥 工序(S2)、热处理工序(S3)和电极制作工序(S4)dS1至S3如上所述，省略其说明。
[0107] 4.1.电极制作工序(S4)
[0108] S4是制作包含通过Sl至S3所制作的活性物质复合粒子的电极的工序。例如，在制 作图2中示出的裡电池20的情况下，为制作包含活性物质复合粒子10的正极21的工序。在该 情况下，S4只要是制作包含本发明的活性物质复合粒子的正极的工序，其实施方式就不特 别限定。例如，在溶剂中加入活性物质复合粒子10、固体电解质23a、导电助剂21a和粘合剂 21b之后，使用超声波均化器等使它们分散，由此得到浆料状的正极组合物。可将得到的浆 料状正极组合物涂敷在正极集电体24的表面，其后经过干燥过程从而制作正极21。
[0109] 在制作包含本发明的活性物质复合粒子的电极(正极)之后，制作应与该电极(正 极)一起夹持电解质层的电极(负极）。负极的制作方法如上所述。如此操作制作了一对电极 之后，其后，经过将电解质层配置在正极和负极之间的工序，由此可制作本发明的裡电池。
[0110] (实施例）
[0111] <实施例1〉
[0112] (1)活性物质的准备
[0113] 作为活性物质，使用粒子状的LiNii/3Mni/3Coi/3化（日亚化学工业株式会社）。
[0114] (2)络合物溶液的制备
[0115] 在放有浓度30质量％的过氧化氨水870.4g的容器中添加离子交换水987.4g和包 含氮的妮酸（氮含量3.4质量％，〔〇11曲11日了日]11:日1加1&化〇13；[加15111日11日巧制）44.2旨。接着，在 上述容器中添加浓度28质量％的氨水87.9g。然后，通过在添加氨水之后进行充分地揽拌， 得到透明溶液。进而，通过在得到的透明溶液中加入氨氧化裡? 1水合物化iOH ?化0) 10.1 g,得到含有妮的过氧化络合物和裡的络合物溶液。得到的络合物溶液中的Li和Nb的摩 尔浓度均为0.12mol/kg。
[0116] (3)喷雾干燥
[0117] 使用翻转流动涂覆装置(MP-01，パ。レッ夕社制），将通过上述次序得到的络合物 溶液19570g向正极活性物质1000 g喷雾，并且与此并行地干燥络合物溶液，由此在正极活性 物质的表面被覆包含妮酸裡的前体的层。予W说明，翻转流动涂覆装置的运行条件设为进 气:氮，进气溫度：170°C，进气风量:0.4m3/min，转子转数:每分钟400转，喷雾速度：14.4g/ min。
[0118] (4)热处理
[0119] 对于通过喷雾干燥得到的具有正极活性物质、和形成于该正极活性物质表面的包 含妮酸裡的前体的层的粒子，在大气中、200°C、5小时的条件下进行热处理，由此得到具有 LiNii/3Mm/3Coi/3化和附着于其表面的妮酸裡的活性物质复合粒子(实施例1的活性物质复 合粒子）。
[0120] (5)全固体电池的制作
[0121] (5-1)正极的制作
[0心]称量得到的实施例1的活性物质复合粒子和硫化物系固体电解质(Li3PS4)，使得W 体积比计成为活性物质复合粒子:硫化物系固体电解质=6:4，将它们加入放有庚烧的容器 中。进而，在放有庚烧等的容器中加入成为3质量％的量的导电助剂(气相生长碳纤维，昭和 电工株式会社制）和成为3质量％的粘合剂(下締橡胶，JSR株式会社），由此制作正极浆料。 接着，将通过用超声波均化器(UH-50,株式会社工乂工厶テ一制。W下相同）使制作的正极 浆料分散而得到的正极组合物涂敷在侣锥的上面，接着在100°C、30分钟下使其干燥，由此 在侣锥的上面形成正极。接着，通过将上面形成有正极的侣锥冲压成Icm2的大小，得到正 极。
[0123] (5-2)负极的制作
