一种由氧化石墨烯改性制备石墨烯复合负极材料的方法
【专利摘要】一种由氧化石墨烯改性制备石墨烯复合负极材料的方法，包括材料A制备、沥青基纳米多孔炭材料制备及石墨烯复合负极材料制备三大过程，在材料A制备过程中使用到氧化石墨烯、纳米硅、复合催化剂、粘结剂和溶剂，在沥青基纳米多孔炭材料制备过程中使用到沥青、无水三氯化铝、无水四氯化碳和乙醇，并在沥青基纳米多孔炭材料制备过程中使用到傅?克反应及炭化炉，在石墨烯复合负极材料制备过程中使用到材料A、沥青基纳米多孔炭材料及氢氧化钠溶液，本发明通过氧化石墨烯的改性来制备石墨烯复合负极材料，即可以提高石墨烯复合负极材料的克容量并降低其充放电过程中由于膨胀而造成的结构破坏，又可以提高石墨烯复合负极材料的结构稳定性。
【专利说明】
-种由氧化石墨稀改性制备石墨稀复合负极材料的方法
技术领域
[0001] 本发明属于裡离子电池负极材料制备技术领域，尤其是一种由氧化石墨締改性制 备石墨締复合负极材料的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨締因其独特的结构而具有优异的电学、热学和力学性能，可望在高性能传感 器、纳米复合材料、裡离子电池及超级电容器等领域获得广泛应用。
[0003] 石墨締的制备方法很多，主要包括机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法CVD、 化学氧化还原法、液相剥离法、电化学法等，但石墨締直接作为裡离子电池负极材料则应用 较少，一方面是由于石墨締克容量低，造成其容量偏低；另一方面是由于加工性能差，难W 推广。而提高石墨締材料加工性能的方法之一是材料表面改性，改性的石墨締可与粘结剂、 溶剂及电解液具有较好的相容性，W此提高石墨締的吸液能力，并提高裡离子电池负极材 料所要求的结构稳定性。
【发明内容】
[0004] 针对上述现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种由氧化石墨締改性制备石墨締 复合负极材料的方法，该方法一方面通过在氧化石墨締中渗杂来提高石墨締复合负极材料 的克容量，另一方面通过表面包覆改性来提高石墨締复合负极材料与电解液的相容性，审U 备的石墨締复合负极材料具有较高的比表面积，可W提高石墨締复合负极材料的吸液能力 和结构稳定性，制备方法适于产业化推广使用。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] -种由氧化石墨締改性制备石墨締复合负极材料的方法，该方法包括材料A制备、 渐青基纳米多孔炭材料制备及石墨締复合负极材料制备=大过程，在材料A制备过程中使 用到氧化石墨締、纳米娃、复合催化剂、粘结剂和溶剂，在渐青基纳米多孔炭材料制备过程 中使用到渐青、无水=氯化侣、无水四氯化碳和乙醇，并在渐青基纳米多孔炭材料制备过程 中使用到傅-克反应及炭化炉，在石墨締复合负极材料制备过程中使用到材料A、渐青基纳 米多孔炭材料及氨氧化钢溶液，各过程分述如下：
[0007] I、材料A制备：
[0008 ]材料A的配制比例是:氧化石墨締:纳米娃:复合催化剂:粘结济I:溶剂=[1~10 ] g: [0.1~l]g: [0.1~l]g: [1~20]g: IOOmL,依据材料A的配制比例依次将氧化石墨締、纳米 娃、复合催化剂、粘结剂、溶剂混合在一起并通过揽拌机高速揽拌2小时，揽拌后在20(TC条 件下干燥1小时，干燥后粉碎制备出混合材料A;上述纳米娃要求的纳米娃要求的粒径控制 在300nm;
[0009]上述复合催化剂是纳米儀-纳米铜混合物，在该纳米儀-纳米铜混合物中要求纳米 儀的百分含重量控制在10~30%，其余为纳米铜，纳米儀和纳米铜要求的粒径均控制在10 ~500nm;
[0010]上述粘结剂是聚偏氣乙締;上述溶剂是N-甲基化咯烧酬；
[001 U II、渐青基纳米多孔炭材料制备；
