一种高性能氧还原MnO₂-Mn₃O₄/碳纳米管复合催化剂及其制备方法和应用

一种高性能氧还原MnO₂-Mn₃O₄/碳纳米管复合催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种高性能氧还原MnO2?Mn3O4/碳纳米管复合催化剂及其制备和应用；所述复合催化剂由MnO2纳米棒和Mn3O4纳米颗粒共同镶嵌在碳纳米管网络的网孔中和/或沉积在碳纳米管表面构成，其制备方法为将高锰酸钾、氯化铵和氧化碳纳米管溶解或分散于水中，进行水热反应，水热反应产物经过冷却、抽滤、洗涤及干燥，即得；该制备方法简单，有利于工业化生产；所制备的MnO2?Mn3O4/碳纳米管复合催化剂应用于燃料电池，具有活性高和稳定性好的特点，相对于20wt％Pt/C商用催化剂，具有接近的综合性能，展现出良好的应用前景。
【专利说明】
-种高性能氧还原Mn〇2-Mn3〇4/碳纳米管复合催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种氧还原(ORR)催化剂及其制备和应用方法，特别设及一种用于燃 料电池的高性能氧还原Mn化-MmCW碳纳米管复合催化剂及制备方法，属于电催化技术领 域。
【背景技术】
[0002] 由于传统化石能源的过度使用，人类正面临着越来越严重的能源短缺和环境污染 的危机，开发绿色安全的新能源迫在眉睫。燃料电池作为一种环境友好型的高效能源转换 设备，吸引着越来越多科研工作者的关注。Pt及其合金是目前燃料电池商业化的ORR催化 剂，虽具有很高活性，但高昂的价格和还不是很理想的稳定性限制了燃料电池广泛的商业 应用。因此，开发出综合性能可W媳美甚至超过贵金属的低成本ORR催化剂是燃料电池得到 广泛应用的关键。
[0003] 纳米过渡金属氧化物和碳纳米材料被人们寄予厚望。通常情况下，儘氧化物的ORR 催化活性不及钻氧化物，但与钻氧化物相比，儘氧化物具有储量丰富、成本低廉、环境友好 等优点，被认为是替代贵金属作为燃料电池ORR催化剂的一种理想的绿色材料。儘氧化物主 要包括MnO、Mn〇2、Mn3〇4、MnOOH、Mn2〇3和MnsOs,它们都具有一定的ORR催化活性，复合后因协 同增效作用通常表现出更高的活性。然而，儘氧化物低的电导率（10 S-IO 5S cm 1)和有待提 高的ORR催化活性是限制其在燃料电池中实际应用的主要因素。为此，将儘氧化物与兼具高 导电率和ORR催化活性的物质复合被认为是有效的途径。碳纳米管作为一种一维纳米材料， 可W看作是由石墨締层曲卷而成，具有类似石墨締的高电导率和化学稳定性，且具有一定 的ORR催化活性。在此，通过简单的水热法同时原位制备了两种儘氧化物(Mn化和Mn3〇4)纳米 粒子与碳纳米管的复合物，并作为燃料电池的ORR催化剂。

【发明内容】

[0004] 针对现有技术中单一二氧化儘作为ORR催化剂存在活性和电导率低的缺陷，本发 明的目的之一是在于提供一种作为ORR催化剂使用且综合催化性能接近20wt%Pt/C商用催 化剂的氧还原Mn化-Mn3〇4/碳纳米管复合催化剂。
[0005] 本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本、工艺条件溫和的制备所 述氧还原Mn化-MnsCk/碳纳米管复合催化剂的方法;该方法能使Mn化纳米棒和Mri3〇4纳米颗粒 在碳纳米管网络中一步生成且原位复合，工艺简单，满足工业生产应用要求。
[0006] 本发明的第S个目的在于提供所述高性能氧还原Mn化-Mn3〇4/碳纳米管复合催化 剂在燃料电池中的应用，在碱性介质中，氧还原Mn化-Mn3〇4/碳纳米管复合催化剂综合催化 性能接近20wt%Pt/C商用催化剂。
[0007] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高性能氧还原Mn化-Mn3〇4/碳纳米管复 合催化剂，该氧还原Mn化-Mns化/碳纳米管复合催化剂由Mn化纳米棒和Mns化纳米颗粒共同镶 嵌在碳纳米管网络的网孔中和/或沉积在碳纳米管表面构成。
