用于制作全固态锂硫电池的正极活性材料的方法
【专利摘要】本发明涉及用于制作全固态锂硫电池的正极活性材料的方法。具体而言，用于制作全固态锂硫电池的正极活性材料的方法包括通过在无水乙醇中溶解硫化锂制备硫化锂溶液。通过将碳纤维混合至硫化锂溶液制备混合物。通过干燥碳纤维和硫化锂溶液的混合物以在碳纤维的表面上沉积硫化锂制备硫化锂-碳纤维复合材料。在400℃至600℃加热硫化锂-碳纤维复合材料。
【专利说明】
用于制作全固态裡硫电池的正极活性材料的方法
技术领域
[0001 ] 本公开设及用于制作全固态裡硫电池（all-solid Lithium-Sulfur battery)的 正极(positive)活性材料的方法。更具体地，本公开设及用于制作全固态裡硫电池的正极 活性材料的方法，其可W增加正极活性材料和电解质的接触面积并可W降低影响W制备硫 化裡-碳纤维复合材料，W及使硫化裡具有纳米尺寸。
【背景技术】
[0002] 可充电二次电池(次级电池，蓄电池，seconda巧battery)已经广泛地用作用于电 动轿车的大功率蓄电池或电力存储系统W及便携式电子装置如手机、摄像录像机、和笔记 本的紧凑高性能能源。
[0003] 作为二次电池的裡离子电池具有W下优点：比儀儘电池或儀儒电池具有更高的能 量密度和更大的容量/单位面积。
[0004] 然而，作为下一代电动轿车电池的裡离子电池具有稳定性问题(过热）、约360Wh/ kg的低能量密度、低输出等。
[0005] 为了克服裡离子电池的运些问题，一直在积极地进行能够实现高输出和高能量密 度的全固态裡硫电池等的研究和开发。
[0006] 全固态裡硫电池使用硫正极活性材料W及裡金属作为负极，并具有约2600肺Ag 的理论能量密度，其是现有裡离子电池的约7倍。因此，它适合作为电动轿车的电源。
[0007] 另外，相比于使用液体电解质的裡硫电池，全固态裡硫电池会防止由溶解在液体 电解质中的裡硫化合物引起的寿命时间特性减小，W及液体电解质的泄漏和在高溫时的火 灾。
[000引然而，随着全固态裡硫电池充放电，硫电极(正极）的体积变化约180%。因此，在正 极活性材料和电解质之间没有接触，从而容量特性和寿命时间特性降低。
[0009] 现有的二次电池使用纳米尺寸的娃作为负极材料等W防止寿命时间减少(根据在 充放电过程中的体积变化）。
[0010] 在此【背景技术】部分中披露的W上信息仅用于增强对本发明的【背景技术】的理解，因 而，它可W包含运样的信息，其并不形成在运个国家中本领域普通技术人员已知的现有技 术。
【发明内容】
[0011] 在解决与现有技术有关的上述问题的努力中已获得本公开内容。
[0012] 本发明构思的一个方面提供了一种用于制作全固态裡硫电池的正极活性材料的 方法，通过减小活性材料的尺寸降低在充放电过程中电池的体积变化的影响。
[0013] 本发明构思的另一个方面提供了一种用于制作全固态裡硫电池的正极活性材料 的方法，通过改善在导电材料和活性材料之间的接触特性，其可W增加电池容量。
[0014] 本发明的目的并不限于上述目的，W及通过下面的描述，尚未描述的本公开内容 的其它目的将被清楚地理解。
[0015] 为了达到上述目的，本公开包括W下构成方面。
[0016] 根据本发明构思的实施方式，制作用于全固态裡硫电池的正极活性材料的方法包 括通过在无水乙醇中溶解硫化裡来制备硫化裡溶液。通过混合碳纤维和硫化裡溶液来制备 混合物。通过干燥混合物W在碳纤维的表面上沉积硫化裡来制备硫化裡-碳纤维复合材料。 在400°C至600°C加热硫化裡-碳纤维复合材料。
[0017] 可从在500。〇进行加热。
[0018] 在加热W后，在硫化裡-碳纤维复合材料中硫化裡的尺寸可W是70nm至lOOnm。
[0019] 可W通过真空干燥方法来进行干燥。
[0020] 上述方法可W进一步包括将导电材料混合至硫化裡-碳纤维复合材料。
[0021 ] 硫化裡:碳纤维：导电材料的混合比率可W是1:0.2:0.2。
[0022] 下文讨论本发明构思的其它方面和示例性实施方式。
