非挥发性阻变存储器件及其制备方法
【专利摘要】一种非挥发性阻变存储器，包括惰性金属电极、阻变功能层、易氧化金属电极，其特征在于：在易氧化金属电极与阻变功能层之间插入含多个纳米孔的石墨烯阻挡层，能够控制器件编程过程中易氧化金属电极的金属氧化后，形成的金属离子只能通过多个纳米孔的位置进入到阻变功能层中。依照本发明的非挥发性阻变存储器件及其制造方法，在易氧化金属电极与阻变功能层之间增加含有纳米孔的石墨烯插层结构，阻挡金属离子的扩散，使得器件在编程过程中易氧化金属电极中形成的金属离子只能通过纳米孔的位置处进入到阻变功能层，从而控制导电细丝生长位置。
【专利说明】
非挥发性阻变存储器件及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于微电子技术领域，尤其涉及一种可控制导电细丝生长位置的基于纳米孔石墨烯插层的阻变存储器单元结构及制作方法。【背景技术】
[0002]随着多媒体应用、移动通信等对大容量、低功耗存储的需要，非挥发性存储器、特别是闪存所占的半导体器件市场份额变得越来越大，也逐渐成为一种相当重要的存储器。 非挥发性存储器的主要特点是在不加电的情况下也能够长期保存所存储的信息，其既有只读存储器的特点，又有很高的存取速度。
[0003]当前市场上的非挥发性存储器以闪存为主流，但是闪存器件存在操作电压过大、 操作速度慢、耐久力不够好以及由于在器件微缩化过程中过薄的隧穿氧化层将导致记忆时间不过长等缺点。理想的非挥发性存储器应具备操作电压低、结构简单、非破坏性读取、操作速度快、记忆时间长、器件面积小、耐久了好等条件。目前已经对好多新型材料和器件进行了研究，试图来达到上述的目标，其中有相当部分的新型存储器器件都采用电阻值的改变来作为记忆的方式，包括阻变存储器及采用固态电解液材料的阻变存储器。
[0004]非挥发性阻变存储器(RRAM:resistive switching memory)由于具有简单的器件结构(金属_绝缘体-金属)、高的器件密度、低的功耗、快的编程/擦除速度等优点，弓丨起了国内外大公司和科研院所的高度关注。阻变存储技术是以材料的电阻在电压的控制下可以在高阻态和低阻态之间实现可逆转换为基础的。有多种类型的材料被证明具有电阻转变特性:(1)有机聚合物，如聚酰亚胺(PI)、AIDCN以及CuTCNQ等；(2)多元金属氧化物，如磁阻材料 Pra7CaQ.3MnO；^PI La Q.7Caa3Mn03等，掺杂的 SrT1 3和 SrZrO 3等；(3)二元过渡族金属氧化物，如 N1、Nb205、CuOx、Zr02、Hf02、Ta205、1102等；(4)固态电解液材料，如 CuS，AgS， AgGeSe 等。
[0005]基于易氧化金属/固态电解液/惰性金属的三明治结构，能够构成一类重要的非挥发性阻变存储器(RRAM，resistive switching memory)存储器，通常被称为固态电解液基RRAM，可编程金属化器件(PMC:Programmable Metallizat1n Cell Memory)或导电桥随机存储器(CBRAM:Conductive Bridging Random Access Memory)。这类存储器具有结构简单、速度快、功耗低等优点，被受产业界的重视，成为下一代非挥发性存储技术的有力竞争者之一。其工作原理是:在外加电激励的作用下，金属上电极A的阳极易氧化金属(如， Cu、Ag和Ni等)在电场作用下氧化成为金属离子A+，金属离子A+在电场的作用下在固态电解液B中进行传输，向阴极移动并最终达到惰性下电极C，在下电极C处金属离子A+被还原成为金属A。随着金属不断在下电极C处沉积，最终达到上电极A，形成连通上下电极的细丝状的金属导电桥，器件电阻处于低阻状态；在反向电场作用下，该金属导电桥断开，器件恢复到高阻状态。这两种电阻状态可以在外加电场的作用相互转换。