[0012]渐青基多孔包覆碳材料的总配制比例是:渐青:无水=氯化侣:无水四氯化碳溶液 :乙醇=[0.1 ~10]g: [3~50]g: [100~400]ml: [200~500]ml;
[001引依据上述总配制比例，将渐青加入到无水四氯化碳中进行揽拌，此时无水
[0014] 四氯化碳溶液的使用量是总量[100~400]ml中的一部分且W渐青完全得到溶解 为准，溶解产物是渐青基四氯化碳溶液；
[0015] 之后依据上述配制比例将无水=氯化侣置于反应蓋中，再加入无水四氯化碳溶液 [100~400]ml中的另一部分并使无水=氯化侣溶解得到溶解，然后加入所述渐青基四氯化 碳溶液并在揽拌和50°C条件下进行傅-克反应24小时得到反应溶液，24小时后再加入200~ SOOmL乙醇并终傅-克反应，之后经洗涂、过滤、干燥得到固体的渐青基多孔碳材料，将所述 渐青基多孔碳材料置于炭化炉中进行碳化处理，碳化处理使用的保护性气体是氮气，氮气 的流速控制在500ml/min，要求:炭化炉在：rC/min的升溫速度下升溫到900°C，碳化处理12h 即可制备出渐青基纳米多孔碳材料；
[0016] III、石墨締复合负极材料制备：
[0017] 石墨締负极材料配制比例是：材料A:渐青基纳米多孔碳材料：氨氧化钢溶液= 100邑：[5~10]邑：[100~500]111^氨氧化钢溶液的浓度控制在0.1~2111〇1/1;
[0018] 依据上述配制比例将材料A和渐青基纳米多孔碳材料一同添加到氨氧化钢溶液中 进行活化并得到活化物，将所述活化物在IOOC条件下进行干燥，将干燥后的所述活化物置 于炭化炉中进行碳化处理，此时碳化处理使用的保护性气体是氮气，氮气的流速控制在 500ml/min，要求:炭化炉W3~IOtVmin的升溫速度升至100~160°C时所述活化物在60~ 100转/min的转速下揽拌1.0~lOh，之后再W4°C/min的升溫速度升至300~500°C时对所述 活化物进行恒溫脱水20~40min，然后W4°C/min的升溫速度继续升至800°C时活化处理60 ~lOOmin，活化处理后在氮气保护下随炉冷却至室溫，即可制备出石墨締复合负极材料。
[0019] 由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下有益效果：
[0020] 1)化iedel-化afts是一种交联反应过程，即在包覆渐青表面进行造孔，形成孔径 发达的蜂窝状结构，从而可W大幅度提高石墨締复合负极材料的比表面积和吸液保液能 力，W提高石墨締复合负极材料的结构稳定性和循环性能。
[0021] 2)在制备材料A时复合催化剂均匀渗杂在氧化石墨締间，之后在制备石墨締复合 负极材料过程中复合催化剂可W起到加速碳化过程，提高石墨締复合负极材料的结晶度和 石墨化度。同时在石墨締复合负极材料中渗杂纳米娃又可W大幅度提高其克容量，降低石 墨締复合负极材料在裡离子电池使用过程中的膨胀率。
[0022] 3)石墨締复合负极材料包覆多孔的渐青基材形成核-壳结构，利用内核石墨締高 导电、高膨胀的特性及其纳米娃高容量的特性，可W提高石墨締复合负极材料的克容量并 降低其充放电过程中由于膨胀而造成的结构破坏;利用外壳纳米渐青耐电解液、循环性能 好等特性可W提高石墨締复合负极材料的结构稳定性。
[0023] 4)复合催化剂中的纳米儀、纳米铜可W发挥其协同作用，即在发挥纳米儀催化的 同时其纳米铜可W加速碳化过程中C-H的断裂反应，提高反应效率。
【附图说明】
[0024] 图1是实施例1石墨締复合材料的扫描电镜测试SEM图；
【具体实施方式】
[0025] 本发明是一种由氧化石墨締改性制备石墨締复合负极材料的方法，本发明通过氧 化石墨締的改性来制备石墨締复合负极材料，即可W提高石墨締复合负极材料的克容量并 降低其充放电过程中由于膨胀而造成的结构破坏，又可W提高石墨締复合负极材料的结构 稳定性。
[0026] 氧化石墨締在市场上购置，由南京吉仓纳米科技有限公司生产，型号是:JCG0-99- 1-300。