[000引优选的方案，氧还原Mn化-MmCk/碳纳米管复合催化剂的质量百分比组成为:Mn化 纳米棒和Mri304纳米颗粒60% -90% ;碳纳米管10% -40% ;所述Mn02纳米棒与所述Mn304纳米 颗粒的质量百分比为(65%-75%):(25%-35%)。氧还原胞02-111304/碳纳米管复合催化剂 的质量百分比组成进一步优选为:Mn化纳米棒和Mn304纳米颗粒70 % -85 % ;碳纳米管15 % - 30% ;所述Mn02纳米棒与所述Mn304纳米颗粒的质量百分比为(68%-72% ): (28%-32% )。
[0009] 本发明还提供了一种氧还原Mn化-Mn3〇4/碳纳米管复合催化剂的制备方法，该方法 是将高儘酸钟、氯化锭和氧化碳纳米管溶解或分散于水中，于120-160°C溫度下进行水热反 应，水热反应产物经过冷却、抽滤、洗涂及干燥，即得。
[0010] 优选的方案，所述高儘酸钟、氯化锭和氧化碳纳米管质量百分比组成为（50%- 80%):(10%-30%):(5%-20%)〇
[0011] 优选的方案，氧还原Mn化-Mm化/碳纳米管复合催化剂由Mn化纳米棒和Mm化纳米颗 粒共同镶嵌在碳纳米管网络的网孔中和/或沉积在碳纳米管表面构成;所述氧还原Mn^- MmCk/碳纳米管复合催化剂的质量百分比组成为:Mn化纳米棒和Mri3〇4纳米颗粒60%-90% ; 碳纳米管10%-40% ;所述Mn化纳米棒与所述Mm化纳米颗粒的质量百分比为(65%-75% ): (25%-35%)。氧还原Mn化-MmCk/碳纳米管复合催化剂的质量百分比组成进一步优选为： Mn〇2纳米棒和Mn3〇4纳米颗粒70 % -85 % ;碳纳米管15 % -30 % ;所述Mn〇2纳米棒与所述Mn3〇4 纳米颗粒的质量百分比为(68%-72%):(28%-32%)。
[0012] 优选的方案，水热反应溫度为130-150°C。
[0013] 优选的方案，水热反应时间为18-4化。
[0014] 本发明还提供了一种所述的氧还原Mn化-MmCk/碳纳米管复合催化剂的应用，所述 氧还原Mn化-Mn3〇4/碳纳米管复合催化剂应用于燃料电池。
[0015] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0016] 1、本发明的氧还原Mn化-MmCk/碳纳米管复合催化剂由Mn化纳米棒、Mm化纳米颗粒 及高导电性的碳纳米管网络S种均具有一定ORR催化活性的物质复合而成，各种活性物质 之间协同增效作用明显，使复合物表现出较高的催化活性。
[0017] 2、本发明的氧还原Mn〇2-Mn3〇4/碳纳米管复合催化剂制备方法简单，有利于工业化 生产。
[001引 3、本发明的氧还原Mn化-MmCk/碳纳米管复合催化剂通过原位反应生成，Mn化纳米 棒和Mns化纳米颗粒均匀、稳定地镶嵌在碳纳米管网络中和/或沉积在碳纳米管表面，物化稳 定性好。
[0019] 4、本发明的氧还原Mn〇2-Mn3〇4/碳纳米管复合催化剂应用于燃料电池，表现出活性 高、稳定性好的特点，综合性能接近20wt % Pt/C商用催化剂，展现出良好的应用前景。
【附图说明】
[0020] 【图1】为实施例1中Mn化-Mm化/碳纳米管(CNT)的邸D图，表明Mn化-MmOa/碳纳米管 复合材料中含有Mn化、Mn3〇4和碳质材料；
[0021] 【图2】为实施例1中Mn化-MmCk/碳纳米管(CNT)的TEM图（a和b) W及一根典型Mn化 纳米棒的皿TEM图（C)，表明Mn化纳米棒和Mn3〇4纳米颗粒共同镶嵌在碳纳米管(CNT)的网络 中或沉积在碳纳米管表面;图（C)中的0.69nm晶格间距对应于Mn化的（I 10)晶面间距；
[0022] 【图3】为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中Mn化-MmCk/碳纳米管（CNT)、 20wt %Pt/C、Mn化-Mn3〇4和氧化碳纳米管(oxCNT)的线性扫描伏安曲线图，转速为160化pm;
[0023] 【图4】(a)为实施例1中Mn化-MmCk/碳纳米管（CNT)在不同的转速下的线性扫描伏 安曲线图；（b)为实施例1中WMn化-MmCk/碳纳米管(CNT)为催化剂ORR过程中的电子转移数 图；
[0024] 【图5】为实施例1和对比例1中Mn化-MmCk/碳纳米管(CNT)和20wt%Pt/C的计时电 流曲线图。
【具体实施方式】
[0025] 下面用实施例更详细地描述本
【发明内容】
，但并不限制本发明权利要求的保护范 围。