[0006]然而，由于导电细丝成核和生长过程是一个随机的过程，导致器件的相关电学特性具有很大的离散性(如编程电压和高低阻态)。如果能够对导电细丝的形成过程进行控制，那么器件的电学参数的均匀性将会得到极大的提高。
【发明内容】
[0007]由上所述，本发明的目的在于克服上述技术困难，基于金属导电细丝的形成与断裂原理的阻变存储器存在的不足，提供了一种能够控制导电细丝形成位置、通过控制导电细丝形成的过程来减小阻变存储器电学参数的离散性的新器件结构及其制造方法，提高了器件的性能以及可靠性。
[0008]为此，本发明提供了一种非挥发性阻变存储器，包括惰性金属电极、阻变功能层、 易氧化金属电极，其特征在于:在易氧化金属电极与阻变功能层之间插入含纳米孔的石墨烯阻挡层，能够控制器件编程过程中易氧化金属电极的金属氧化后，形成的金属离子只能通过纳米孔的位置进入到阻变功能层中。
[0009]其中，易氧化金属电极的材料例如为Cu、Ag、N1、Sn、Co、Fe、Mg中的至少一种、或其组合；可选地，其厚度为5nm?500nm〇
[0010]其中，阻变功能层的材料为具有电阻转变特性的固态电解液或二元氧化物材料， 例如为 CuS、AgS、AgGeSe、CuIxSy，Zr02、Hf02、Ti02、Si02、W0X、N1、CuOx、ZnO、TaOx、Y203的任意一种或其组合；可选地，其厚度为2nm?200nm。
[0011]其中，惰性金属电极的材料例如为Pt、W、Au、Pd的任意一种或其组合；可选地，其厚度例如5nm?500nm〇
[0012]其中，石墨烯阻挡层为单层或多层石墨烯薄膜的至少一种；可选地，其厚度为 0? 4nm ?20nm〇
[0013]其中，每个纳米孔的直径为lnm?20nm ;可选地，纳米孔为单个或多个。
[0014]本发明还提供了一种非挥发性阻变存储器制造方法，包括:在绝缘衬底上形成易氧化金属电极；在易氧化金属电极上形成含有纳米孔的石墨烯阻挡层；在石墨烯阻挡层上形成阻变功能层；在阻变功能层上形成惰性金属电极，其中含纳米孔的石墨烯层能够控制器件编程过程中易氧化电极金属氧化后，形成的金属离子只能通过纳米孔的位置进入到阻变功能层中。
[0015]其中，惰性金属电极和/或阻变功能层和/或易氧化金属电极的形成工艺为电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积、磁控溅射或溶胶一凝胶法。
[0016]其中，石墨烯阻挡层的形成方法为薄膜转移、胶带剥离或化学气相沉积。
[0017]其中，惰性金属电极和/或易氧化金属电极的厚度为5nm?500nm ;可选的，阻变功能层的厚度为2nm?200nm ;可选的，石墨稀阻挡层的厚度为0? 4nm?20nm〇
[0018]其中，易氧化金属电极的材料例如为Cu、Ag、N1、Sn、Co、Fe、Mg中的至少一种、或其组合；可选的，阻变功能层的材料为具有电阻转变特性的固态电解液或二元氧化物材料，例如为 CuS、AgS、AgGeSe、CuIxSy，Zr02、Hf02、Ti02、Si02、W0X、N1、CuOx、ZnO、TaOx、Y203的任意一种或其组合；可选的，惰性金属电极的材料例如为Pt、W、Au、Pd的任意一种或其组合。