[0027] 本发明的方法包括材料A制备、渐青基纳米多孔炭材料制备及石墨締复合负极材 料制备=大过程，在材料A制备过程中使用到氧化石墨締、纳米娃、复
[002引合催化剂、粘结剂和溶剂，在渐青基纳米多孔炭材料制备过程中使用到渐青、无水 =氯化侣、无水四氯化碳和乙醇，并在渐青基纳米多孔炭材料制备过程中使用到傅-克反应 及炭化炉，在石墨締复合负极材料制备过程中使用到材料A、渐青基纳米多孔炭材料及氨氧 化钢溶液。纳米娃要求的粒径控制在300nm。复合催化剂是纳米儀-纳米铜混合物，在该纳米 儀-纳米铜混合物中要求纳米儀的百分含重量控制在10~30%，其余为纳米铜，纳米儀和纳 米铜要求的粒径均控制在10~500nm。粘结剂是聚偏氣乙締，聚偏氣乙締的简称是PVDF。溶 剂是N-甲基化咯烧酬，N-甲基化咯烧酬的简称是NMP。氨氧化钢溶液的浓度控制在0.1~ 211101/1^，傅-克反应的简称是化16(16^化曰的3。
[0029] 根据所述技术方案，现举如下=个实施例。
[0030] 实施例1:
[0031] I、材料A制备：分别称取5g氧化石墨締，0.5g粒径为SOOnm的纳米娃，0.05g粒径为 200WI1的纳米儀-纳米铜混合物，其中纳米儀含0.0Ig而纳米铜含0.04g，IOg PVDF粘结剂及 其IOOmL醒P溶剂混合在一起并通过揽拌机高速揽拌2小时，揽拌后在200°C条件下干燥1小 时，干燥后粉碎制备出混合材料A。
[0032] II、渐青基纳米多孔炭材料制备:在250血的容量瓶中依次添加5g渐青，200ml无水 四氯化碳溶液，揽拌到完全溶解渐青得到溶解产物渐青基四氯化碳溶液;将20g无水=氯化 侣置于反应蓋中，加入50ml无水四氯化碳溶液直至其溶解，再加入所述渐青基四氯化碳溶 液并在揽拌和50°C条件下Friedel-Crafts反应24小时得到反应溶液，24小时后再加入 300mL乙醇并终止Friede^hafts反应，之后经洗涂、过滤、干燥得到渐青基多孔碳材料，将 所述渐青基多孔碳材料置于炭化炉中进行碳化处理，在氮气流速500ml/min及3 °C/min的升 溫速率下升溫到900°C，碳化12h制备出渐青基纳米多孔炭材料。
[0033] III、石墨締复合负极材料制备:将100g材料A和Sg渐青基纳米多孔碳材料混合均 匀后一同添加到300mL氨氧化钢溶液中进行活化并得到活化物，之后在100°C条件下进行干 燥，将干燥后的所述活化物置于炭化炉中进行碳化处理，氮气流速500ml/min，WStVmin的 升溫速度到150°C溫度时所述活化物在80转/min的转速下揽拌化，之后再W4°C/min的升溫 速率升至400°C对所述活化物进行恒溫脱水30min，继续升溫到800°C活化80min，活化处理 后在氮气保护下随炉冷却至室溫，即可制备出石墨締复合负极材料。
[0034] 实施例2
[0035] I、材料A制备：分别称取Ig氧化石墨締，0 . Ig粒径为SOOnm的纳米娃，1. Og粒径为 200皿的纳米儀-纳米铜混合物，其中纳米儀含0.1 g而纳米铜含0.9g，IOg PVDF粘结剂及其 IOOmLNMP溶剂混合在一起并通过揽拌机高速揽拌2小时，揽拌后在200°C条件下干燥1小时， 干燥后粉碎制备出混合材料A。
[0036] II、渐青基纳米多孔炭材料制备:在250mL的容量瓶中依次添加0.1 g渐青，1 .Oml无 水四氯化碳溶液，揽拌到完全溶解渐青得到溶解产物渐青基四氯化碳溶液;将100g无水= 氯化侣置于反应蓋中，加入300ml无水四氯化碳溶液直至其溶解，再加入所述渐青基四氯化 碳溶液并在揽拌和50°C条件下Friede^Crafts反应24小时得到反应溶液，24小时后再加入 200mL乙醇并终止Friede^hafts反应，之后经洗涂、过滤、干燥得到渐青基多孔碳材料，将 所述渐青基多孔碳材料置于炭化炉中进行碳化处理，在氮气流速500ml/min及3 °C/min的升 溫速率下升溫到900°C，碳化12h制备出渐青基纳米多孔炭材料。