[0023] 可W理解的是，如在本文中使用的，术语"车辆"或"车辆的"或其它类似的术语包 括一般的机动车辆如客车，包括多用途运动车(SUV)，公共汽车，货车，各种商用车，船舶，包 括各种小船和轮船，飞机等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合动力源电动车、氨气 动力车和其它替代燃料车辆(例如，源自非石油资源的燃料）。如本文中所提到的，混合动力 车是具有两种或更多种动力源的车辆，例如汽油动力和电动力车辆。
【附图说明】
[0024] 现将参照其示于附图的某些示例性实施方式来详细描述本公开的上述和其它特 点，其在下文仅通过说明的方式给出，因此不限制本公开内容。
[002引图1示出了在实施例1中制作的正极活性材料的X射线衍射图。
[0026] 图2示出了当在图1中20是27度时的X射线衍射图。
[0027] 图3示出了在实施例1中制作的正极活性材料的硫化裡粉的尺寸值，其是利用图2 的X射线衍射图和谢乐公式(Scherrer' S equation)加W计算的。
[0028] 图4示出了在实施例1中制作的全固态裡硫电池的最初充放电容量的测量数据。
[0029] 图5示出了使用正极活性材料的全固态裡硫电池的至多达第20次循环的充放电容 量的测量数据，其中上述正极活性材料是在实施例1中通过在500°C的加热步骤所制作的。
[0030] 图6示出了通过实施例2制作的全固态裡硫电池的充放电特性的测量数据。
[0031] 图7示出了通过实施例3制作的全固态裡硫电池的充放电特性的测量数据。
[0032] 应当理解的是，附图不一定按比例绘制，其呈现说明本发明的基本原理的各种特 征的略微简化表示。如本文披露的本发明的具体设计特征包括，例如，具体尺寸、方向、位置 和形状，其将部分地取决于特定预期应用和使用环境。
[0033] 在附图中，整个附图的几个图，标记数字是指本公开内容的相同或等同的部分。
【具体实施方式】
[0034] 在下文中，将详细描述本发明构思的实施方式。然而，可W W各种方式来修改本发 明构思的实施方式，并且本公开内容的范围不应被解释为限于实施例。提供本发明构思的 实施方式，只是为了向本领域普通技术人员详细说明本公开内容。
[0035] 另外，如果确定了已知功能或结构的详细描述可能不必要地模糊本公开内容的要 旨，则将省略其详细描述。除非明确表示相反，在整个说明书中使用的单词"包含"、"包括" 或"含有"将不被理解为排除其它要素，而是意味着包括其它要素。
[0036] 制作用于按照本公开内容的全固态裡硫电池的正极活性材料的方法可W包括： (1)通过在无水乙醇中溶解硫化裡化i2S)来制备硫化裡溶液；（2)通过将碳纤维混合至硫化 裡溶液来制备混合物；（3)通过干燥混合物W在碳纤维表面上沉积硫化裡来制备硫化裡-碳 纤维复合材料;W及(4)在400°C至600°C加热硫化裡-碳纤维复合材料。
[0037] 通常，主要应用机械粉磨工艺W减小硫化裡的尺寸。本公开内容具有W下技术特 征:通过溶解硫化裡，然后再次沉积它们来制备硫化裡-碳纤维复合材料，W及在适当的溫 度通过加热无定形硫化裡来将它们相转变成纳米尺寸晶形。因此，按照本公开内容，可W制 作用于全固态裡硫电池的具有极好性能的正极活性材料，运是因为硫化裡具有比常规材料 更高的产率，W及它可W均匀地形成在碳纤维上。
[0038] 本公开内容可W施用干燥过程来沉积硫化裡，该过程由在步骤(3)中无水乙醇的 蒸发引起。在运里，自然干燥方法干燥太慢，而在手套箱中的热干燥方法可能引起在活性材 料上由无水乙醇的碳成分引起的污染、涂覆等。在本公开内容中，真空干燥方法用于有效蒸 发无水乙醇而没有杂质。
[0039] 碳纤维可W是气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)等，但不限于此。
[0040] 制作按照本公开内容的正极活性材料的方法可W包括将导电材料混合至通过步 骤(4)制作的正极活性材料。
[0041] 导电材料可W是科琴黑、乙烘黑、超级碳黑（导电碳黑，Super P)等，但不限于此。
