一种导电性氧化物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种导电性氧化物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。该材料的结构式为LixNi1?y?zCoyMzO2/TinO2n?1，1≦x≦1.2，0≦y≦1/3，0≦z≦1/3；采用固相法与液相法相结合将纳米级的亚氧化钛颗粒充分包覆在三元正极活性材料表面。本发明经过亚氧化钛包覆后的三元正极材料导电性得到显著提高。化学稳定性强的亚氧化钛抑制了正极材料表面同电解液的反应，改善了三元正极材料的热稳定性及使用寿命。通过液相法掺杂使得元素在正极材料内部分布更均匀，进一步稳定了正极材料的内部结构，改善了三元正极材料在电池应用中的循环性、安全性和储存性。
【专利说明】
-种导电性氧化物包覆的裡离子电池 H元正极材料及其制备 方法
技术领域
[0001] 本发明设及裡离子电池用正极材料，特别设及一种导电性氧化物包覆的裡离子电 池=元正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池目前被广泛应用于便携式储能设备，其需求在传统的消费性电子领域 正不断增长。近几年，由于对环境保护方面的严控和国家新能源政策方面的引导，电动工 具、轻型电动车、新能源汽车等储能领域对裡离子电池的需求越来越强烈。数据显示2015年 第一季度中国裡电池电忍产量为7216百万怖，同比增长30.8%。其中应用于电动汽车的裡 电池产量为1656百万怖，同比增长126%，是增长最大的需求端。
[0003] 当前，高儀系列的=元正极材料因其高容量，循环性能好，成本适中等优点已吸引 了广泛关注，而研究较多的W儀钻儘=元正极材料，儀钻侣=元正极材料为主，且两者都已 市场化应用。然而诸多研究表明，层状的=元正极材料在长期的脱嵌裡过程中，裡空位的增 加易造成阳离子混排及晶格塌陷，而电池内部高溫高工作电压条件下活性材料稳定性较 差，加速了电解液对正极材料的侵蚀导致过渡金属元素溶解、脱氧析气、产生大量热等有害 现象，同时电解液被分解降低了裡离子和电子传导率，恶化了电池循环性能并对电池安全 性产生影响。
[0004] 通常利用包覆各种金属元素对正极材料进行保护，如中国专利CN104600290A公开 了一种将=元正极材料置于侣、锋等常见金属溶液中再W碱溶液做为沉淀剂，将金属盐溶 液中的金属元素沉积在正极材料表面进行高溫般烧得到表面包覆有金属氧化物的正极材 料，再通过混入碳源进行碳包覆。但是包覆的金属氧化物属于惰性化合物，基本属于电子绝 缘体降低了正极材料导电性，因此也必然导致容量和倍率性能下降，而表面包覆碳在高溫 下易与析出的氧气发生放热反应:C+〇2 = C〇2促进平衡右移造成更多的氧缺失，加速正极材 料中晶格的塌陷，降低电池的循环性，放出的热量则造成了电解液的进一步分解。
【发明内容】
[0005] 针对=元正极材料遇到的问题，本发明提供了一种导电性好，耐腐蚀性强的氧化 物包覆裡离子电池正极材料及其制备方法，既提高=元正极材料表面的导电性，又增加了 正极材料表面的耐腐蚀性。
[0006] 本发明采用W下技术方案：
[0007] 一种导电性氧化物包覆的裡离子电池=元正极材料，其结构通式为LixNil-y- zCoyMz化/Tin〇2n-i，1兰X兰1.2,0兰y兰1/3,0兰Z兰1/3，n表示正整数，M为Mn、Al中的一种或两 种元素。
[000引进一步地，还包括渗杂元素，所述渗杂元素为化、2'少6、1旨、￥、1^曰、〔6、￥或。中的一 种或两种W上，优选为化、Mg、La、V中的一种或两种W上，进一步优选为La。
[0009] 进一步地，所述的导电性氧化物为亚氧化铁，通式为Tin〇2n-l，n表示正整数。
[0010] 进一步地，所述的亚氧化铁为Ti4〇7，Ti日〇9，TisOii，Ti7〇i3中的一种或两种W上。
[0011] 进一步地，所述的亚氧化铁为纳米级，粒径控制在5~300nm，进一步优选为20~ lOOnm，特别优选为40nm。
[0012] 上述的裡离子电池=元正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0013] (1)将渗杂元素的硝酸盐或硫酸盐溶于去离子水，得到渗杂元素溶液；
[0014] (2)将=元正极材料前驱体分散于步骤(1)所得渗杂元素溶液中充分揽拌，所得混 合溶液喷雾干燥得到球形颗粒；
[0015] (3)将步骤(2)所得球形颗粒与裡源在氧化性气氛下混合烧结，得到正极材料活性 基体；
