用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂，包括镧掺杂的二氧化锰纳米片层和碳材料颗粒，所述镧掺杂的二氧化锰纳米片层与所述碳材料颗粒均匀混合，形成表面褶皱的复合球。本发明还提供了一种用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，采用本发明公开的原料以及工艺步骤制得的复合球，比表面积大且缺陷丰富，活性中心较多，催化活性较高。实验结果表明，由这种镧改性二氧化锰/碳复合催化剂制得的金属空气电池的功率密度较高，不低于220mW/cm2。
【专利说明】
用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于电池领域，尤其涉及一种用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]金属空气电池是一类特殊的燃料电池，也是新一代绿色二次电池的代表之一，具有成本低、无毒、无污染、比功率高、比能量高等优点，既有丰富的资源，还能再生利用，而且比氢燃料电池结构简单，是很有发展和应用前景的新能源。
[0003]金属空气电池由正极、负极和电解液组成。其中，正极即空气阴极，由催化剂、疏水层和金属导电层组成。空气阴极以空气中的氧气为活性物质，在放电过程中，氧气在三相界面上被催化还原为氢氧根离子，如下式所示:
[0004]02+2H20+4e——40H—
[0005]负极即金属阳极，由金属组成，通常为金属镁、铝和锌等金属或合金，以锌为例，放电时，锌在碱性溶液中发生反应生成氢氧化锌，并释放出电子，如下式所示:
[0006]2Zn+40H——2Zn(0H)2+4e—
[0007]电解液通常选用KOH溶液、NaOH溶液、NaCl水溶液或海水等。
[0008]在金属空气电池的这三个组成部分中，空气阴极是金属空气电池的核心部件，对金属空气电池的电池性能有直接影响，空气阴极氧化还原反应用到的催化剂通常是金属空气电池能否商业化的关键因素之一。
[0009]而空气阴极可以采用的催化剂多种多样，通常用到的有贵金属及其合金、金属氧化物、混合金属氧化物、过渡金属氮化物、金属大环化合物以及新型炭材料等，在这些催化剂中，金属氧化物以其价格低廉、催化活性适中被广泛应用。其中，二氧化锰因资源丰富、价格低廉、合成容易、相对无毒且电化学窗口较宽、电化学性能好等特点，而成为使用最多的金属氧化物。然而，由于二氧化锰电导率较低，氧化还原反应通常发生的是2电子转移，作为催化剂时催化活性较低，使得电池的电化学性能受到限制，也因此限制了其在空气电池中应用。
[0010]为了解决上述问题，现有技术中出现了掺杂稀土金属化合物对二氧化锰进行修饰，来制备复合电极，虽然在一定程度上改善了金属空气电池的电化学性能，但最终得到的金属空气电池的功率密度还是较低，放电性能并不理想。
【发明内容】
[0011]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂及其制备方法，采用本发明的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂制得的金属空气电池的功率密度较高。
[0012]本发明提供了一种用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂，包括镧掺杂的二氧化锰纳米片层和碳材料颗粒，所述镧掺杂的二氧化锰纳米片层与所述碳材料颗粒均匀混合，形成表面褶皱的复合球。
[0013]优选的，所述复合球的比表面积为10mVg?150m2/g。
[0014]本发明提供了一种用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0015]A)将物料混合，反应后得到目标产物前驱体;所述物料包括高锰酸钾水溶液、含硫的氨基酸、镧盐和碳材料；
[0016]B)将所述目标产物前驱体进行焙烧，得到镧改性二氧化锰/碳复合催化剂。
[0017]优选的，所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.005mol/L?0.5mol/L。
[0018]优选的，所述含硫的氨基酸为半胱氨酸或甲硫氨酸。
[0019]优选的，所述镧盐选自硝酸镧、醋酸镧和氯化镧中的一种或几种。
[0020]优选的，所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾、含硫的氨基酸、镧盐和碳材料的质量比为(5 ?50):(0.1?I): (I?10): (I?10)。
[0021 ]优选的，步骤A)中的物料还包括碱性溶液。
[0022]优选的，所述反应的温度为50 °C?100 °C，所述反应的时间为0.5h?1h。
[0023]优选的，所述焙烧的温度为300°C?500°C，所述焙烧的时间为Ih?8h
