包含铅锡-稀土-石墨烯的铅蓄电池板栅合金的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种包含铅锡?稀土?石墨烯的铅蓄电池板栅合金的制备方法，包括以下步骤：(1)制备铅?石墨烯复合材料；(2)制备板栅母合金；(3)制备板栅合金；以质量百分比计，板栅合金的组成为：锡0.1～1.0％、镧0.01～0.2％，铈0.05～0.5％、铅?石墨烯复合材料0.5～10.0％、铅为余量。本发明通过添加稀土元素，显著改善合金的晶粒、晶界特性，晶粒尺寸显著减小，晶界面积增大，相同电流密度下，可显著减少腐蚀量。利用复合电镀技术，在纯铅板上沉积铅?石墨烯复合材料，在后续的板栅合金制备过程中，直接作为原料进行熔炼，简化了板栅合金制备工艺。
【专利说明】
包含铅锡-稀±-石墨稀的铅蓄电池板栅合金的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及铅蓄电池制造技术领域，具体设及一种包含铅锡-稀±-石墨締的铅蓄 电池板栅合金的制备方法。
【背景技术】
[0002] 铅合金是蓄电池板栅材料，其耐腐蚀性能直接影响蓄电池的循环寿命。目前，主要 采用铅巧锡侣合金作为板栅材料，该材料的硬度较高，可W保证工业化生产。但由于元素巧 主要W巧化铅的形式存在于晶界间，故其耐腐蚀性能较差，且该合金容易造成蓄电池早期 容量损失，所W，选用新型添加材料，保障合金硬度的同时，提高其耐腐蚀性能，是铅蓄电池 研究的重点。
[0003] 由于铅合金的腐蚀主要从晶界开始，不断深入，最终导致晶粒间结合脱落，所W， 改善晶界性能或提高晶界内物质的耐腐蚀性能是改善铅合金耐腐蚀性能的关键。
[0004] "稀上"有工业维生素的美称，少量添加后，可显著改善金属力学、光学等性能。申 请公布号为CN 101740780A的专利文献公开了一种铅酸蓄电池用正极板栅稀±合金，该合 金含有稀±元素铜和姉，该发明确定了铜、姉及其它组分的合理配比，用于制作铅酸蓄电池 用正极板栅，能有效提高板栅的耐腐蚀性和电化学性能，进而提高铅酸蓄电池的深循环寿 命和容量保存能力。
[0005] 石墨締是一种二维碳材料，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。由于高导电 性、高强度、超轻薄等特性，在新能源电池领域备受青睐。
[0006] 石墨締/金属复合材料结合了金属优异的导电性、导热性、延展性和石墨締的高强 度和低密度等性能，其应用范围越来越广泛，是复合材料领域研究的热点。但采用常规冶炼 方法，难W保证石墨締均匀分散在铅基体中，无法发挥石墨締/金属复合材料的优势。复合 电锻技术是在电锻基础上发展起来的一种表面处理技术，在电锻液中加入固体微粒如石墨 締粉末等，通过揽拌使固体微粒悬浮于溶液中，实现分散微粒与基体金属的共沉积，可制备 功能性锻层。
[0007] 申请号为201210498680.5的专利文献公开了一种铅酸蓄电池板栅，包括边框与连 接在边框外围的极耳，所述边框内设有石墨締栅本体、沉积在石墨締栅本体上的铅层和沉 积在铅层表面的聚苯胺层，所述石墨締栅本体为由石墨締纸制成的网格状结构。该发明采 用石墨締纸作为栅体，经过沉积铅层与聚苯胺层，从而制得比表面积大、机械强度高、重量 轻且耐腐蚀性能强的铅酸蓄电池板栅。但是该发明仍旧没有实现将石墨締均匀分散在金属 基体中。
【发明内容】
[000引本发明提供了一种包含铅锡-稀±-石墨締的铅蓄电池板栅合金的制备方法，保证 石墨締材料在铅合金中均匀分散，提高合金的硬度;稀±元素的加入改善合金的晶粒、晶界 特性，减少腐蚀量。
[0009] -种包含铅锡-稀±-石墨締的铅蓄电池板栅合金的制备方法，包括W下步骤：