[0016] (4)将步骤(3)所得活性基体冷却室溫后研磨，加入纳米亚氧化铁粉末，通过球磨 混合进行固相包覆，然后将球磨产物与纳米亚氧化铁粉末分散于分散剂中并加入增稠剂揽 拌进行液相包覆，干燥得到最终产物，即导电性氧化物包覆的裡离子电池立元正极材料。 [0017]进一步地，渗杂元素溶液的摩尔浓度为2~lOmol/L，优选为3~8111〇1/1;渗杂元素 为化、Zr、化、]\%、￥、1^曰、〔6、￥或。中的一种或两种^上。
[0018] 进一步地，所述的=元正极材料前驱体为儀钻儘氨氧化物、儀钻儘碳酸盐、儀钻儘 过氧化氨氧化物、儀钻儘憐酸盐、儀钻侣氨氧化物、儀钻侣碳酸盐、儀钻侣过氧化氨氧化物 和儀钻侣憐酸盐中的一种或两种W上。
[0019] 进一步地，=元正极材料前驱体与渗杂元素溶液的质量比为1:1~10,优选为1:1 ~3。
[0020] 进一步地，步骤(2)的揽拌，时间为2~化，速度为50~60化pm;喷雾干燥的进口溫 度为200~320°C，出口溫度为100~150°C。
[0021 ] 进一步地，球形颗粒中的S元复合体与裡源中的裡的摩尔比为1:1. Ol~1.05;所 述的裡源为碳酸裡、氨氧化裡、氣化裡、氯化裡、漠化裡、憐酸裡、憐酸氨二裡、憐酸二氨裡、 硫酸裡、乙酸裡、硝酸裡、草酸裡、甲酸裡、叔下醇裡、苯甲酸裡和巧樣酸裡中的一种或两种 社。
[0022] 进一步地，步骤(3)中，氧化性气氛为空气或氧气，通气速率为2~15L/min，优选为 3~lOL/min;烧结溫度为600~1000°C，优选为700~900°C，升溫速率2~20°C/min，优选为2 ~10 °C /min;烧结时间2~2地，优选为5~12h。
[0023] 进一步地，步骤(4)中，活性基体与亚氧化铁按质量比100:1~10进行球磨包覆，球 磨时间至少化，优选2~lOh，进一步优选2~化;液相包覆中球磨产物与亚氧化铁的质量比 为100:0.5~8,液相揽拌转速0~500巧m，揽拌1~lOh。
[0024] 进一步地，球磨产物与纳米亚氧化铁粉末的物料和与分散剂质量比为1:1.2~2; 分散剂为聚乙締醇、聚丙締醇、聚苯乙締醇等中的一种或两种W上。
[0025] 进一步地，增稠剂用量为球磨产物与纳米亚氧化铁粉末的干物料质量的0.5~ 5%;增稠剂为甲基纤维素、径丙基甲基纤维素、簇甲基纤维素钢、径乙基纤维素中的一种或 两种W上。干燥溫度为100~600°C，进一步优选为300~600°C，干燥时间为5~lOh。
[0026] 与现有技术相比，本发明有益效果如下：
[0027] (1)本发明通过固相+液相包覆在裡离子电池=元正极材料表面充分包覆一层纳 米亚氧化铁包覆层，此包覆层导电性接近石墨远高于其他金属氧化物，能有效提高正极材 料表面导电性，耐腐蚀性能优异，能够抵抗电解液中F等的侵蚀，因此在高工作电压、高溫 环境等极限条件下能很好地保护正极材料，增加裡离子电池的安全性能、循环性能及倍率 性能。
[0028] (2)本发明通过液相渗杂有效提高了渗杂元素在材料分布的均匀性，可W增加正 极材料在充放电过程中结构的稳定性。
【附图说明】
[0029] 图1是本发明实施例1包覆亚氧化铁的儀钻儘=元正极材料和未包覆的=元正极 材料XRD图。
[0030] 图2是本发明实施例1包覆亚氧化铁的儀钻儘S元正极材料沈M图。
[0031] 图3是本发明实施例1包覆亚氧化铁的儀钻儘=元正极材料和对比例儀钻儘=元 正极材料常溫下循环性能图。
[0032]
【具体实施方式】
[0033] 为了更方便的理解本发明，下面W具体实施例进一步说明本发明，但本发明不仅 限于此。
[0034] 实施例1
[0035] W屯水合硫酸锋为原料配制ILSi2+浓度为4mol/L的溶液，将Nio.5Coo.2Mn〇.3(OH)2S 元前驱体按固液比1:3的量加入化h溶液，揽拌化，揽拌速度30化pm，然后进口溫度260°C，出 口溫度l〇〇°C喷雾干燥，将得到的喷雾颗粒同碳酸裡WNi〇.5Co〇.2Mn〇.3(OH)2/Li2C〇3为1:1.02 摩尔比配料混合，加入烧结炉W化/min的通气速率通入氧气，3°C/min升溫速率，在900°C烧 结化，得到正极材料活性基体。将得到的正极材料活性基体研磨后按正极材料活性基体/ Ti4〇7的质量比为100:3的量混入纳米级1'14〇7粉末，球磨211。将球磨产物与纳米级1'14〇7粉末 按球磨产物/Ti地7的质量比为100:1的加入量纳米级Ti4〇7粉末并分散于聚乙締醇溶液中， 固液比为1:2,并按干物料质量3%的量加入甲基纤维素混合揽拌，揽拌速度3(K)rpm，揽拌 时间3h。将揽拌后产物在400°C干燥3h，得到包覆有Ti4〇7的渗杂型S元正极材料 LiiNio. sCoo. 2Mn〇. 3〇2/Ti4〇7。