[0024]本发明提供了一种用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂，包括镧掺杂的二氧化锰纳米片层和碳材料颗粒，所述镧掺杂的二氧化锰纳米片层与所述碳材料颗粒均匀混合，形成表面褶皱的复合球。这种复合球比表面积大且缺陷丰富，活性中心较多，催化活性较高。由这种镧改性二氧化锰/碳复合催化剂制得的金属空气电池的功率密度较尚O
[0025]本发明还提供了一种用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，包括以下步骤:A)将物料混合，反应后得到目标产物前驱体;所述物料包括高锰酸钾水溶液、含硫的氨基酸、镧盐和碳材料;B)将所述目标产物前驱体进行焙烧，得到镧改性二氧化锰/碳复合催化剂。本发明将高锰酸钾水溶液、含硫的氨基酸、镧盐和碳材料混合，在物料混合过程中，含硫的氨基酸附着在高锰酸根离子和镧离子周围，加入碳材料后，含硫的氨基酸与高锰酸根发生氧化还原反应生成二氧化锰，二氧化锰以碳材料为基体附着其上，同时镧离子和含硫的氨基酸附着在二氧化锰颗粒周围，并形成球形的目标产物前驱体。所述目标产物前驱体在进行焙烧时，含硫的氨基酸中的有机物剧烈分解，导致目标产物前驱体表面形成褶皱，最终生成目标产物镧改性二氧化锰/碳复合催化剂。采用本发明公开的原料以及工艺步骤制得的表面褶皱的复合球，比表面积大且缺陷丰富，活性中心较多，催化活性较高。实验结果表明，由这种镧改性二氧化锰/碳复合催化剂制得的金属空气电池的功率密度较高，均不低于220mW/cm2o
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1制备的目标产物前驱体的SEM图；
[0027]图2为本发明实施例1制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的SEM图；
[0028]图3为本发明实施例1制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的TEM图；
[0029]图4为本发明实施例1制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的XRD图；
[0030]图5为本发明实施例1制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的BET比表面积与催化剂吸附氧的能力的关系图；
[0031]图6为本发明实施例1制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的线性扫描伏安曲线图；
[0032]图7为本发明实施例1制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂在不同转速下的线性扫描伏安曲线图；
[0033]图8为本发明实施例1制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂在氧化还原反应过程中的电子转移个数；
[0034]图9为本发明实施例1制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的放电性能测试结果O
【具体实施方式】
[0035]下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]本发明提供了一种用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂，包括镧掺杂的二氧化锰纳米片层和碳材料颗粒，所述镧掺杂的二氧化锰纳米片层与所述碳材料颗粒均匀混合，形成表面褶皱的复合球。
[0037]形成的复合球为非核壳结构的微球结构，比表面积大且缺陷丰富，活性中心较多，催化活性较高。由这种镧改性二氧化锰/碳复合催化剂制得的金属空气电池的功率密度较尚O
[0038]所述碳材料颗粒优选为碳黑颗粒，所述碳黑颗粒中的碳黑优选为KBEC-300J、Vxc-72,PT XE2-B和Super P中的一种或几种。具体到本发明中，为日本狮王生产的KB EC-300J、上海卡博特cabot生产的Vxc-72、赢创德固赛公司生产的PT XE2-B和瑞士特米高TMCAL生产的Super P中的一种或几种。
[0039]所述复合球的比表面积为10m2/g?150m2/g，优选为115m2/g?130m2/g。
[0040]本发明还提供了一种用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0041]A)将物料混合，反应后得到目标产物前驱体;所述物料包括高锰酸钾水溶液、含硫的氨基酸、镧盐和碳材料；
[0042]B)将所述目标产物前驱体进行焙烧，得到镧改性二氧化锰/碳复合催化剂。
[0043]本发明将物料混合，所述物料包括高锰酸钾水溶液、含硫的氨基酸、镧盐和碳材料，得到混合溶液;优选为将含硫的氨基酸、镧盐和碳材料加入高锰酸钾水溶液中，得到混合溶液。