[0010] (1)制备铅-石墨締复合材料：
[0011] 向含铅离子的弥散电锻液中加入改性石墨締粉末，W惰性导电基体为阳极，W纯 铅板为阴极，电化学沉积获得沉积有铅-石墨締复合材料的纯铅板；
[0012] (2)制备板栅母合金：
[0013] 将锡、铜和姉依次加入烙化的铅液中，加热烙化并揽拌均匀，诱铸板栅母合金锭；
[0014] (3)制备板栅合金：
[001引曰、将占铅总质量70~80%的铅锭加入中频炉中，加热烙化；
[0016] b、向烙体中加入步骤(2)中制备的板栅母合金锭，继续加热使其烙化并揽拌均匀；
[0017] C、停止加热，待合金液溫度降至350~400°C，加入步骤（1)中制备的沉积有铅-石 墨締复合材料的纯铅板，烙化、揽拌均匀；
[0018] d、加入剩余铅锭，烙化、揽拌，清渣后诱铸合金锭；
[0019] W质量百分比计，板栅合金的组成为：锡0.1~1.0 %、铜0.01~0.2 %、姉0.05~ 0.5%、铅-石墨締复合材料0.5~10.0%、铅为余量。
[0020] 作为优选，W质量百分比计，板栅合金的组成为:锡0.2~0.8 %、铜0.02~0.1 %、 姉0.05~0.2 %铅-石墨締复合材料2.0~6.0 %、铅为余量。
[0021] 本发明采用复合电锻技术实现石墨締粉末和金属铅的共沉积，可制备石墨締均匀 分散在铅基体中的复合材料。该复合材料结合了铅的耐腐蚀性和石墨締的高强度性能，同 时克服因石墨締密度低，与其他金属混合不均匀的缺陷。纯铅板作为阴极，使上述复合材料 沉积的铅板上，由于铅是制备蓄电池板栅合金的基础原料，制备合金时，可直接将沉积复合 材料的铅板作为原料投入生产当中，在提升板栅合金性能的同时，使板栅合金制备工艺更 简单，节省生产成本。
[0022] 所述惰性导电基体可W为铁板、销板等。
[0023] 利用表面活性剂对石墨締进行改性，增加石墨締的亲水性，减少固液间的表面张 力，使其均匀地分散在电锻液中。改性的条件为:将石墨締粉末按照50~400g/L的比例加入 到浓度为0.05~3g/L的表面活性剂溶液中，浸泡10~60min，取出后洗涂至中性，抽滤，烘 干。更优选的，浸泡过程采用超声辅助，增加石墨締粉末在溶液中的分散程度，便于表面活 性剂吸附到石墨締粉末表面。烘干的溫度为60~150°C。优选的，表面活性剂采用硬脂酸、十 二烷基苯横酸钢和十六烷基=甲基漠化锭中的一种或几种的混合物。
[0024] 作为优选，步骤（1)中，所述弥散电锻液中铅离子浓度为0.05~l.Omol/L，改性石 墨締粉末的添加量为0.1~20g/L。对弥散电锻液不进行特别限制，其可W为铅的任何水溶 性盐。优选为，巧樣酸铅锻液、氨基横酸铅锻液、烷基横酸铅锻液、甲基横酸铅锻液中的一种 或几种的混合锻液。
[0025] 电化学沉积的条件为:溫度为15~45°C，恒定电流密度为100~3000A/V或者恒定 电压为10~200V，时间为IOmin~化。
[0026] 作为优选，电化学沉积过程中，进行间歇性揽拌，揽拌间隔时间为5~15min。在电 化学沉积过程中，对电锻液进行间歇性揽拌，可W增加石墨締粉末在电锻液中的分散程度， 电锻液中石墨締粉末分散得越均匀，沉积到基体铅中的石墨締分布也越均匀。优选的揽拌 方式为超声、磁力或揽拌奖揽拌。
[0027]由于石墨締粉末密度低，在铅合金液中易上浮，而铅-石墨締复合材料在持续高溫 下有可能烙出石墨締，因此，本发明采用在高溫下先将烙点较高的稀±与铅混合制备母合 金，那么后期母合金与铅-石墨締复合材料的烙炼混合可W在相对较低溫度下操作，不仅节 约能源，还能保证石墨締最少烙出。