[0036] 上述材料的电化学性能测试采用下述方法进行：用实施例1中合成的 LiiNio.5Coo.2Mn〇.3化/Ti地7正极材料为正极活性物质，裡片为负极，组装成扣式实验电池。正 极膜的组成为m(活性物质）:m(乙烘黑）:m(PVDF)=90:4:6,采用蓝电测试系统进行测试，充 放电电压为3~4.5V，充放电倍率为1. OC，分别在常溫(25°C)和高溫(40°C、50°C和60°C )环 境下进行100次循环性能测试，测试结果如表1所示。
[0037] 实施例2
[0038] W五水合硝酸错为原料配制化化4+浓度为3mol/L溶液，将Nio.sCoo.i日Alo.日日(0H)2S 元前驱体按固液比1:3的量加入Zr4+溶液，揽拌化，揽拌速度35化pm。W进口溫度270°C，出口 溫度110°(：喷雾干燥。喷雾颗粒同氨氧化裡^化0.8(：00.1541〇.05((^)2/11(^为1:1.03的摩尔比 配料混合，加入烧结炉W lOL/min的通气速率通入氧气，4°C/min升溫速率，在750°C烧结化， 得到正极材料活性基体。将得到的正极材料活性基体研磨后按正极材料活性基体/Tis化的 质量比为100:4的量混入纳米级Tis〇9粉末，球磨化。将球磨产物与纳米级Tis〇9粉末按球磨 产物/Tis化的质量比为100:1.5的量加入纳米级Ti5〇9粉末并分散于聚丙締醇溶液中，固液 比为1:2.4，并按干物料质量4%的量加入甲基纤维素混合揽拌，揽拌速度32化pm，揽拌时间 4h。将揽拌后产物在300°C干燥3h，得到包覆有Ti5〇9的渗杂型儀钻侣S元正极材料 L i iNi 0. sCoo. wA 10.05O2/T i 5〇9。
[0039] 对上述材料的采用如实施例1的电化学性能测试，结果如表1所示。
[0040] 实施例3
[0041 ] W六水合硝酸铜为原料配制：3LLa3+浓度为5mol/L的溶液，将Nii/3Coi/3Mm/3(OH)2S 元前驱体按固液比1:3的量加入La3+溶液，揽拌2.化，揽拌速度40化pm，然后进口溫度300°C， 出口溫度150°C喷雾干燥，将得到的喷雾颗粒同草酸裡WNii/3Coi/3Mm/3(OH)2/Li2C2〇4为1: 1.04摩尔比配料混合，加入烧结炉W化/min的通气速率通入氧气，5°C/min升溫速率，在800 °C烧结化，得到正极材料活性基体。将得到的正极材料活性基体研磨后按正极材料活性基 体/Tis化1的质量比为100 : 2.5的量混入纳米级TisOii粉末，球磨化。将球磨产物与纳米级 Tis化1粉末按球磨产物/Tis化1的质量比为100:1.5的加入量纳米级TisOii粉末并分散于聚乙 締醇溶液中，固液比为1:3,并按干物料质量4%的量加入径丙基甲基纤维素混合揽拌，揽拌 速度38化pm，揽拌时间化。将揽拌后产物在360°C干燥2.化，得到包覆有TisOii的渗杂型儀钻 车孟 S 元正极材料 Li iNi i/3Coi/3Mni/3〇2/T i 6〇11。
[0042]对上述材料的采用如实施例1的电化学性能测试，结果如表1所示。
[00创对比例1
[0044] W屯水合硫酸锋为原料配制ILSi2+浓度为4mol/L的溶液，将Ni〇.5C〇().2Mn().3(OH)2S 元前驱体按固液比1: 3的量加入化h溶液，揽拌2.化，揽拌速度40化pm，然后W进口溫度300 °C，出口溫度150°C喷雾干燥，将得到的喷雾颗粒同草酸裡WNi〇.5Co〇.2Mn〇.3(OH)2/Li2C2〇4为 1:1.04摩尔比配料混合，加入烧结炉W化/min的通气速率通入氧气，5 °C /min升溫速率，在 800°(：烧结化，得到^1化0.5(：〇0.21110.3化正极材料活性。
[0045] 对上述材料的采用如实施例1的电化学性能测试，结果如表1所示。
[0046] 表1不同溫度下100圈循环后容量保持率（％ ) 「00471
[〇〇4引从表1中可W看出，本发明经过亚氧化铁包覆的=元正极材料较没有经过亚氧化 铁包覆的=元正极材料的循环容量保持率明显提高，特别是高溫条件下的提高效果更加显 著。
【主权项】