[0044]本发明对所述高锰酸钾水溶液的配制并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的配制方法即可。本发明优选将高锰酸钾固体溶解到去离子水中，制得高锰酸钾水溶液。在本发明中，所述高锰酸钾水溶液的浓度优选为0.005mo I/L?0.5mo I/L。本发明对所采用的镧盐并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的镧盐即可，本发明优选为硝酸镧、醋酸镧和氯化镧中的一种或几种。所述含硫的氨基酸优选为半胱氨酸和/或甲硫氨酸。所述碳材料优选为碳黑，更优选为KB EC-300J、Vxc-72、PT XE2-B和Super P中的一种或几种。具体到本发明中，为日本狮王生产的KB EC-300J、上海卡博特cabot生产的Vxc-72、赢创德固赛公司生产的PT XE2-B和瑞士特米高HMCAL生产的Super P中的一种或几种。
[0045]所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾、含硫的氨基酸、镧盐和碳材料的质量比优选为5?50:0.1?1:1?10:1?10，更优选为10?30:0.2?0.5:2?8:3?8。
[0046]本发明公开的上述物料中，还包括碱性溶液。具体的，将含硫的氨基酸、镧盐、和碳材料加入高锰酸钾水溶液中，然后向其中加入碱性溶液得到混合溶液。本发明对所述碱性溶液并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碱性溶液即可。本发明优选采用氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。所述碱性溶液的浓度优选为0.1moI/L?ImoI/L。所述碱性溶液的溶剂优选为水。所述碱性溶液的溶质与所述高锰酸钾水溶液中高锰酸钾的质量比优选为0.01 ?0.1:1，更优选为0.01 ?0.05:10
[0047]得到混合溶液后，所述混合溶液经反应得到目标产物前驱体。所述反应的温度优选为50 °C?100 °C，更优选为60 0C?80 °C ;所述反应的时间为0.5h?I Oh，更优选为Ih?3h。
[0048]得到目标产物前驱体后，本发明将所述目标产物前驱体进行焙烧，得到镧改性二氧化锰/碳复合催化剂。所述目标产物前驱体在进行焙烧时，含硫的氨基酸中的有机物剧烈分解，导致目标产物前驱体表面形成褶皱，生成的目标产物镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的比表面积大且缺陷丰富，活性中心较多，催化活性较高。所述焙烧的温度优选为300°C?500°C，更优选为300°C?400°C ;所述焙烧的时间优选为Ih?8h，更优选为3h?5h。
[0049]所述焙烧后，本发明优选对焙烧后的产物进行清洗和干燥，得到镧改性二氧化锰/碳复合催化剂。本发明对所述清洗的方式并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的清洗方式即可，本发明优选为依次用去离子水和乙醇清洗焙烧后的产物，所述清洗的次数多4次，所述乙醇的体积分数优选为10%?50%，更优选为30%。本发明对干燥的方式也无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，本发明优选采用真空干燥。所述干燥的温度优选为80°C?100°C，更优选为90?100°C，所述干燥的时间优选为6?24h，更优选为8?12h0
[0050]本发明对上述所采用的原料组分的来源并无特殊限定，可以为一般市售。
[0051]本发明将上述镧改性二氧化锰/碳复合催化剂制成金属空气电池的正极。本发明对所述金属空气电池正极的制备方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的金属空气电池正极的制备方法即可。本发明优选将所述镧改性二氧化锰/碳复合催化剂、导电炭材料(活性炭VX-72)、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比为1:2:2:5进行混合，球磨制得正极浆料;然后，将泡沫镍浸渍于30wt %PTFE乳液中，高温烧结(250?400 V下烧结10?120min)，得到泡沫镍基体;再将所述正极楽料涂覆至所述泡沫镍基体上，高温烧结(250?400 0C下烧结1?120min)，得到金属空气电池的正极。
[0052]本发明将所述正极与负极、电解液组装成金属空气电池。本发明对所述负极和电解液的种类没有特殊的限制，所述负极可采用金属，比如:镁、铝、锌或合金;所述电解液可采用氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氯化钠的水溶液或者海水等。具体的，本发明采用纯铝作为负极，氢氧化钾溶液作为电解液组装成模拟电池，在室温下进行放电性能测试。