[0037] III、石墨締复合负极材料制备:将100g材料A和IOg渐青基纳米多孔碳材料混合均 匀后一同添加到IOOmL氨氧化钢溶液中进行活化并得到活化物，之后在100°C条件下进行干 燥，将干燥后的所述活化物置于炭化炉中进行碳化处理，氮气流速500ml/min，W3°C/min的 升溫速度到160°C溫度时所述活化物在60转/min的转速下揽拌lOh，之后再W4°C/min的升 溫速率升至300°C对所述活化物进行恒溫脱水40min，继续升溫到800°C活化60min，活化处 理后在氮气保护下随炉冷却至室溫，即可制备出石墨締复合负极材料。
[003引实施例3
[0039] I、材料A制备:分别称取IOg氧化石墨締，1. Og粒径为300nm的纳米娃，1. Og粒径为 200皿的纳米儀-纳米铜混合物，其中纳米儀含0.3g而纳米铜含0.7g，IOg PVDF粘结剂及其 IOOmLNMP溶剂混合在一起并通过揽拌机高速揽拌2小时，揽拌后在200°C条件下干燥1小时， 干燥后粉碎制备出混合材料A。
[0040] II、渐青基纳米多孔炭材料制备:在250mL的容量瓶中依次添加IOg渐青，IOml无水 四氯化碳溶液，揽拌到完全溶解渐青得到溶解产物渐青基四氯化碳溶液;将400g无水=氯 化侣置于反应蓋中，加入400ml无水四氯化碳溶液直至其溶解，再加入所述渐青基四氯化碳 溶液并在揽拌和50°C条件下Friedel-Crafts反应24小时得到反应溶液，24小时后再加入 SOOmL乙醇并终止Friede^hafts反应，之后经洗涂、过滤、干燥得到渐青基多孔碳材料，将 所述渐青基多孔碳材料置于炭化炉中进行碳化处理，在氮气流速500ml/min及3 °C/min的升 溫速率下升溫到900°C，碳化12h制备出渐青基纳米多孔炭材料。
[0041] III、石墨締复合负极材料制备:将100g材料A和5g渐青基纳米多孔碳材料混合均 匀后一同添加到SOOmL氨氧化钢溶液中进行活化并得到活化物，之后在100°C条件下进行干 燥，将干燥后的所述活化物置于炭化炉中进行碳化处理，氮气流速SOOmVmin，W IOtVmin 的升溫速度到l〇〇°C溫度时所述活化物在100转/min的转速下揽拌化，之后再W4°C/min的 升溫速率升至500°C对所述活化物进行恒溫脱水20min，继续升溫到800°C活化lOOmin，活化 处理后在氮气保护下随炉冷却至室溫，即可制备出石墨締复合负极材料。
[0042] 图1是实施例1石墨締复合材料的扫描电镜测试沈M图，从图1可W看出，改性制备 出的石墨締复合负极材料表面粗糖且有明显的微孔，孔隙率得到增加。
[0043] 上述=个实施例制备的石墨締复合负极材料包覆多孔的渐青基材形成核-壳结 构，利用内核石墨締局导电、局膨胀的特性及其纳米娃局容量的特性，可W提局石墨締复合 负极材料的克容量并降低其充放电过程中由于膨胀而造成的结构破坏。利用外壳纳米渐青 耐电解液、循环性能好等特性可W提高石墨締复合负极材料的结构稳定性。
[0044] 软包电池测试：
[0045] 分别W实施例1-3作为负极材料，对比例W人造石墨为负极材料，均W憐酸铁裡为 正极材料，电解液采用LiPFs/EC+DEC，电解液体积比LiPFs/EC:肥C=I: 1 ,Celgard 2400膜为 隔膜，实施例1-3分别制备出对应的5AH软包电池Al、A2、A3及B，并测试其各项性能。
[0046] 实施例1 -3和对比例的吸液速度、保液率、压实密度参考结果见下表。
[00471
[004引从上表可W看出，实施例1-3的吸液速度、保液率及压实密度均明显高于对比例： 实施例1-3和对比例的比表面积及孔容参考结果见下表，从下表可W看出，实施例1-3的比 表面积及孔容也得到大幅提高。
[00491
[i
[0051] 电化学性能测试：
[0052] 实施例1-3和对比例的倍率性能及循环性能参考结果见下表。
[00531