[0124] 称量负极活性物质(层状碳)和硫化物系固体电解质化i3PS4)，使得W体积比计成 为负极活性物质:硫化物系固体电解质= 6:4,将它们加入放有庚烧的容器中。进而，通过将 成为1.2质量％的量的粘合剂(下締橡胶，JSR株式会社)加入放有庚烧和负极活性物质等容 器中，制作负极浆料。接着，将通过用超声波均化器使制作的负极浆料分散而得到的负极组 合物涂敷在铜锥的上面，接着在l〇〇°C、30分钟下干燥，由此在铜锥的上面形成负极。接着， 通过将上面形成有负极的铜锥冲压成Icm2的大小，得到负极电极。
[0125] (5-3)固体电解质层的制作
[0126] 在内径截面积Icm2的筒状陶瓷中放入硫化物系固体电解质化i3PS4)64.Smg并使表 面平滑之后，W98MPa进行压制，由此形成固体电解质层。
[0127] W固体电解质层配置于正极和负极之间的方式将正极和负极放入筒状陶瓷中，W 421.4MPa进行压制，其后，在正极侧和负极侧放入不诱钢棒，W98MPa对它们进行约束，由此 制作了实施例1的全固体电池。
[012引 < 实施例2〉
[0129] 除了将络合物溶液的喷雾量设为13050gW外，与实施例1同样地操作，制作活性物 质复合粒子，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。
[0130] <实施例3〉
[0131] 除了将络合物溶液的喷雾量设为6525gW外，与实施例1同样地操作，制作活性物 质复合粒子，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。
[0132] <实施例4〉
[0133] 除了将络合物溶液的喷雾量设为2350g、并且将翻转流动涂覆装置的运行条件中 的进气溫度设为120°C、喷雾速度设为4.8g/minW外，与实施例1同样地操作，制作活性物质 复合粒子，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。
[0134] <实施例於
[0135] 除了将络合物溶液的喷雾量设为1830g、并且将翻转流动涂覆装置的运行条件中 的进气溫度设为150°C、喷雾速度设为9.6g/minW外，与实施例1同样地操作，制作活性物质 复合粒子，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。
[0136] <实施例於
[0137] 除了将络合物溶液的喷雾量设为1830g、并且将翻转流动涂覆装置的运行条件中 的进气溫度设为120°C、进气风量设为0.3m3/min、喷雾速度设为9.6g/min W外，与实施例1 同样地操作，制作活性物质复合粒子，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。
[013引 < 比较例1〉
[0139] 使用醇盐溶液代替过氧化络合物溶液来制作活性物质复合粒子。
[0140] (1)醇盐溶液的制备
[0141] 使用乙氧基裡、五乙氧基妮和脱水乙醇制作醇盐溶液。通过将乙氧基裡加入放有 脱水乙醇的容器中W使其溶解，使其在脱水乙醇中均匀地分散。其后，在放有乙氧基裡和脱 水乙醇的上述容器中，W裡和妮W元素比（摩尔比）计成为1:1的方式放入五乙氧基妮。然 后，通过揽拌直至五乙氧基妮被均匀地混合，得到醇盐溶液。予W说明，乙氧基裡的加入量 W醇盐溶液的固体成分比例成为6.9质量％的方式进行调整。
[0142] (2)喷雾干燥
[0143] 使用翻转流动涂覆装置(MP-01，パクレッ夕社制），将通过上述次序得到的醇盐溶 液4660g向正极活性物质1000 g喷雾，并且与此并行地干燥醇盐溶液，由此在正极活性物质 的表面被覆包含妮酸裡的前体的层。在此，翻转流动涂覆装置的运行条件设为进气:氮，进 气溫度:80°C，进气风量:0.3m3/h，转子转数:每分钟300转，喷雾速度：1.5g/min。