[0053]实验结果表明，采用本发明提供的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂，氧化还原反应过程中发生的是4电子转移，采用本发明提供的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂制得的金属空气电池，测试得到电池的最高功率密度均不低于220mW/cm2。
[0054]本发明提供了一种用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂，包括镧掺杂的二氧化锰纳米片层和碳材料颗粒，所述镧掺杂的二氧化锰纳米片层与所述碳材料颗粒均匀混合，形成表面褶皱的复合球。这种复合球比表面积大且缺陷丰富，活性中心较多，催化活性较高。由这种镧改性二氧化锰/碳复合催化剂制得的金属空气电池的功率密度较尚O
[0055]本发明还提供了一种用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，包括以下步骤:A)将物料混合，反应后得到目标产物前驱体;所述物料包括高锰酸钾水溶液、含硫的氨基酸、镧盐和碳材料;B)将所述目标产物前驱体进行焙烧，得到镧改性二氧化锰/碳复合催化剂。本发明将高锰酸钾水溶液、含硫的氨基酸、镧盐和碳材料混合，在混合过程中，含硫的氨基酸附着在高锰酸根离子和镧离子周围，加入碳材料后，含硫的氨基酸与高锰酸根发生氧化还原反应生成二氧化锰，二氧化锰以碳材料为基体附着其上，同时镧离子和含硫的氨基酸附着在二氧化锰颗粒周围，并形成球形的目标产物前驱体。所述目标产物前驱体在进行焙烧时，含硫的氨基酸中的有机物剧烈分解，导致目标产物前驱体表面形成褶皱，最终生成目标产物镧改性二氧化锰/碳复合催化剂。采用本发明公开的原料以及工艺步骤制得的复合球，比表面积大且缺陷丰富，活性中心较多，催化活性较高。实验结果表明，采用本发明制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂，氧化还原反应过程中发生的是4电子转移，采用本发明制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂制得的金属空气电池，测试得到电池的最高功率密度均不低于220mW/cm2。
[0056]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0057]实施例1
[0058]取0.25mol/L的高锰酸钾水溶液200ml，然后将半胱氨酸、硝酸镧和Vxc-72(上海卡博特cabot)加入所述高锰酸钾水溶液，在70°C条件下反应2h，得到目标产物前驱体;所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾、半胱氨酸、硝酸镧和Vxc-72 (上海卡博特cabot)的质量比为30:0.5:5:5o
[0059]将所述目标产物前驱体依次用去离子水和乙醇清洗，所述清洗的次数多4次，所述乙醇的体积分数为30%，然后在100°C真空干燥10h，得到目标产物前驱体;将目标产物前驱体在400 °C焙烧5h，得到镧改性二氧化锰/碳复合催化剂。
[0060]本发明对实施例1制得的目标产物前驱体进行扫描电镜分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的目标产物前驱体的SEM图。从图1可以看出，目标产物前驱体为球形颗粒。
[0061]本发明对实施例1制得的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂进行扫描电镜分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的SEM图。从图2可以看出，所述镧改性二氧化锰/碳复合催化剂表面有褶皱形成，制得的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂为表面褶皱的球形颗粒。
[0062]本发明将得到的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂进行透射电镜分析，结果如图3所示，图3为本发明实施例1制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的TEM图，图3所示的0.71nm为催化剂中的层间距，0.35nm为催化剂中的晶格间距，其均与水钠锰型的二氧化锰的结构相对应。
[0063]利用X射线衍射仪对得到的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂进行分析，得到本发明实施例1中镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的XRD图，如图4所示。由图4可以看出，本发明实施例I制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂在12°、24°、37°和66°有明显的特征峰，这表明所述镧改性二氧化锰/碳复合催化剂主体是水钠锰型的二氧化锰结构。