1. 一种导电性氧化物包覆的锂离子电池三元正极材料，其特征在于：其结构通式为 LixNii-y-zCoyMz〇2/Ti n〇2n-i，1 刍X刍 1.2,0刍y刍 1/3,0刍z刍 1/3，n 表示正整数，Μ 为Μη、Α1 中的 一种或两种元素。2. 根据权利要求1所述的导电性氧化物包覆的锂离子电池三元正极材料，其特征在于： 还包括掺杂元素，所述掺杂元素为211、21'、？6、]\%、￥、]^1、〇6、￥或？中的一种或两种以上。3. 根据权利要求1所述的导电性氧化物包覆的锂离子电池三元正极材料，其特征在于： 所述的导电性氧化物为亚氧化钛，具体为Ti 4〇7，Ti5〇9，Ti6On，Ti7〇i3中的一种或两种以上； 所述的亚氧化钛为纳米级，粒径控制在5~300nm。4. 权利要求1至3任一项所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤： (1) 将掺杂元素的硝酸盐或硫酸盐溶于去离子水，得到掺杂元素溶液； (2) 将三元正极材料前驱体分散于步骤（1)所得掺杂元素溶液中充分搅拌，所得混合溶 液喷雾干燥得到球形颗粒； (3) 将步骤（2)所得球形颗粒与锂源在氧化性气氛下混合烧结，得到正极材料活性基 体； (4) 将步骤(3)所得活性基体冷却室温后研磨，加入纳米亚氧化钛粉末，通过球磨混合 进行固相包覆，然后将球磨产物与纳米亚氧化钛粉末分散于分散剂中并加入增稠剂搅拌进 行液相包覆，干燥得到最终产物，即导电性氧化物包覆的锂离子电池三元正极材料。5. 根据权利要求4所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，三元正极 材料前驱体与掺杂元素溶液的质量比为1:1~10;所述掺杂元素溶液的摩尔浓度为2~ 1〇111〇1凡 ;掺杂元素为211、21'、？6、]\%、￥、]^1、〇6、￥或？中的一种或两种以上;所述的三元正极材 料前驱体为镍钴锰氢氧化物、镍钴锰碳酸盐、镍钴锰过氧化氢氧化物、镍钴锰磷酸盐、镍钴 铝氢氧化物、镍钴铝碳酸盐、镍钴铝过氧化氢氧化物和镍钴铝磷酸盐中的一种或两种以上。6. 根据权利要求4所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2) 的搅拌，时间为2~8h，速度为50~600rpm;喷雾干燥的进口温度为200~320°C，出口温度为 100~150。。。7. 根据权利要求4所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，球形颗粒 中的三元复合体与锂源中的锂的摩尔比为1:1.01~1.05;所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、 氟化锂、氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸 锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的一种或两种以上。8. 根据权利要求4所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3) 中，氧化性气氛为空气或氧气，通气速率为2~15L/min;烧结温度为600~1000°C，升温速率 2~20°C/min;烧结时间2~24h。9. 根据权利要求4所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4) 中，活性基体与亚氧化钛按质量比100:1~10进行球磨包覆，球磨时间为lh以上;液相包覆 中球磨产物与亚氧化钛的质量比为100:0.5~8,液相搅拌转速0~500rpm，搅拌1~10h。10. 根据权利要求4所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4) 中，球磨产物与纳米亚氧化钛粉末的物料和与分散剂质量比为1:1.2~2;分散剂为聚乙烯 醇、聚丙烯醇、聚苯乙烯醇等中的一种或两种以上;增稠剂用量为球磨产物与纳米亚氧化钛 粉末的干物料质量的0.5~5%;增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素 钠、轻乙基纤维素中的一种或两种以上;干燥温度为100~600°C，干燥时间为5~10h。
【文档编号】H01M4/36GK105977466SQ201610507541
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】刘争伟, 常敬杭, 唐泽勋, 商士波, 杨涛
【申请人】湖南桑顿新能源有限公司