[00%] 实施例1
[0027] Mn化-MmOa/碳纳米管的制备分为两步，具体如下：
[0028] (1)氧化碳纳米管的制备
[0029] 氧化碳纳米管采用改进的Hummers法合成。称取Ig多壁碳纳米管置于250mL圆底烧 瓶中，缓慢加入23mL浓硫酸，并揽拌2地。将圆底烧瓶转移至35°C水浴中，加入0.2g化N03并 持续揽拌。待化N03溶解后，十分缓慢地加入Ig KMn化，待KMn化加完后，再持续揽拌120min。 缓慢加入46mL去离子水，转移至98°C水浴中加热30min，移出冷却至常溫并不断揽拌，分别 按顺序加入HOmL去离子水和IOmL 30%双氧水揽拌5min。采用离屯、方法收集悬浮液中的氧 化碳纳米管，在离屯、过程中，先用5%盐酸溶液洗涂两次，再用去离子水洗涂=次。最后，经 冷冻干燥得到1.17g氧化碳纳米管。
[0030] (2)Mn〇2-Mn3〇4/碳纳米管的制备
[00川称取30mg氧化碳纳米管，加入50mL去离子水中，超声30min。称取158mg KMn化和 53.5mg畑此1加入W上的悬浮液中，揽拌30min。将所得的悬浮液转移至容量为SOmL的反应 蓋中，于140°C下反应2地。冷却至室溫后采用真空抽滤的方法收集产品，分别用无水乙醇和 去离子水洗涂3次，最后于60°C干燥箱中干燥1化得到Mn化-Mn304/碳纳米管复合材料。取出 研磨，待用。Mn02纳米棒质量百分比含量约为55%，Mn304纳米颗粒质量百分比含量约为 23%，碳纳米管质量百分比含量约为22%。
[0032] 采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku-D/Max 2550，Cu-Ka，X= 1.54056A，40kV，300mA)对 产品进行物相分析；通过透射电子显微镜（化化-2010,2004￥)对产品进行透射电子显微 (TEM)和高分辨透射电子显微化RTEM)观察产品的形貌。
[0033] 通过旋转圆盘电极(RDE)经Cm760D电化学工作站在S电极系统中测试样品的极 限电流密度评价其ORR活性。工作电极的制备：称量4mg待测样品，分散于乙醇、水及5% naf i on溶液(体积比为16:8:1)的ImL混合液中，超声化，得到4mg/mL分散液,移液枪汲取20]i L悬浮液滴加到直径5.6mm的玻碳电极上，60°C干燥后待测。在测试过程中，对电极为销电 极，参比电极为Hg/HgO电极。在评价样品的ORR活性时，电解液为氧气饱和的0.1 M KO田容液， 转速为1600;rpm，扫描速度为lOmV/s，扫描电压范围为0.2V至-1.0V(vs.Hg/Hg0)。在不同的 转速条件下，通过Koutechy-Levich公式计算氧还原过程中电子转移数。通过计时电流法比 较样品ORR催化的稳定性，测试电压为-0.2V(VS. Hg/HgO)，电解液为氧气饱和的O. IM KO田容 液。
[0034] Mn〇2-Mn3〇4/碳纳米管复合物作为ORR催化剂的起始电位为-0.07V(vs.Hg/Hg0)，半 波电位为-0.21V(VS.Hg/HgO)，极限电流密度为-5.5mA/cm2。-0.4至-0.VS.Hg/HgO)电位 区间的氧还原平均电子转移数约为3.87,趋向于4电子转移途径。在电流计时评价中，经 7200s连续运转后，电流密度保持率约为93 %。
[0035] 实施例2
[0036] 按实施例1的方法，在Mn化-Mm化/碳纳米管的制备中加入25mg氧化碳纳米管。
[0037] 催化性能的评价方法同实施例1。
[003引所得Mn02-Mn304/碳纳米管复合物作为ORR催化剂的起始电位为-0.09V(vs.化/ HgO)，半波电位为-0.22V(VS.Hg/HgO)，极限电流密度为-5.6mA/cm2。在电流计时评价中，经 7200s连续运转后，电流密度保持率约为90 %。
[0039] 对比例1
[0040] W 商用20wt%Pt/C 为 ORR 催化剂。
[0041 ]催化性能的评价方法同实施例1。
[0042] 20wt%Pt/C作为ORR催化剂的起始电位为-0.04V(vs.Hg/HgO)，半波电位为-0.17V (VS.Hg/HgO)，极限电流密度为-6.OmA/cm2。在电流计时评价中，经7200s连续运转后，电流 密度保持率约为85 %。