[00巧]步骤（2)中，W质量百分比计，板栅母合金的组成为：锡：2.0~8.0%、铜0.20~ 1.0%、姉0.50~2.0%、铅为余量;板栅母合金的制备方法为：
[0029] A、按照板栅母合金配料比，称取各原料；
[0030] B、先投入占铅总量50~60 %的铅锭，加热烙化；
[0031] C、向烙体中投入锡，揽拌烙化；
[0032] D、再加入铜和姉，继续加热、揽拌；
[0033] E、加入剩余铅锭，烙化、揽拌，诱铸板栅母合金锭。
[0034] 步骤B中，将铅锭加热至320~350°C使其烙化。
[0035] 步骤D中，待锡烙化后继续加热至450~580°C，再向烙体加入铜和姉，揽拌5~ 60min。
[0036] 待全部原料揽拌均匀，测量母合金成分，达到设定配比后诱铸板栅母合金锭。
[0037] 步骤(3)中，将铅锭加热至320~350°C使其烙化。
[0038] 待铅烙化，继续加热至380~500°C，向烙体中投入板栅母合金锭，揽拌5~60min。
[0039] 为了避免发生因烙体溫度过高、揽拌过度导致石墨締自复合材料中析出的情况， 在烙化铅-石墨締复合材料的纯铅板时，溫度不宜太高，适度揽拌即可。作为优选，在烙化 铅-石墨締复合材料过程中，溫度控制在380°C，揽拌5~60min。
[0040] 如板栅母合金中锡含量无法达到配方要求，可选择在此步骤中，加入所需量的锡。 [0041 ]待上述各原料皆W烙化，停止揽拌和加热，利用烙体本身的溫度烙化剩余的铅锭。 再将清渣剂撒向烙体表面，揽拌5~30min，将浮渣清除，测量合金成分，达到设定配比后诱 铸合金锭。
[0042] 本发明具备的有益效果：（1)通过添加稀±元素，可W显著改善合金的晶粒、晶界 特性，晶粒尺寸显著减小，晶界面积增大，相同电流密度下，可显著减少腐蚀量。
[0043] (2)通过复合电锻技术，在纯铅板上沉积铅-石墨締复合材料，可W保证石墨締较 为均匀地弥散分布在铅合金内部，提升铅合金的硬度、抗蠕变性能、耐腐蚀性能等;在后续 的板栅合金制备过程中，沉积铅-石墨締复合材料的纯铅板可W直接作为原料进行烙炼，简 化了板栅合金制备工艺。
[0044] (3)本发明先将烙点较高的稀±与铅制备成板栅母合金，再在相对较低溫度下与 沉积有铅-石墨締复合材料的纯铅板烙炼混合，不仅节约能源，还能保证石墨締最少烙出。
[0045] (4)与常规的铅巧锡侣合金作为正极板栅材料相比，本发明不采用巧元素，合金析 氧电流显著降低，耐腐蚀性能显著提高，有利于延缓电池失水，延长电池寿命。
[0046] (5)本发明制备方法操作简单，便于工业化生产。
【附图说明】
[0047] 图1为纯铅板的晶相图。
[004引图2为铅巧锡侣合金的晶相图。
[0049] 图3为实施例4制备的板栅合金的晶相图。
【具体实施方式】
[0050] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。但下述实施例仅仅为本发明的优选实施 例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下 所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
[0化1]实施例1
[0052] 1、制备铅-石墨締复合材料
[0053] (1)对石墨締粉末进行表面活性剂处理
[0054] 按照80g/L的比例将商业石墨締粉末加入表面活性剂溶液中，浸泡60min，浸泡过 程采用超声辅助。浸泡完毕后，将石墨締粉末洗至中性，抽滤，然后在100°c下烘干。表面活 性剂采用十二烷基苯横酸钢，表面活性剂的浓度为2g/L。
[0055] (2)配置弥散电锻液