[0019]其中，采用电子束刻蚀或离子束刻蚀中在石墨烯阻挡层中生成纳米孔；可选地，每个纳米孔的直径为lnm?20nm ;可选地，纳米孔为单个或多个。
[0020]其中，形成石墨烯阻挡层之后，采用电子束刻蚀或离子束刻蚀中在石墨烯阻挡层中生成纳米孔；可选地，每个纳米孔的直径为lnm?20nm ;可选地，纳米孔为单个或多个。
[0021]其中，在形成石墨烯阻挡层之前，在易氧化金属电极上刻蚀或者沉积形成多个纳米突起，之后形成的石墨烯阻挡层在多个纳米突起处断裂形成多个纳米孔。
[0022]其中，在易氧化金属电极与阻变功能层之间的界面形成周期性结构。
[0023]其中，石墨烯阻挡层与易氧化金属电极的投影面积大于阻变功能层和惰性金属电极，并且在露出的石墨烯阻挡层上形成电极接触。
[0024]其中，惰性金属电极为分裂的多个。
[0025]依照本发明的非挥发性阻变存储器件及其制造方法，在易氧化金属电极与阻变功能层之间增加含有纳米孔的石墨烯插层结构，阻挡金属离子的扩散，使得器件在编程过程中易氧化金属电极中形成的金属离子只能通过纳米孔的位置处进入到阻变功能层，从而控制导电细丝生长位置。【附图说明】
[0026]以下参照附图来详细说明本发明的技术方案，其中:
[0027]图1为依照本发明的非挥发性阻变存储器件的示意图；
[0028]图2A-2E为依照本发明的非挥发性阻变存储器件制造方法的示意图；以及
[0029]图3为依照本发明的非挥发性阻变存储器件制造方法的示意流程图。【具体实施方式】
[0030]以下参照附图并结合示意性的实施例来详细说明本发明技术方案的特征及其技术效果，公开了在易氧化金属电极与阻变功能层之间增加含有纳米孔的石墨烯插层结构的非挥发性阻变存储器件及其制造方法。需要指出的是，类似的附图标记表示类似的结构，本申请中所用的术语“第一”、“第二”、“上”、“下”等等可用于修饰各种器件结构或制造工序。 这些修饰除非特别说明并非暗示所修饰器件结构或制造工序的空间、次序或层级关系。
[0031]如图1所示，为依照本发明的阻变存储器件的示意图，其包括绝缘衬底11、易氧化金属电极12、石墨烯阻挡层13 (含有多个纳米孔13A)、阻变功能层14、以及惰性金属电极 15。其中，惰性金属电极15材料为Pt、W、Au、Pd的至少一种或其组合，阻变功能层14为具有电阻转变特性的固态电解液或二元氧化物材料，石墨烯阻挡层13为单层或多层石墨烯薄膜，石墨稀层13中具有多个纳米孔13A的阵列，易氧化金属电极12材料为Cu、Ag、N1、Sn、 Co、Fe、Mg的至少一种或其组合。编程过程中，采用石墨烯层作为阳离子的阻挡层，控制导电细丝只能从石墨烯层中的纳米通孔位置处进行生长，减小了导电细丝生长的随机性，从而达到减小器件电学参数离散性的目的。
[0032]如图2A-2E以及图3所示，为依照本发明的阻变存储器件制造方法的各个步骤对应的示意图。
[0033]具体地，如图2A所示，在绝缘衬底11上形成易氧化金属电极12。提供绝缘衬底 11，其可以为Si衬底上的氧化硅、SOI衬底的埋氧层、蓝宝石(氧化铝)、氮化铝、玻璃、石英等硬质衬底，还可以是树脂、塑料等柔性衬底。采用电子束蒸发、化学气相沉积(包括 PECVD、HDPCVD、M0CVD等)、脉冲激光沉积、原子层沉积(ALD)或磁控溅射方法，在绝缘衬底 12上沉积由易氧化金属材料构成的易氧化金属电极12，例如为Cu、Ag、N1、Sn、Co、Fe、Mg中的至少一种、或其组合(例如以合金形式或叠层方式)，其厚度为5nm?500nm、优选为10?300nm并最佳50?lOOnm，例如80nm。