[00创对比例2
[0044] 按实施例1的方法，在Mn化-Mn3〇4/碳纳米管的制备中不加氧化碳纳米管，制备 Mn〇2-Mn3〇4。
[0045] 催化性能的评价方法同实施例1。
[0046] Mn〇2-Mn3〇4作为ORR催化剂的起始电位为-0.12V(vs.Hg/Hg0)，半波电位为-0.27V (VS. Hg/HgO)，极限电流密度为-4.4mA/cm2。
[0047] 对比例3
[004引按实施例1方法的第一步制备氧化碳纳米管。
[0049] 催化性能的评价方法同实施例1。
[0050] 氧化碳纳米管作为ORR催化剂的起始电位为-0.21V(vs.化/HgO),半波电位为- 0.36V( VS. Hg/HgO)，极限电流密度为-5. ImA/cm2。
【主权项】
1. 一种高性能氧还原Mn〇2_Mn3〇4/碳纳米管复合催化剂，其特征在于：由Mn〇2纳米棒和 Mn3〇4纳米颗粒共同镶嵌在碳纳米管网络的网孔中和/或沉积在碳纳米管表面构成。2. 根据权利要求1所述的高性能氧还原Μη02-Μη3〇4/碳纳米管复合催化剂，其特征在于： 所述的氧还原Μη02-Μη3〇4/碳纳米管复合催化剂的质量百分比组成为： ]/[11〇2纳米棒和]/[113〇4纳米颗粒60%-90%; 碳纳米管10 %-40 %; 所述Μη02纳米棒与所述Mn3〇4纳米颗粒的质量百分比为(65%-75% ): (25%-35% )。3. 根据权利要求1或2所述的高性能氧还原Μη02-Μη3〇4/碳纳米管复合催化剂，其特征在 于： 所述的氧还原Μη02-Μη3〇4/碳纳米管复合催化剂的质量百分比组成为： ]/[11〇2纳米棒和]/[113〇4纳米颗粒70%-85%; 碳纳米管15%-30%; 所述此02纳米棒与所述此3〇4纳米颗粒的质量百分比为(68%-72%):(28%-32%)。4. 一种高性能氧还原Mn〇2-Mn3〇4/碳纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于:将高 锰酸钾、氯化铵和氧化碳纳米管溶解或分散于水中，于120_160°C温度下进行水热反应，水 热反应产物经过冷却、抽滤、洗涤及干燥，即得。5. 根据权利要求4所述的高性能氧还原Μη02-Μη3〇4/碳纳米管复合催化剂的制备方法， 其特征在于：高锰酸钾、氯化铵和氧化碳纳米管质量百分比组成为（50%-80%) : (10%-30%):(5%-20%)〇6. 根据权利要求4所述的高性能氧还原Μη02-Μη3〇4/碳纳米管复合催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述的氧还原Mn〇2_Mn3〇4/碳纳米管复合催化剂由Mn〇2纳米棒和Mn3〇4纳米颗粒共同镶 嵌在碳纳米管网络的网孔中和/或沉积在碳纳米管表面构成； 所述氧还原Μη02-Μη3〇4/碳纳米管复合催化剂的质量百分比组成为： ]/[11〇2纳米棒和]/[113〇4纳米颗粒60%-90%; 碳纳米管10 %-40 %; 所述Μη02纳米棒与所述Μη3〇4纳米颗粒的质量百分比为(65%-75% ): (25%-35% )。7. 根据权利要求6所述的高性能氧还原Μη02-Μη3〇4/碳纳米管复合催化剂的制备方法， 其特征在于:所述的氧还原Μη0 2-Μη3〇4/碳纳米管复合催化剂的质量百分比组成为： ]/[11〇2纳米棒和]/[113〇4纳米颗粒70%-85%; 碳纳米管15%-30%; 所述此02纳米棒与所述此3〇4纳米颗粒的质量百分比为(68%-72%):(28%-32%)。8. 根据权利要求4所述的高性能氧还原Μη02-Μη3〇4/碳纳米管复合催化剂的制备方法， 其特征在于:水热反应温度为130-150°C。9. 根据权利要求4或8所述的氧还原Μη02-Μη3〇4/碳纳米管复合催化剂的制备方法，其特 征在于:水热反应时间为18-40h。10. -种权利要求1或2所述的高性能氧还原Μη02-Μη3〇4/碳纳米管复合催化剂的应用， 其特征在于:应用于燃料电池。
【文档编号】H01M4/90GK105977501SQ201610332586
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】钱东, 刘昆, 王喜鹏, 闵紫嫣, 李军
【申请人】中南大学