[0056] 该弥散电锻液采用巧樣酸铅锻液，具体配方为:巧樣酸90g/L、氨氧化钟25g/L、醋 酸锭85g/L、醋酸铅45g/L、光亮剂抓-1为80g/L。
[0057] (3)向弥散电锻液中加入5g/L经过表面活性处理的石墨締粉末，W铁板、销板或其 它惰性导电基体为阳极，相同面积的纯铅板(纯度99.99%，厚度0.8mm)为阴极，恒定电流密 度为2000A/V，进行恒流电锻。溫度为25°C，沉积时间为60min。沉积过程中，采用磁力揽拌 方式进行间歇性揽拌，揽拌间隔时间为lOmin。
[0058] (4)将含有沉积物的阴极板水洗至中性，在80°C真空环境下干燥，获得沉积一定厚 度铅-石墨締复合材料的纯铅板。
[0化9] 2、制备母合金
[0060] 母合金配方如下：锡5.0 %、铜0.20 %、姉0.50 %、铅为余量，上述比例均为重量百 分比。
[0061] (1)按上述配比称取金属锡、铜、姉、铅；
[0062] (2)将原料铅锭加入中频炉中加热至340°C，使铅锭充分烙化；
[0063] (3)向烙体加入配比所需质量的金属锡，揽拌5min，使锡完全烙化并混合均匀；
[0064] (4)继续加热至550°C，向烙体加入配比所需的金属铜和姉，揽拌5min，使金属铜和 姉完全烙化并混合均匀；
[0065] (5)测量母合金成分，达到设定配比后诱铸合金锭。
[0066] 3、制备铅蓄电池板栅
[0067] 板栅合金配方如下:锡0.5 %、铜0.02 %、姉0.05%、铅-石墨締复合材料:0.5%、铅 为余量，上述比例均为重量百分比。
[0068] 板栅合金制备工艺步骤为：
[0069] (1)依据上述配比，称取各原材料；
[0070] (2)将占铅原料总质量70%的铅锭加入中频炉中加热至340°C，使铅锭充分烙化；
[0071] (3)继续加热至45(TC向烙体加入配比所需质量的母合金，揽拌5min，使母合金完 全烙化并混合均匀；
[0072] (4)停止加热，并继续揽拌，待合金液溫度降低至380°C时，向烙体加入沉积有铅- 石墨締复合材料的铅板，揽拌5min，使铅-石墨締复合材料完全烙化并混合均匀；
[0073] (5)停止加热，加入剩余的铅锭，对烙体进行揽拌；
[0074] (6)将清渣剂撒向烙体表面，揽拌5min，然后将浮渣清除；
[0075] (7)测量合金成分，达到设定配比后诱铸合金锭。
[0076] 4、铅蓄电池板栅性能检测
[0077] a、时效硬度
[0078] 合金5天时效后，采用0.098N(0.0 lkg)的实验力，保持时间30s W上，检测维氏硬度 值。
[0079] b、析氧电流密度
[0080] W合金为正极，销电极为负极，进行=电极体系下线性电位扫描，当电极电位为 1.5(W( VS. Hg/Hg2S化)时，检测合金的析氧电流密度。
[0081] C、耐腐蚀性
[0082] 在50°C条件下，W长、宽、厚为IOX 1X0.2cm的合金为正极，铅板为负极，恒定电流 为0.8A，重物拉力为550g，合金样品腐蚀断开的时间。
[0083] 结果如表1所示，本实施例制得的合金在时效硬度、抗蠕变性能、耐腐蚀性方面得 到显著提高。
[0084] 表 1 [00851
[0086] 上述对照1的合金配方为锡:0.5%、铅为余量，其制备方法及检测方法同实施例1。
[0087] 实施例2
[008引1、制备铅-石墨締复合材料
[0089] (1)对石墨締粉末进行表面活性剂处理。按照300g/L的比例将商业石墨締粉末加 入表面活性剂溶液中，浸泡30min，浸泡过程采用超声辅助。浸泡完毕后，将石墨締粉末洗至 中性，抽滤，然后在l〇〇°C下烘干。表面活性剂采用十六烷基=甲基漠化锭，表面活性剂的浓 度为 O.lg/L。