[0064]本发明研究了催化剂的BET比表面积与催化剂吸附氧的能力的关系，如图5所示。图5为本发明实施例1制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的BET比表面积与催化剂吸附氧的能力的关系图，同时，本发明还测出了所制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的比表面积为118.29m3/g。从图5可以看出，经过镧改性的二氧化锰/碳复合催化剂的BET比表面积较大，催化剂吸附氧的能力较高。
[0065]本发明研究了实施例1制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV曲线)，如图6所示。从图6可以看出，实施例1制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的线性扫描伏安曲线中，起始电位和半波电位均较高，表明镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的活性较高。
[0066]本发明还研究了催化剂在不同转速下的LSV曲线，如图7所示。图7为实施例1制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂在不同转速下的LSV曲线。通过该曲线，根据计算可以得出对应的催化剂在氧化还原反应过程中的电子转移个数，分别如图8所示。从图8可以看出，实施例1制备的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂在氧化还原反应过程中的电子转移个数为4电子，即其氧化还原的路径为完全的四电子反应路径。
[0067]将所述镧改性二氧化锰/碳复合催化剂、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比为1:2:2:5进行混合，球磨制得正极浆料;然后，将泡沫镍浸渍于30wt%PTFE乳液中，高温烧结(350°C下烧结30min)，得到泡沫镍基体;再将所述正极浆料涂覆至所述泡沫镍基体上，高温烧结(330°C下烧结120min)，得到金属空气电池的正极。将所述正极与负极(金属Al，纯度99.99%),电解液(4mol/L氢氧化钾)组装成模拟电池，在室温下进行放电性能测试，如图9所示。图9为采用本发明实施例1提供的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂制备得到的电池的放电性能测试结果，其中，实心球曲线和实心方块曲线对应电压一侧，空心球曲线和空心方块曲线对应功率密度一侧。从图9可以看出，采用实施例1提供的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂制得的金属空气电池，测试得到电池的最高功率密度可达到235mff/cm2，此时对应电压为1.0V,电流密度为235mA/cm2。
[0068]实施例2
[0069]取0.005mol/L的高锰酸钾水溶液200ml，然后将半胱氨酸、硝酸镧和KBEC-300J(日本狮王)加入所述高锰酸钾水溶液，在50°C条件下反应0.5h，得到目标产物前驱体;所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾、半胱氨酸、硝酸镧和KB EC-300J(日本狮王)的质量比为30:
0.5:5:5o
[0070]将所述目标产物前驱体依次用去离子水和乙醇清洗，所述清洗的次数多4次，所述乙醇的体积分数为30%，然后在80°C真空干燥16h，得到目标产物前驱体;将目标产物前驱体在300 V焙烧3h，得到镧改性二氧化锰/碳复合催化剂。
[0071]将所述镧改性二氧化锰/碳复合催化剂、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比为1:2:2:5进行混合，球磨制得正极浆料;然后，将泡沫镍浸渍于30wt%PTFE乳液中，高温烧结(350°C下烧结30min)，得到泡沫镍基体;再将所述正极浆料涂覆至所述泡沫镍基体上，高温烧结(330°C下烧结120min)，得到金属空气电池的阴极。将所述阴极与阳极(金属Al，纯度99.99%),电解液(4mo 1/L氢氧化钾)组装成模拟电池，在室温下进行放电性能测试。实验结果表明，采用实施例2提供的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂制得的金属空气电池，测试得到电池的最高功率密度可达到222mW/cm2，此时对应电压为1.0V，电流密度为222mA/cm20
[0072]实施例3
