一种制备LiMn1-xFexPO4/C复合材料的固相合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备LiMn1?xFexPO4/C复合材料的固相合成方法。其制备过程如下：以两亲性的有机物(如油胺、油酸等)作为表面活性剂溶解于一定量非极性有机溶剂(如丙酮、四氯化碳、环己烷等)中，形成溶液1，将一定化学计量比的锂盐、二价锰盐、亚铁盐、磷酸盐、碳源物质和溶液1混合后依次经过湿法球磨、烘干、预烧、煅烧步骤获得锂离子电池用纳米级LiMn1?xFexPO4/C复合正极材料。该制备方法在传统固相合成方法基础上引入两亲性表面活性剂和非极性有机溶剂即可制备出粒径为5?60nm的LiMn1?xFexPO4/C复合材料，提供了一种大规模制备纳米尺寸磷酸锰铁锂材料的可行性方案。
【专利说明】
一种制备Li Mm-xFexP〇4/C复合材料的固相合成方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用正极 LiMm—xFexP〇4/C复合材料的合成方法。【背景技术】
[0002]锂离子电池正极材料是限制锂离子电池发展的最大瓶颈。橄榄石型的磷酸铁锂正极材料具有结构稳定、循环性能好、成本低、安全、环保等优点，是研究最深最广泛的锂离子电池正极材料之一。然而其较低的嵌脱锂电位(3.4Vvs.Li/Li+)导致其能量密度低。同为橄榄石型结构的磷酸锰锂材料，其理论比容量和磷酸铁锂相同(170mAh/g)，但磷酸锰锂的嵌脱锂电位为4.lVvs.Li/Li+，因此磷酸锰锂的理论能量密度是磷酸铁锂理论能量密度的1.2 倍。然而磷酸锰锂的电子电导率和锂离子扩散系数远低于磷酸铁锂，导致纯磷酸锰锂材料的电化学性能极差，限制了其实际应用。最近的研究结果表明将磷酸锰锂中部分锰用铁取代后，形成的磷酸锰铁锂材料，既具有高的理论能量密度又具有较好的电化学性能，作为磷酸铁锂的替代材料具有巨大的应用价值。
[0003]当前对磷酸锰铁锂材料的制备改性途径主要有两种，一种是进行有效的包碳以提高材料的电子电导率，一种是将磷酸锰铁锂颗粒纳米化，以缩短锂离子的有效扩散路径，改善材料的电化学性能。虽然有报道采用溶剂热法、液相共沉积法、水热法等方法获得了纳米尺寸的磷酸锰铁锂材料，但这些制备方法成本较高，制备流程复杂，不易大规模生产。高温固相法具有操作简单、条件易得、成本低、适合工业化生产等优点，但传统的固相反应法获得的磷酸锰铁锂材料一次颗粒较大，较难得到纳米尺寸的磷酸锰铁锂。
【发明内容】
[0004]本发明的方法在传统固相合成方法基础上引入两亲性表面活性剂和非极性有机溶剂制备出了粒径为5_60nm的LiMm-xFexP〇4/C复合材料，提供了一种大规模制备纳米尺寸磷酸锰铁锂材料的可行性方案。
[0005]本发明的方法采用两亲性有机物(如油胺、油酸等)作为表面活性剂，表面活性剂极性基团一端吸附在活性材料表面，另一端非极性的长链烃链伸展到非极性溶剂中，形成胶束结构。该胶束结构和碳源可以有效防止晶粒的长大和团聚，在预烧过程中表面活性剂和碳源热解放出二氧化碳、一氧化碳等气体，会在材料的内部生成大量的气孔，在最后煅烧过程中热解后的表面活性剂和碳源碳化，形成碳层包覆在磷酸锰铁锂一次颗粒上，提高材料的电子电导率。
[0006]采用本发明方法制备的LiMm—xFexP04/C复合材料比表面积为20-90m2/g，一次颗粒的粒径为5-60nm，复合材料内部孔洞的平均孔径为3-80nm，且该复合材料中碳元素含量为 l-20wt%，该复合材料的组成通式为LiMm—xFexP〇4/C(0 < x < 1)。
[0007]本发明提供的一种LiMm-xFexP04/C复合材料的固相合成方法，该方法包括以下制备步骤:
[0008]步骤1:将两亲性的表面活性剂加入到非极性的有机溶剂中并搅拌均匀形成混合溶液；
[0009]步骤2:将一定化学计量比的锂盐、二价锰盐、亚铁盐、磷酸盐、碳源和步骤1制备的混合溶液通过球磨、高能球磨或砂磨等分散方式得到混合浆料，进行干燥获得反应前驱体； 步骤3:将步骤2所得的前驱体在保护性气氛中，300-450°C下进行预烧，预烧的处理时间为 3-6小时，将碳源和多余的表面活性剂热解，接着进行退火处理，退火后的材料经研磨处理； [0〇10]步骤4:将经步骤3处理的材料在保护性气氛中，600-750 °C下进行煅烧，煅烧时间为6-12小时，接着进行退火处理。
[0011]与现有技术相比，本发明的优点有:
[0012]⑴所述LiMni—xFexP〇4/C复合材料中磷酸猛铁锂的一次颗粒的粒径在纳米级另I」，并且复合材料内部有大量的纳米孔洞，当用作锂离子电池正极材料时，表现出良好的电化学性能。[〇〇13]⑵所述LiMm—xFexP〇4/C复合材料采用高温固相的制备方法，该制备方法具有操作简单、条件易得、成本低、适合大规模工业化生产的优点。【附图说明】