[0090] (2)配置弥散电锻液。该弥散电锻液采用甲基横酸铅锻液，具体配方为：甲基横酸 铅40g/L、甲基横酸125g/L、水杨醒烷基酸0.25g/L、硝酸祕O.lg/L。
[0091] (3)向弥散电锻液中加入15g/L经过表面活性处理的石墨締粉末，W铁板、销板或 其它惰性导电基体为阳极，相同面积的纯铅板(纯度99.99%，厚度0.8mm)为阴极，恒定电流 密度为2500A/V，进行恒流电锻。溫度为25°C，沉积时间为化。沉积过程中，采用磁力揽拌方 式进行间歇性揽拌，揽拌间隔时间为15min。
[0092] (4)将含有沉积物的阴极板水洗至中性，在80°C真空环境下干燥，获得沉积一定厚 度铅-石墨締复合材料的纯铅板。
[0093] 2、制备母合金
[0094] 母合金配方如下：锡5.0 %、铜0.4%、姉0.8 %、铅为余量，上述比例均为重量百分 比。
[00M] 母金制备工艺步骤同实施例1。
[0096] 3、制备铅蓄电池板栅
[0097] 板栅合金配方如下：锡0.5 %、铜0.04 %、姉0.08 %、铅-石墨締复合材料0.5 %、铅 为余量，上述比例均为重量百分比。
[0098] 板栅合金制备工艺步骤同实施例1。
[0099] 4、铅蓄电池板栅性能检测
[0100] 检测方法同实施例1。
[0101] 结果如表2所示。
[0102] 表2
[0103]
[0104] 上述对照1的合金配方为锡:0.5%、铅为余量。
[0105] 实施例3
[0106] 1、制备铅-石墨締复合材料
[0107] 制备方法同实施例2。
[010引 2、制备母合金
[0109] 母合金配方如下：锡5.0%、铜0.2%、姉0.5%、铅为余量，上述比例均为重量百分 比。
[0110] 母金制备工艺步骤同实施例1。
[0111] 3、制备铅蓄电池板栅
[0112] 板栅合金配方如下：锡0.5 %、铜0.02 %、姉0.05 %、铅-石墨締复合材料4.0 %、铅 为余量，上述比例均为重量百分比。
[0113] 板栅合金制备工艺步骤同实施例1。
[0114] 4、铅蓄电池板栅性能检测
[0115] 检测方法同实施例1。
[0116] 结果如表3所示。
[0117] 亲
[011 引
[0119] 上述对照I的合金配方为锡:0.5%、铅为余量。
[0120] 实施例4
[0121 ] 1、制备铅-石墨締复合材料
[0122] 制备方法同实施例2。
[0123] 2、制备母合金
[0124] 母合金配方如下：锡5.0 %、铜0.2 %、姉0.5 %、铅为余量，上述比例均为重量百分 比。
[01巧]母金制备工艺步骤同实施例1。
[0126] 3、制备铅蓄电池板栅
[0127] 板栅合金配方如下:锡0.5%、铜0.02%、姉0.05%、铅-石墨締复合材料10.0%、铅 为余量，上述比例均为重量百分比。
[01%]板栅合金制备工艺步骤同实施例1。
[0129] 结果如表4所示。
[0130] 表4
[0131]
[0132] 上述对照1的合金配方为锡:0.5%、铅为余量。
[0133] 上述对照2的合金配方为锡：1.2%、铅为余量。
[0134] 上述对照3的合金配方为锡：1.20%、巧:0.80%、侣:0.03%、铅为余量。
[0135] 由实施例2~4的性能检测数据看出，合金中铅-石墨締复合材料添加量越高，铅蓄 电池板栅的性能越好。
[0136] 将本实施例制备的板栅合金（图3)与对照3制备的铅巧锡侣合金（图2)和纯铅板 (图1)进行晶相图比较，本发明方法制备的合金晶粒尺寸显著减小，小于纯铅或铅巧锡侣合 金晶粒尺寸的10%，且在晶界和晶粒表面，可看到均匀分布的石墨締粒子。
【主权项】