[0073]取0.005mol/L的高锰酸钾水溶液200ml，然后将半胱氨酸、醋酸镧和PTXE2-B(赢创德固赛公司)加入所述高锰酸钾水溶液，在100°c条件下反应10h，得到目标产物前驱体;所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾、半胱氨酸、醋酸镧和PT XE2-B(赢创德固赛公司)的质量比为 30:0.5:5:5。
[0074]将所述目标产物前驱体依次用去离子水和乙醇清洗，所述清洗的次数多4次，所述乙醇的体积分数为30%，然后在100°C真空干燥8h，得到目标产物前驱体;将目标产物前驱体在400 V焙烧5h，得到镧改性二氧化锰/碳复合催化剂。
[0075]将所述目标产物前驱体依次用去离子水和乙醇清洗，所述清洗的次数多4次，所述乙醇的体积分数为30%，然后在80°C真空烘干，得到目标产物前驱体;将目标产物前驱体在500 °C焙烧Sh，得到镧改性二氧化锰/碳复合催化剂。
[0076]将所述镧改性二氧化锰/碳复合催化剂、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比为1:2:2:5进行混合，球磨制得正极浆料;然后，将泡沫镍浸渍于30wt%PTFE乳液中，高温烧结(350°C下烧结30min)，得到泡沫镍基体;再将所述正极浆料涂覆至所述泡沫镍基体上，高温烧结(330°C下烧结120min)，得到金属空气电池的阴极。将所述阴极与阳极(金属Al，纯度99.99%),电解液(4mo 1/L氢氧化钾)组装成模拟电池，在室温下进行放电性能测试。实验结果表明，采用实施例3提供的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂制得的金属空气电池，测试得到电池的最高功率密度可达到225mW/cm2，此时对应电压为1.0V，电流密度为220mA/cm2o
[0077]实施例4
[0078]取0.25mol/L的高锰酸钾水溶液200ml，然后将高锰酸钾、半胱氨酸、氯化镧和Super P(瑞士特米高HMCAL)加入所述高锰酸钾水溶液，在100°C条件下反应10h，得到目标产物前驱体;所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾、半胱氨酸、氯化镧和Super P(瑞士特米高HMCAL)的质量比为 5:0.1:2:2。
[0079]将所述目标产物前驱体依次用去离子水和乙醇清洗，所述清洗的次数多4次，所述乙醇的体积分数为30%，然后在80°C真空干燥18h，得到目标产物前驱体;将目标产物前驱体在500 °C焙烧Sh，得到镧改性二氧化锰/碳复合催化剂。
[0080]将所述镧改性二氧化锰/碳复合催化剂、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比为1:2:2:5进行混合，球磨制得正极浆料;然后，将泡沫镍浸渍于30wt%PTFE乳液中，高温烧结(350°C下烧结30min)，得到泡沫镍基体;再将所述正极浆料涂覆至所述泡沫镍基体上，高温烧结(330°C下烧结120min)，得到金属空气电池的阴极。将所述阴极与阳极(金属Al，纯度99.99%),电解液(4mo 1/L氢氧化钾)组装成模拟电池，在室温下进行放电性能测试。实验结果表明，采用实施例4提供的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂制得的金属空气电池，测试得到电池的最高功率密度可达到220mW/cm2，此时对应电压为1.0V，电流密度为225mA/cm20[0081 ] 实施例5
[0082]取0.25mol/L的高锰酸钾水溶液200ml，将半胱氨酸、硝酸镧和Vxc-72(上海卡博特cabot)加入所述高锰酸钾水溶液中，然后加入氢氧化钠的水溶液，在70°C条件下反应2h，得到目标产物前驱体;所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾、半胱氨酸、硝酸镧和Vxc_72(上海卡博特cabot)的质量比为30:0.5:5:5;所述氢氧化钠的水溶液的浓度为0.2mol/L，所述氢氧化钠与所述高锰酸钾的质量比为0.03:1。
[0083]将所述目标产物前驱体依次用去离子水和乙醇清洗，所述清洗的次数多4次，所述乙醇的体积分数为30%，然后在100°C真空干燥6h，得到目标产物前驱体;将目标产物前驱体在400 °C焙烧5h，得到镧改性二氧化锰/碳复合催化剂。
[0084]将所述镧改性二氧化锰/碳复合催化剂、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比为1:2:2:5进行混合，球磨制得正极浆料;然后，将泡沫镍浸渍于30wt%PTFE乳液中，高温烧结(350°C下烧结30min)，得到泡沫镍基体;再将所述正极浆料涂覆至所述泡沫镍基体上，高温烧结(330°C下烧结120min)，得到金属空气电池的阴极。将所述阴极与阳极(金属Al，纯度99.99%),电解液(4mo 1/L氢氧化钾)组装成模拟电池，在室温下进行放电性能测试。实验结果表明，采用实施例5提供的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂制得的金属空气电池，测试得到电池的最高功率密度可达到232mW/cm2，此时对应电压为1.0V，电流密度为232mA/cm20