[0014]图1为实施例1中制备的LiMnQ.8FeQ.2P〇4/C复合材料的XRD图谱。[〇〇15]图2为实施例1中制备的LiMn0.sFe0.2P〇4/C复合材料的扫描电镜(SEM)照片。[〇〇16]图3为实施例2中制备的LiMn0.8Fe〇.2P〇4/C/CNT复合材料的扫描电镜(SEM)照片。 [〇〇17]图4为实施例1中制备的LiMn0.sFe0.2P(k/C复合材料的氮气等温吸脱附(BET)曲线。 [〇〇18]图5为实施例1中制备的LiMnQ.8FeQ.2P〇4/C复合材料作为锂离子电池正极材料 0.05C的首次充放电曲线。
[0019]图6为实施例1中制备的LiMnQ.8FeQ.2P〇4/C复合材料作为锂离子电池正极材料1C的循环性能。【具体实施方式】
[0020]为了能进一步了解本发明的技术方案，以下结合具体实施例，对本发明做进一步详细描述。但是应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以进一步说明本发明的特征，并不用于限制本发明。
[0021]实施例1
[0022]取6 m L油酸溶于6 0 m L丙酮溶液中，搅拌配制成均匀的溶液S 0 1，取 2.041gCH3C00Li ? 2H2〇、3.921g(CH3COO)2Mn ? 4H20、0.720gFeC2〇4 ? 2H20、2.301g NH4H2PO4、 1.〇g蔗糖和溶液SOI—起加入球磨罐中，以550rpm的转速球磨20h。先把球磨后的混合物放在通风橱内通风处理12h初步除去混合物中的丙酮溶液，再在65 °C真空干燥的条件下干燥 12h，得到干燥的块状前驱体材料。将该前驱体置于管式炉中，在氩-氢混合气(氢气的体积分数为8%)的保护气氛中以5°C/min的升温速度升温至400°C，400°C恒温5小时，然后在氩-氢混合气(氢气的体积分数为8%)的保护气氛中自然降温到室温，接下来对材料进行研磨处理。将研磨后的材料置于管式炉中，在氩-氢混合气(氢气的体积分数为8%)保护气氛中以5°C/min的升温速度升温至600°C，600 旦温1 Oh，在氩-氢混合气(氢气的体积分数为8% )保护气氛中自然降温到室温，即得到LiMn0.sFe0.2P〇4/C复合材料。[〇〇23]XRD测试结果(图1)显示，XRD谱线与PDF卡片#74-0375—致，说明得到了具有橄榄石结构的LiMn0.8Fe0.2P〇4材料。从该材料的扫描电镜照片(图2)可以看出该LiMn0.8Fe0.2P〇4/C 复合材料的一次颗粒粒径在40nm左右。从该材料的BET氮气等温吸脱附曲线(图4)可以看出该LiMn0.sFe0.2P(k/C复合材料的比表面积约为56.3m2/g，材料内部有大量的孔洞结构，孔洞的平均孔径为6nm。以合成出的LiMnQ.8FeQ.2P04/C复合材料为正极，以金属锂为负极，组装成扣式锂离子电池，进行电化学性能测试。测得在室温条件下，在0.05C倍率下， LiMnQ.8FeQ.2P〇4/C复合材料首次放电比容量为157mAh/g(图5)，LiMnQ.8FeQ.2P〇4/C复合材料1C 循环50圈仍有113mAh/g的放电比容量(图6)。[〇〇24]实施例2
[0025]取6 m L油酸溶于6 0 m L丙酮溶液中，搅拌配制成均匀的溶液S 0 2，取 2.041gCH3C00Li ? 2H2〇、3.921g(CH3COO)2Mn ? 4H20、0.720gFeC2〇4 ? 2H20、2.301g NH4H2PO4、 1.〇g鹿糖、〇.〇65g碳纳米管(CNT)和溶液S02—起加入球磨罐中，以550rpm的转速球磨20h。 先把球磨后的混合物放在通风橱内通风处理12h初步除去混合物中的丙酮溶液，再在65 °C 真空干燥的条件下干燥12h，得到干燥的块状前驱体材料。将该前驱体置于管式炉中，在氩-氢混合气(氢气的体积分数为8%)的保护气氛中以5°C/min的升温速度升温至400°C，400°C 恒温5小时，然后在氩-氢混合气(氢气的体积分数为8%)的保护气氛中自然降温到室温，接下来对材料进行研磨处理。将研磨后的材料置于管式炉中，在氩-氢混合气(氢气的体积分数为8%)保护气氛中以5°C/min的升温速度升温至600°C，600°C恒温10h，在氩-氢混合气 (氢气的体积分数为8%)保护气氛中自然降温到室温，即得到LiMnQ.8FeQ.2P04/C/CNT复合材料。
[0026]实施例3[〇〇27] 取6mL油胺溶于60mL四氯甲烷溶液中，搅拌配制成均匀的溶液S03,取 2.041gCH3C00Li ? 2H2〇、2.941g(CH3COO)2Mn ? 4H2〇、1.439gFeC2〇4 ? 2H20、2.301g NH4H2PO4、 1.4g葡萄糖和溶液S03—起加入高能球磨罐中，球磨1小时。把球磨后的混合物放在通风橱内通风处理24h初步除去混合物中的四氯甲烷溶液，再在80°C真空干燥的条件下干燥12h， 得到干燥的块状前驱体材料。将该前驱体置于管式炉中，在氩-氢混合气(氢气的体积分数为5%)保护气氛中以5°C/min的升温速度升温至450°C，450°C恒温3小时，然后在氩-氢混合气(氢气的体积分数为5%)保护气氛中自然降温到室温，接下来对材料进行研磨处理。将研磨后的材料置于管式炉中，在氩-氢混合气(氢气的体积分数为5 % )保护气氛中以5 °C/min 的升温速度升温至600°C，600°0〖旦温8h，在氩-氢混合气(氢气的体积分数为5% )保护气氛中自然降温到室温，即得到LiMn0.6Fe0.4P04/C复合材料。