[0144] (3)热处理
[0145] 对于通过使用醇盐溶液的喷雾干燥得到的具有正极活性物质、和形成于该正极活 性物质表面的包含妮酸裡的前体的层的粒子，在大气中、350°C、5小时的条件下进行热处 理，由此得到具有LiNii/3Mm/3Coi/3化和附着于其表面的妮酸裡的活性物质复合粒子。
[0146] (4)全固体电池的制作
[0147] 除了使用比较例1的活性物质复合粒子代替实施例1的活性物质复合粒子W外，在 与实施例1相同的条件下，制作全固体电池。
[0148] <全固体电池的反应电阻测定〉
[0149] 在对通过上述方法制作的各全固体电池充电至电压4.5V、接着放电至2.5V之后， 在3.6V下进行交流阻抗测定。然后，根据由奈奎斯特曲线(Nyquist曲线)得到的圆弧，确定 各全固体电池的反应电阻[Q . cm2]。在下述表1中示出通过将小数点后第2位四舍五入而 得到的反应电阻的值。
[0150] <妮酸裡层中的氮比例的测定〉
[0151 ] 利用光电子分光分析装置(PHI Quantera SXM,Physical Electronics公司制）对 活性物质复合粒子的表面进行分析，由此确定在活性物质复合粒子的妮酸裡层表面中存在 的各元素的"元素浓度"。具体而言，在Cls(248.7eV)处实施了峰偏移校正后，从Nb3d、Nls的 光电子谱的峰计算出元素浓度。元素浓度的计算基于各元素的峰强度(峰面积)及其相对灵 敏度系数并基于下述式(1)来进行计算。
[0152] ? (1 ) 12 (在式（1)中，C表示元素浓度(原子％ )，I表示光电子强度(峰面积），S表示相对灵 敏度系数，下角标i、j表示元素的种类。） 2 目P，从W下的式(2)计算出妮酸裡层表面中的氮的元素浓度Cn(原子％ )相对于妮 的元素浓度CNb(原子％ )的比（Cw/CNb)。在此，相对灵敏度系数S对于妮设为3.127，对于氮设 为0.499。将结果示于下述表1。
[0155]
…《孩）
[0156] 【表1】 「01571
[0158] 图5中示出活性物质复合粒子的妮酸裡层表面中的氮比例与全固体电池的电阻的 关系。
[0159] 从表1和图5可知，在使用根据实施例的活性物质复合粒子(在妮酸裡层中包含氮 的活性物质复合粒子)来制作电池的情况下，与使用根据比较例的活性物质复合粒子来制 作电池的情况相比，能够飞跃性地降低电池的反应电阻，能够使裡离子传导率飞跃性地增 大。特别是在氮比例CN/CNb为0.08W上0.26W下的情况下，与不包含氮的情况相比，妮酸裡 层2的反应电阻降低至约1/300,在CN/CNb为0.11 W上0.19W下的情况下，该反应电阻降低至 约1/400。
[0160] 产业上的利用可能性
[0161] 根据本发明的活性物质复合粒子可合适地用作包含固体电解质的裡电池中的活 性物质。特别地，优选用作包含硫化物系固体电解质的全固体裡电池的正极活性物质。
【主权项】
1. 活性物质复合粒子，其具有活性物质、和形成于该活性物质的表面的铌酸锂层， 所述铌酸锂层包含氮。2. 权利要求1所述的活性物质复合粒子，其中，所述铌酸锂层的表面中的所述氮的元素 浓度(CN)相对于铌的元素浓度(C Nb)的比（CN/CNb)为0 · 08以上0 · 26以下。3. 锂电池，其具备正极、负极以及与所述正极和所述负极接触的电解质层，其中，所述 正极包含权利要求1或2所述的活性物质复合粒子以及与该活性物质复合粒子接触的固体 电解质。
【文档编号】H01M10/0525GK105977453SQ201610105908
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年2月26日
【发明人】三木成章
【申请人】丰田自动车株式会社