[0042] 因为硫具有非常低的电子电导率，所W它可W适当与导电材料混合W改善电导 率。
[0043] 在本公开内容中，将与硫化裡线接触的碳纤维和与硫化裡点接触的导电材料混 合，从而使得产生线接触和点接触。因此，通过最大化电导率，可W进一步改善充放电容量， 运是因为在电子运动过程中电阻是较低的。
[0044] 实施例
[0045] W下实施例说明本公开内容，但不是限制性的。
[0046] 实施例1-通过改变硫化裡-碳纤维复合材料的加热溫度所制作的全固态裡硫电 池
[0047] (1)通过在无水乙醇中溶解硫化裡来制备2M硫化裡溶液。通过W下表1的比率混合 碳纤维和硫化裡溶液来制备混合物。通过利用真空干燥装置从混合物蒸发无水乙醇W在碳 纤维上沉积硫化裡来制作硫化裡-碳纤维复合材料。
[004引（2)分别在300°(3、400°(3、500°(3、600°(3和700°(3，通过加热硫化裡-碳纤维复合材料 来制作正极活性材料。
[0049] (3)通过W下表1的比率混合固态电解质和导电材料与正极活性材料来制备正极， 然后利用裡金属作为负极来制作全固态裡硫电池。在运里，VGCF用作碳纤维，科琴黑用作导 电材料，W及LisS-PsSs用作固态电解质。
[(K)加]表1 [0化1 ]
[0052] 测量实施例1-取决于加热溫度的正极活性材料的X射线衍射的测量
[0053] 图1示出了在实施例1中制作中正极活性材料的X射线衍射图。
[0054] 参照图1，可W确认的是，在加热W前（未加热）处于无定形态的硫化裡，在加热W 后相转化成晶体形式。另外，当测出加热正极活性材料的X射线衍射图的峰时，可W发现在 加热过程中没有产生其它杂质。
[005引图2示出了当在图1中的20是27度时的X射线衍射图，W及图3示出了每个试样的硫 化裡粉的尺寸值，其是通过使用图2的X射线衍射图和谢乐公式加W计算的。
[0056]参照图3计算硫化裡的粉末尺寸的结果示于表2。
[0化7] 表2 「nnc；Rl
[0059] 按照本公开内容，可W通过溶解、沉积、和加热硫化裡来制作正极活性材料，其中 将纳米尺寸硫化裡沉积在碳纤维上。因此，正极活性材料与电解质的接触面积会增加，从而 改善电池的充放电容量。
[0060] 纳米尺寸硫化裡可W具有70至IOOnm的颗粒尺寸，或更具体地80至85nm，因为借助 于所述颗粒尺寸，可W获得上述效果，运是因为硫能够顺利地作为电池中的活性材料，并降 低在电池中产生的活性材料的体积变化的影响。
[0061] 测量实施例2-用通过改变加热溫度制作的正极活性材料制作的全固态裡硫电池 的初始充放电特性的测量
[0062] 图4示出了在实施例1中制作的每个全固态裡硫电池的最初充放电容量的测量数 据，并且每个电池的充电容量的测量值是如下表3所示。
[0063] 表 3 「nnA4l
[00化]参照表3，相比于未加热电池，通过利用在400°C至600°C加热的正极活性材料所制 作的全固态裡硫电池显示出显著改善的最初充放电容量。因此，在本公开内容中，可W在 400°C至600°C或更具体地在500°C进行加热硫化裡-碳纤维复合材料的步骤。
[0066] 测量实施例3-用通过在500°C加热制作的正极活性材料制作的全固态裡硫电池 的寿命时间特性的测量
[0067] 图5示出了使用正极活性材料(其是在实施例1中通过在500°C的加热步骤所制作） 的全固态裡硫电池的至多达第20次循环的充放电容量的测量数据。参照图5,可W发现，在 测量实施例3中使用的全固态裡硫电池显示出可商用的充足寿命时间特性，因为即使是在 20次充放电循环W后，它还显示出99.9%或更大的电效率(库仑效率）。
[0068]概括起来，本公开内容具有W下技术特征:通过混合溶解在无水乙醇中的硫化裡 和碳纤维来制作硫化裡-碳纤维复合材料，真空干燥W蒸发无水乙醇，从而使硫化裡沉积在 碳纤维上，并且通过在400°C至600°C的溫度加热复合材料来制作正极活性材料。