[0028]实施例4
[0029]取6 m L油胺溶于6 0 m L丙酮溶液中，搅拌配制成均匀的溶液S 0 4，取 2.041gCH3C00Li ? 2H2〇、3.43g(CH3COO)2Mn ? 4H2〇、1.08gFeC2〇4 ? 2H2〇、2.301gNH4H2P〇4、1.0g 柠檬酸和溶液S04—起加入球磨罐中，以600rpm的转速球磨16h。把球磨后的混合物放在通风橱内通风处理12h初步除去混合物中的四氯甲烷溶液，再在70°C真空干燥的条件下干燥 12h，得到干燥的块状前驱体材料。将该前驱体置于管式炉中，在氩-氢混合气(氢气的体积分数为8%)保护气氛中以5°C/min的升温速度升温至400°C，400°C恒温5小时，然后在氩-氢混合气(氢气的体积分数为8%)保护气氛中自然降温到室温，接下来对材料进行研磨处理。 将研磨后的材料置于管式炉中，在氩-氢混合气(氢气的体积分数为8% )保护气氛中以5°C/ min的升温速度升温至650°C，650旦温7h，在氩-氢混合气(氢气的体积分数为8% )保护气氛中自然降温到室温，即得到LiMn0.7Fe0.3P〇4/C复合材料。
[0030]以上所述实施例仅是本发明的几种实施方式的描述，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员在不脱离本发明权利要求所保护的范围下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种制备LiMm—xFexP〇4/C(0 < x < 1)复合材料的固相合成方法，其特征在于，包括以 下制备步骤:步骤1:将两亲性的表面活性剂加入到非极性的有机溶剂中并搅拌均匀形成混合溶液；步骤2:将一定化学计量比的锂盐、二价锰盐、亚铁盐、磷酸盐、碳源和步骤1制备的混合 溶液通过球磨、高能球磨或砂磨等分散方式得到混合浆料，进行干燥获得反应前驱体；步骤3:将步骤2所得的前驱体在保护性气氛中，300-450°C下进行预烧，预烧的处理时 间为3-6小时，将碳源和多余的表面活性剂热解，接着进行退火处理，退火后的材料进行研 磨处理；步骤4:将经步骤3处理的材料在保护性气氛中，600-750°C下进行煅烧，煅烧时间为6-12小时，接着进行退火处理。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的表面活性剂一端是极 性基团，即羟基、羧基或胺基，另一端是非极性的具有8?20碳原子的长链烃链，这些表面活 性剂为油酸或油胺。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的非极性有机溶剂为丙 酮、四氯化碳、四氢呋喃或环己烷。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2中的锂盐为醋酸锂、碳酸锂、氢氧 化锂或磷酸二氢锂。5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤2中的二价锰盐为醋酸锰、氯化锰、硫酸 锰或硝酸锰。6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤2中的亚铁盐为草酸亚铁、氯化亚铁、硫 酸亚铁或醋酸亚铁。7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤2中的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二 铵或磷酸铵。8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤2中所述的碳源包括蔗糖、葡萄糖、乳 糖、柠檬酸、碳纳米管、氧化石墨烯中的一种或几种的混合物。9.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤3和步骤4中所述的保护性气氛为氮气、 氩气或氩-氢混合气体。
【文档编号】H01M4/36GK105977456SQ201610152723
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年3月9日
【发明人】张 焕, 陈勉忠, 瞿美臻, 魏志凯, 葛武杰
【申请人】中国科学院成都有机化学有限公司