[0034]随后，如图2B所示，在易氧化金属电极12上形成石墨烯构成的金属离子阻挡层 13。形成石墨烯薄膜层可以是采用薄膜转移的工艺，石墨烯层的制备可以采用机械剥离 (例如胶带剥离)或者是化学气相沉积的方法。所述石墨烯阻挡层的厚度为〇.4nm至20nm， 优选0.8nm?16nm。石墨稀作为一种六边形网格的二维结构，其六边形的空洞直径为65pm， 远远小于大部分原子的原子尺寸或离子尺寸，因此是一种非常有效的原子扩散阻挡层材料。石墨稀阻挡层13可以是单层石墨稀，也可以是多层石墨稀。与其他例如Ta、T1、TiN、 TaN材质的硬质阻挡层相比，石墨烯阻挡层13由于可以为单层，或者多层结构中的每一层均为柔性可弯折，因此阻变器件自身厚度可以大大降低，更易于在柔性衬底上制备，也进一步降低了整体阻抗，因此可以应用于可穿戴式或低功耗电子设备。优选地，石墨烯阻挡层与易氧化金属电极的投影面积大于后续要形成的阻变功能层和惰性金属电极，由此在石墨烯阻挡层上形成电极接触，如图2D所示具有台阶结构，如此可以进一步提高石墨烯和易氧化金属电极的面积从而降低器件自身的电阻，以便用于低功耗器件。
[0035]接着，如图2C所示，刻蚀石墨烯阻挡层13,形成多个纳米孔洞13A。采用电子束刻蚀或离子束刻蚀，在高强电磁场作用下驱动电子或离子直接轰击石墨烯薄膜13表面，在选定的器件区域内溅射出单个或多个纳米级孔洞13A。在本发明一个优选实施例中，仅有单个孔洞13A，其直径为lnm?20nm，优选3nm?15nm，最佳5nm。如此，可以在每个RRAM中仅通过单个孔洞形成单个金属细丝，唯一地控制了金属细丝的分布和尺寸，以便精确控制电阻值。在本发明其他实施例中，也可以形成多个孔洞13A，例如使得每个RRAM具有2? 32个孔洞，每个孔洞之间的间距为3nm?50nm，优选5?20nm。如此，可以在较大面积的 RRAM中获得均匀的金属细丝分布，以便提高电流密度的均匀性，避免局部过热导致金属细丝意外熔断。
[0036]随后，如图2D所示，在石墨烯阻挡层13上形成阻变功能层14。阻变功能层14也可以称作阻变存储介质层，在上下电极之间起到绝缘隔离作用。在后续编程过程中，在大电场作用下，易氧化金属电极12的原子被电离，然而受到孔洞尺寸小于原子尺寸的石墨烯阻挡层13的阻挡，电离的原子仅能通过多个孔洞13A而进入后续固态电解液的阻变功能层14 中，因此可以通过合理调整排列孔洞13A的阵列从而控制导电细丝只能沿着纳米孔的位置处进行生长，从而达到控制导电细丝生长的过程，减小由此导致的器件电学参数的离散性。 阻变功能层14的形成工艺为电子束蒸发、脉冲激光沉积、磁控溅射或溶胶一凝胶法。阻变功能层14为具有电阻转变特性的固态电解液或二元氧化物材料，具体为CuS、AgS、AgGeSe、 CuIxSy，Zr02、Hf02、Ti02、Si02、TOX、N1、CuOx、ZnO、TaOx、Y203的任意一种或其组合(包括混合、层叠、掺杂改性等多种形式)，厚度为2nm?200nm、优选5nm?100nm、最佳10nm? 60nm，最佳 40nm。