[0085]实施例6
[0086]取0.25moVL的高锰酸钾水溶液200ml，将半胱氨酸、硝酸镧和PT XE2-B(赢创德固赛公司)加入所述高锰酸钾水溶液中，然后加入氢氧化钾的水溶液，在70°C条件下反应2h，得到目标产物前驱体;所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾、半胱氨酸、氯化镧和PT XE2-B(赢创德固赛公司)的质量比为35:0.7:1:2;所述氢氧化钾的水溶液的浓度为0.5mol/L，所述氢氧化钾与所述高锰酸钾的质量比为0.08:lo
[0087]将所述目标产物前驱体依次用去离子水和乙醇清洗，所述清洗的次数多4次，所述乙醇的体积分数为30%，然后在100°C真空干燥10h，得到目标产物前驱体;将目标产物前驱体在500 °C焙烧2h，得到镧改性二氧化锰/碳复合催化剂。
[0088]将所述镧改性二氧化锰/碳复合催化剂、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比为1:2:2:5进行混合，球磨制得正极浆料;然后，将泡沫镍浸渍于30wt%PTFE乳液中，高温烧结(350°C下烧结30min)，得到泡沫镍基体;再将所述正极浆料涂覆至所述泡沫镍基体上，高温烧结(330°C下烧结120min)，得到金属空气电池的阴极。将所述阴极与阳极(金属Al，纯度99.99%),电解液(4mo 1/L氢氧化钾)组装成模拟电池，在室温下进行放电性能测试。实验结果表明，采用实施例6提供的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂制得的金属空气电池，测试得到电池的最高功率密度可达到225mW/cm2，此时对应电压为1.0V，电流密度为225mA/cm20
[0089]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【主权项】
1.一种用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂，其特征在于，包括镧掺杂的二氧化锰纳米片层和碳材料颗粒，所述镧掺杂的二氧化锰纳米片层与所述碳材料颗粒均匀混合，形成表面褶皱的复合球。2.根据权利要求1所述的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂，其特征在于，所述复合球的比表面积为100m2/g?150m2/g。3.—种用于金属空气电池的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: A)将物料混合，反应后得到目标产物前驱体;所述物料包括高锰酸钾水溶液、含硫的氨基酸、镧盐和碳材料； B)将所述目标产物前驱体进行焙烧，得到镧改性二氧化锰/碳复合催化剂。4.根据权利要求3所述的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.005mol/L?0.5mol/L。5.根据权利要求3所述的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述含硫的氨基酸为半胱氨酸或甲硫氨酸。6.根据权利要求3所述的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述镧盐选自硝酸镧、醋酸镧和氯化镧中的一种或几种。7.根据权利要求3所述的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾、含硫的氨基酸、镧盐和碳材料的质量比为5?50:0.1?1:1?10:1?10。8.根据权利要求3所述的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A)中的物料还包括碱性溶液。9.根据权利要求3所述的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50 °C?100 °C，所述反应的时间为0.5h?1h。10.根据权利要求3所述的镧改性二氧化锰/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为3000C?5000C，所述焙烧的时间为Ih?8h。
【文档编号】H01M4/90GK105977503SQ201610590992
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月25日
【发明人】孙珊珊, 刘兆平, 苗鹤, 薛业建, 王勤, 张勤号, 李世华
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所