[0054]从上表可W看出，实施例1-3在倍率性能及循环性能方面较对比例有大幅提高，一 方面是由于石墨締复合负极材料中的石墨締具有较高的电导率及其膨胀系数，可W提高裡 离子电池的倍率性能，同时一方面是石墨締复合负极材料中包覆的渐青基多孔碳又具有大 的比表面积，可W提高石墨締复合负极材料的吸液保液能力，并因此而提高其循环性能。
【主权项】
1. 一种由氧化石墨烯改性制备石墨烯复合负极材料的方法，该方法包括材料A制备、沥 青基纳米多孔炭材料制备及石墨稀复合负极材料制备三大过程，在材料A制备过程中使用 到氧化石墨稀、纳米娃、复合催化剂、粘结剂和溶剂，在沥青基纳米多孔炭材料制备过程中 使用到沥青、无水三氯化铝、无水四氯化碳和乙醇，并在沥青基纳米多孔炭材料制备过程中 使用到傅-克反应及炭化炉，在石墨稀复合负极材料制备过程中使用到材料A、沥青基纳米 多孔炭材料及氢氧化钠溶液，其特征是： I、 材料A制备： 材料A的配制比例是:氧化石墨稀:纳米娃:复合催化剂:粘结剂:溶剂=[1~10]g: [0.1 ~l]g: [0.1~l]g: [1~20]g: lOOmL，依据材料A的配制比例依次将氧化石墨稀、纳米娃、复 合催化剂、粘结剂、溶剂混合在一起并通过搅拌机高速搅拌2小时，搅拌后在200 °C条件下干 燥1小时，干燥后粉碎制备出混合材料A; 上述纳米娃要求的纳米娃要求的粒径控制在300nm; 上述复合催化剂是纳米镍-纳米铜混合物，在该纳米镍-纳米铜混合物中要求纳米镍的 百分含重量控制在10~30%，其余为纳米铜，纳米镍和纳米铜要求的粒径均控制在10~ 500nm； 上述粘结剂是聚偏氟乙烯； 上述溶剂是N-甲基吡咯烷酮； II、 沥青基纳米多孔炭材料制备： 沥青基多孔包覆碳材料的总配制比例是：沥青:无水三氯化铝：无水四氯化碳溶液：乙 醇=[0·1~10]g:[3~50]g:[100~400]ml:[200~500]ml; 依据上述总配制比例，将沥青加入到无水四氯化碳中进行搅拌，此时无水 四氯化碳溶液的使用量是总量[100~400]ml中的一部分且以沥青完全得到溶解为准， 溶解产物是沥青基四氯化碳溶液； 之后依据上述配制比例将无水三氯化铝置于反应釜中，再加入无水四氯化碳溶液[100 ~400]ml中的另一部分并使无水三氯化铝溶解得到溶解，然后加入所述沥青基四氯化碳溶 液并在搅拌和50°C条件下进行傅-克反应24小时得到反应溶液，24小时后再加入200~ 500mL乙醇并终傅-克反应，之后经洗涤、过滤、干燥得到固体的沥青基多孔碳材料，将所述 沥青基多孔碳材料置于炭化炉中进行碳化处理，碳化处理使用的保护性气体是氮气，氮气 的流速控制在500ml/min，要求:炭化炉在3°C/min的升温速度下升温到900°C，碳化处理12h 即可制备出沥青基纳米多孔碳材料； III、 石墨烯复合负极材料制备： 石墨稀负极材料配制比例是:材料A:沥青基纳米多孔碳材料:氢氧化钠溶液=100g: [5 ~10]g:[100~500]mL，氢氧化钠溶液的浓度控制在0.1~2mo 1 /L; 依据上述配制比例将材料A和沥青基纳米多孔碳材料一同添加到氢氧化钠溶液中进行 活化并得到活化物，将所述活化物在l〇〇°C条件下进行干燥，将干燥后的所述活化物置于炭 化炉中进行碳化处理，此时碳化处理使用的保护性气体是氮气，氮气的流速控制在500ml/ min，要求:炭化炉以3~10 °C/min的升温速度升至100~160 °C时所述活化物在60~100转/ min的转速下搅拌1.0~10h，之后再以4°C/min的升温速度升至300~500 °C时对所述活化物 进行恒温脱水20~40min，然后以4°C/min的升温速度继续升至800°C时活化处理60~ lOOmin，活化处理后在氮气保护下随炉冷却至室温，即可制备出石墨烯复合负极材料。
【文档编号】H01M4/583GK105977490SQ201610351256
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】李志超
【申请人】河南田园新能源科技有限公司