[0037]最后，如图2E所示，在阻变功能层14上形成惰性金属电极15。采用电子束蒸发、 化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积或磁控溅射方法形成电极15,其材料为惰性金属材料，例如为Pt、W、Au、Pd的任意一种或其组合；其厚度例如5nm?500nm、优选为10? 350nm并最佳60?150nm，例如100nm。优选地，沉积电极15之前，采用掩模板或者周期性控制沉积工艺参数、或者沉积之后刻蚀，在阻变功能层14的顶表面形成周期性图形(未示出)，以增大电极15与其下的阻变功能层14之间的接触面积，从而提高编程、擦除效率。优选地，形成电极层15之后通过刻蚀，或者利用掩模沉积电极层15,使得电极15为小面积的多个，由此提高电流在阻变器件中的分布均匀性，提高器件可靠性。虽然本发明附图显示电极12、石墨烯层13面积大于上层的阻变功能层14、15,但是这些层也可以面积相等。
[0038]在本发明的一个实施例中，首先，利用电子束蒸发工艺，在带有200nm厚Si02的绝缘层的Si衬底上，磁控溅射80nm的Cu薄膜作为下导电电极层；然后，采用PMMA转移的方法，将生长在Cu箱衬底上的单层石墨烯转移到下导电电极层上；然后利用聚焦离子束的刻蚀功能，在单层石墨稀上制备出直径为5nm，间隔200nm的纳米孔阵列(用于一次性形成多个RRAM器件)；然后利用磁控溅射沉积的方法，淀积一层20nm的Si02阻变功能层；然后采用电子束光刻的方法，在纳米孔位置的上方形成直径50nm，间隔200nm的上导电电极胶图形，最后磁控溅射50nm的Pt作为上导电电极层，去胶后形成完整的器件结构，之后划片切割或者形成电隔离结构而形成多个RRAM器件。图2给出了该实施例的工艺流程示意图。通过对比不含纳米孔石墨烯插层的相同工艺条件下生长的阻变存储器件的电学特性，发现增加这层纳米孔石墨烯插层能够显著减小器件的操作电压和高、低阻态的离散性。
[0039]在本发明另一实施例中，也可以在绝缘衬底11上依次沉积惰性金属电极层15、阻变功能层14、具有多个纳米孔13A的石墨烯阻挡层13、易氧化金属电极层12,其他材料和尺寸如上所述。
[0040]在本发明另一实施例中，不同于沉积石墨烯阻挡层之后刻蚀形成纳米孔，而是在形成石墨烯阻挡层13之前，在易氧化金属电极12上刻蚀或者(周期性调节工艺参数)沉积形成多个纳米突起(未示出)，之后形成的石墨烯阻挡层13在多个纳米突起处断裂形成多个纳米孔13A。其余步骤与之前实施例类似。
[0041]依照本发明的非挥发性阻变存储器件及其制造方法，在易氧化金属电极与阻变功能层之间增加含有纳米孔的石墨烯插层结构，阻挡金属离子的扩散，使得器件在编程过程中易氧化金属电极中形成的金属离子只能通过纳米孔的位置处进入到阻变功能层，从而控制导电细丝生长位置。
[0042]尽管已参照一个或多个示例性实施例说明本发明，本领域技术人员可以知晓无需脱离本发明范围而对器件结构或方法流程做出各种合适的改变和等价方式。此外，由所公开的教导可做出许多可能适于特定情形或材料的修改而不脱离本发明范围。因此，本发明的目的不在于限定在作为用于实现本发明的最佳实施方式而公开的特定实施例，而所公开的器件结构及其制造方法将包括落入本发明范围内的所有实施例。
【主权项】