1. 一种包含铅锡-稀土-石墨烯的铅蓄电池板栅合金的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤： (1) 制备铅-石墨烯复合材料： 向含铅离子的弥散电镀液中加入改性石墨烯粉末，以惰性导电基体为阳极，以纯铅板 为阴极，电化学沉积获得沉积有铅-石墨烯复合材料的纯铅板； (2) 制备板栅母合金： 将锡、镧和铈依次加入熔化的铅液中，加热熔化并搅拌均匀，浇铸板栅母合金锭； (3) 制备板栅合金： a、 将占铅总质量70~80 %的铅锭加入中频炉中，加热熔化； b、 向熔体中加入步骤(2)中制备的板栅母合金锭，继续加热使其熔化并搅拌均匀； c、 停止加热，待合金液温度降至350~400 °C，加入步骤（1)中制备的沉积有铅-石墨烯 复合材料的纯铅板，熔化、搅拌均匀； d、 加入剩余铅锭，熔化、搅拌，清渣后浇铸合金锭； 以质量百分比计，板栅合金的组成为:锡0.1~1.0%、镧0.01~0.2%、铈0.05~0.5%、 铅-石墨稀复合材料0.5~10.0%、铅为余量。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述弥散电镀液中铅离子浓 度为0.05~1. Omol/L，改性石墨烯粉末的添加量为0.1~20g/L。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电化学沉积的条件为:温度为15~45°C， 恒定电流密度为100~3000A/m 2或者恒定电压为10~200V，时间为lOmin~2h。4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，电化学沉积过程中，进行间歇性搅拌，搅 摔间隔时间为5~15min。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以质量百分比计，板栅母合 金的组成为:锡2.0~8.0 %、镧0.20~1.0 %、铈0.50~2.0 %、铅为余量;板栅母合金的制备 方法为： A、 按照板栅母合金配料比，称取各原料； B、 先投入占铅总量50~60 %的铅锭，加热熔化； C、 向熔体中投入锡，搅拌熔化； D、 再加入镧和铈，继续加热、搅拌； E、 加入剩余铅锭，熔化、搅拌，浇铸板栅母合金锭。6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，将铅锭加热至320~350 °C使其 熔化。7. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，待锡熔化后继续加热至450~580 °C，再 向恪体加入镧和铺，搅拌5~60min。8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将铅锭加热至320~350°C使 其熔化。9. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，待铅熔化，继续加热至380~500°C，向熔 体中投入板栅母合金锭，搅拌5~60min。10. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在恪化铅-石墨稀复合材料 过程中，搅拌5~60min。
【文档编号】H01M4/66GK105977496SQ201610452943
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】陈飞, 张峰博, 陈跃武, 孔春凤, 郭志刚, 梅园, 何英, 朱铭
【申请人】天能电池集团有限公司