[00例当经过加热步骤时，将沉积的无定形硫化裡相转变成70nm至IOOnm的纳米尺寸晶 形，当与现有的粉磨工艺(powder grinding process)比较时，W高产率获得了硫化裡，并 且硫化裡均匀地形成到碳纤维相。
[0070]另外，可W改善充放电容量，运是因为硫化裡具有纳米尺寸，因而与电解质的接触 比用于二次电池的现有正极更加顺杨，W及可W改善电池寿命，运是因为在全固态电池的 充放电过程中，由于硫化裡的较小尺寸而降低了正极的体积变化的影响。
[0071 ] 实施例2和3-用不同含量比率的硫化裡、碳纤维和导电材料制作的正极 [0072]重复实施例1的程序，不同之处在于，使用具有如下表4所示的含量比率的硫化裡、 碳纤维、和导电材料的正极来制作全固态电池。
[007；3]表 4
[0074]
[0075] 测量实施例4-通过实施例2和3制作的全固态裡硫电池的充放电特性的测量
[0076] 图6和图7是分别示出实施例2和实施例3中制作的全固态裡硫电池的充放电特性 的测量数据的曲线图。从图6和图7可W确认，相比于实施例3,实施例2中350mAh/g的充放电 容量提高约17 %。
[0077] 当W1:0.2:0.2的比率混合硫化裡、碳纤维和导电材料时，与硫化裡线接触的碳纤 维和与硫化裡点接触的导电材料有效地接触硫化裡，从而最大化在正极中的电导率。因而， 可W进一步提高充放电容量。
[0078] 如上文描述的本公开内容具有W下效果。
[0079] 制作用于本公开内容的全固态裡硫电池的正极活性材料的方法会改善寿命时间 特性，运是因为降低了在电池充放电过程中体积变化的影响。
[0080] 另外，制作用于本公开内容的全固态裡硫电池的正极活性材料的方法可W增加电 池容量，运是因为改善了在导电材料和活性材料之间的接触特性。
[0081] 已参照其示例性实施方式详细描述了本发明。然而，本领域技术人员可W理解的 是，可W对运些实施方式进行变化而不偏离本发明的原理和精神，本发明的范围限定于所 附权利要求W及它们的等效表述。
【主权项】
1. 一种用于制作全固态锂硫电池的正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤： (1) 通过在无水乙醇中溶解硫化锂制备硫化锂溶液； (2) 通过将碳纤维混合至所述硫化锂溶液制备混合物； (3) 通过干燥所述碳纤维和所述硫化锂溶液的所述混合物以在所述碳纤维的表面上沉 积硫化锂制备硫化锂-碳纤维复合材料;以及 (4) 在400°C至600°C加热所述硫化锂-碳纤维复合材料。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，在500°C进行在步骤(4)中的所述加热。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)之后，在所述硫化锂-碳纤维复合材料 中的硫化锂的尺寸是70nm至100nm 〇4. 根据权利要求1所述的方法，其中，在真空中进行在步骤(3)中的所述干燥。5. 根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤(5)将导电材料混合至所述硫化锂-碳 纤维复合材料。6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述硫化锂:所述碳纤维:所述导电材料的混合比 率是 1:0.2:0.2。7. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述导电材料包括科琴黑、乙炔黑、超级碳黑。8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳纤维包括气相生长碳纤维、碳纳米管。
【文档编号】H01M4/139GK105977488SQ201510998067
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年12月25日
【发明人】郑敬真, 严敏龙, 朴璨辉, 申东彧
【申请人】现代自动车株式会社, 汉阳大学校产学协力团