1.一种非挥发性阻变存储器，包括惰性金属电极、阻变功能层、易氧化金属电极，其特 征在于:在易氧化金属电极与阻变功能层之间插入含纳米孔的石墨烯阻挡层，能够控制器 件编程过程中易氧化金属电极的金属氧化后，形成的金属离子只能通过纳米孔的位置进入 到阻变功能层中。2.如权利要求1的非挥发性阻变存储器，其中，易氧化金属电极的材料例如为Cu、Ag、 N1、Sn、Co、Fe、Mg中的至少一种、或其组合；可选地，其厚度为5nm?500nm。3.如权利要求1的非挥发性阻变存储器，其中，阻变功能层的材料为具有电阻转变特 性的固态电解液或二元氧化物材料，例如为CuS、AgS、AgGeSe、CuIxSy，Zr02、Hf02、Ti02、Si02、 TOX、N1、CuOx、ZnO、TaOx、Y203的任意一种或其组合；可选地，其厚度为2nm?200nm。4.如权利要求1的非挥发性阻变存储器，其中，惰性金属电极的材料例如为Pt、W、Au、 Pd的任意一种或其组合；可选地，其厚度例如5nm?500nm〇5.如权利要求1的非挥发性阻变存储器，其中，石墨烯阻挡层为单层或多层石墨烯薄 膜的至少一种；可选地，其厚度为〇.4nm?20nm。6.如权利要求1的非挥发性阻变存储器，其中，每个纳米孔的直径为lnm?20nm ;可选 地，纳米孔为单个或多个。7.—种非挥发性阻变存储器制造方法，包括:在绝缘衬底上形成易氧化金属电极；在易氧化金属电极上形成含有纳米孔的石墨烯阻挡层；在石墨烯阻挡层上形成阻变功能层；在阻变功能层上形成惰性金属电极，其中含纳米孔的石墨烯层能够控制器件编程过程中易氧化电极金属氧化后，形成的金 属离子只能通过纳米孔的位置进入到阻变功能层中。8.如权利要求7的非挥发性阻变存储器制造方法，其中，惰性金属电极和/或阻变功能 层和/或易氧化金属电极的形成工艺为电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层 沉积、磁控溅射或溶胶一凝胶法。9.如权利要求7的非挥发性阻变存储器制造方法，其中，采用薄膜转移、胶带剥离或化 学气相沉积方法形成单层或多层的石墨烯阻挡层。10.如权利要求7的非挥发性阻变存储器制造方法，其中，惰性金属电极和/或易氧化 金属电极的厚度为5nm?500nm ;可选的，阻变功能层的厚度为2nm?200nm ;可选的，石墨 稀阻挡层的厚度为〇? 4nm?20nm。11.如权利要求7的非挥发性阻变存储器制造方法，其中，易氧化金属电极的材料例如 为Cu、Ag、N1、Sn、Co、Fe、Mg中的至少一种、或其组合；可选的，阻变功能层的材料为具有电 阻转变特性的固态电解液或二元氧化物材料，例如为CuS、AgS、AgGeSe、CuIxSy，Zr02、Hf02、 Ti02、Si02、W0X、N1、CuOx、ZnO、TaOx、Y203的任意一种或其组合；可选的，惰性金属电极的材 料例如为Pt、W、Au、Pd的任意一种或其组合。12.如权利要求9的非挥发性阻变存储器制造方法，其中，形成石墨烯阻挡层之后，采 用电子束刻蚀或离子束刻蚀中在石墨烯阻挡层中生成纳米孔；可选地，每个纳米孔的直径 为lnm?20nm ;可选地，纳米孔为单个或多个。13.如权利要求9的非挥发性阻变存储器制造方法，其中，在形成石墨烯阻挡层之前，在易氧化金属电极上刻蚀或者沉积形成单个或多个纳米突起，之后形成的石墨烯阻挡层在 每个纳米突起处断裂形成纳米孔。
【文档编号】H01L45/00GK105990519SQ201510061920
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月5日
【发明人】刘琦, 刘明, 孙海涛, 吕杭炳, 龙世兵, 瑞塔姆·白纳吉, 张康玮
【申请人】中国科学院微电子研究所