制备Bi<sub>4</sub>V<sub>2</sub>O<sub>11</sub>纳米晶及银掺杂的BIAGVOX1.0纳米晶的方法

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制备Bi<sub>4</sub>V<sub>2</sub>O<sub>11</sub>纳米晶及银掺杂的BIAGVOX1.0 纳米晶的方法
【专利摘要】本发明公开一种制备Bi4V2O11纳米晶及银掺杂的BIAGVOX1.0纳米晶的方法,制备Bi4V2O11纳米晶的方法包括:配制Bi(NO3)3溶液;将NH4VO3溶于去离子水中,磁力搅拌并加入正丁胺,形成一混合液;Na2SO3·7H2O溶于混合液中,全部溶解后,一次性注入Bi(NO3)3溶液以迅速产生乳黄色浑浊,搅拌后形成一乳黄色浆液;置于160℃~220℃烘箱中3~7天,以进行水热反应;自然冷却至室温,然后以去离子水、乙醇多次洗涤并离心,干燥得到棕黄色粉末。本发明可以在水热条件下合成Bi4V2O11纳米晶和银掺杂的BIAGVOX.10纳米晶。
【专利说明】
制备B i以办,纳米晶及银掺杂的BIAGV0X1.0纳米晶的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及电解质材料(固体氧化物燃料电池重要的组成部分)的合成方法,特 别涉及一种在水热条件下制备氧离子导体Bi 4V20n及银掺杂的BIAGV0X1. 0纳米晶的方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界经济高速发展到今天,能源问题日益突出,更加为全球所瞩目。为解决能 源危机,各国纷纷投入人力、物力开发新能源。其中燃料电池(FC)的开发就是解决能源问 题的一条有效途径。
[0003] 燃料电池 (Fuel Cell,简写FC)是一种不经过燃烧过程能将燃料和氧化剂中的化 学能直接转化为电能的装置。目前世界上主要的FC按所用电解质种类的不同可以分为碱 性燃料电池(AFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料 电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池 (Solid Oxide FuelCell简称SOFC)等五类。在所有 的燃料电池中,固体氧化物燃料电池由于其独有的全固态结构、低成本燃料、使用范围广、 可以在电池内部进行燃料重整以及高效率热电联产等特点,成为燃料电池领域中的研究热 点。
[0004] S0FC主要由阴极、阳极、电解质和连接材料组成。其工作原理如图7所示:
[0005] (1)阴极又叫空气极,氧气在阴极上还原成氧负离子。
[0006] 反应式:1/202 (g) +2e- = 02 (s)
[0007] (2)阳极又叫燃料极,从阴极扩散过来的氧负离子与燃料在电解质与阳极的界面 处发生。
[0008] 反应式:02 (s) +? (g) = H20 (g) +2e 或 0 2 (s) +C0 (g) = C02 (g) +2e
[0009] 燃料电池在运行过程中,在阳极和阴极分别送入还原(?或CO)、氧化(02)气体后, 氧气在多孔的阴极上发生还原反应,生成氧负离子。氧负离子在电解质中通过氧离子空位 和氧离子之间的换位跃迀到达阳极,然后与燃料反应,生成H 20或C02,因而形成了带电离子 的定向流动。通过负载输出电能,化学能就转变成电能。
[0010] 20世纪80年代以后,由于全球能源问题的日益突出和材料科学的迅速发展,日 本、美国和欧盟等纷纷加大了对S0FC的研究力度,取得了一系列的突破,以美国西门子一 西屋电气公司为代表的国外公司已经使S0FC走向早期商业运行阶段。目前世界各国都在 积极投入S0FC技术的研发,与之相应的燃料电池堆的设计也从1984年就开始了。1997年 10月在新西兰运行了 100kW的固体氧化物燃料电池。德国用80个平面型电池建立了功率 为10kw的平面型燃料电池堆。我国S0FC的研制始于上个世纪七十年代,当时中科院上海 硅酸盐研究所开展S0FC的电解质材料和电极材料的研究。近几年来,国内很多大学及科 研院所纷纷开展S0FC的相关材料、单电池组装及测试方面的研究工作。大连化物所在固体 电解质、电极材料和S0FC单电池制备研究方面的工作很突出。
[0011] 目前S0FC存在着许多问题,如:由于S0FC的运行温度比较高(600°C - 1000°C ), 阴极材料会逐渐烧结,阳极材料则会发生团聚导致电极气孔率和活性下降,电解质与阴极 发生界面反应形成高阻的第二相,加速电池的衰退和电池寿命的缩短。并且太高的温度也 对密封和连接材料提出了非常苛刻的要求,从而增加了电池放大和组装的困难。合成新的 电池材料以降低SOFC的工作温度,发展中低温SOFC是研究的热点。中低温SOFC的关键技 术在电解质薄膜的制备以及性能良好的中低温电解质材料。
[0012] 与液体电解质不同的是,固体电解质要么体现阳离子导电,要么体现阴离子导电, 但通常不会同时表现。在很多研究集中在阳离子快离子导电的同时,如Ag +、Na+和Li+,阴 离子导体也进行了大量的工作并取得进步,尤其是氧离子导体。这其中具有本征氧空位的 Aurivillius相Bi4V20n(Bi2V0 5.5)及其掺杂的氧化物WMEV0X因有迄今为止最高的低温氧 快离子导电性而成为科研人员关注的焦点。
[0013] 1988年F. Abraham等人发表了第一篇关于Bi4V20n的论文,这篇文章报道了在 600°(:该化合物表现出数量级为10 2异常高的电导率。母体化合物扮4¥2011存在€ [(单斜 相)、β (正交相)和γ (四方相)三种晶相。在连续加热的过程中,三种晶相之间会依次 发生相转变:常温开始加热到450°C时,α - β ;继续加热至570°C时,β - γ。高温相 y-Bi4V20n (四方相)导电性能最佳。母体化合物Bi4V20n不寻常的地方还在于它能与大 多数阳离子发生取代生成固溶体而毋需考虑取代金属阳离子的半径。这个小组还介绍了一 系列阳离子取代部分钒离子的Bi 4V20n的氧离子导体。金属阳离子可以是Cu、Co、Ni、Zn、 Mg、Zr、Ag等相当多的离子,这类化合物被命名为BIMEV0X(BI = bismuth (祕),ME = metal dopant (金属掺杂物),V = vanadium( fji ),0X = oxide(氧化物))。BIMEV0X 是一类新型 的中低温氧离子导体材料,该系列化合物可以在室温下获得高导电率的γ相。在300°C时, 这类材料的电导率数量级可达到10 3Scm \电导率值高出其他固体电解质50-100倍,从而 掀起了 B位掺杂的热潮。
[0014] 通常WMEV0X的多晶样品用它们的母体氧化物粉末在高温下以固相反应合成。低 温合成路线,如共沉淀辅以低温烧结,机械化学激活法也已成功用于Bi 4V20n δ精细颗粒的 合成上,但只能得到多晶样品,单晶样品则还需要通过熔融法得到。WMEV0X薄膜的制备主 要以溶胶-凝胶、化学气相沉积和激光沉积法得到。
[0015] 国内固体氧化物燃料电池电解质材料的制备多局限于固相合成方法,如《氧化钪 掺杂氧化铋固体氧化物燃料电池电解质及制备方法》(中国专利公开号CN103904351A) 是一种将两种固体反应物通过球磨并活化,分段加热、保温后控温冷却至室温的固相 合成方法;《磷灰石结构锗酸镧电解质粉体及其低温熔盐制备方法》(中国专利公开号 CN103078127A)以氧化镧和氧化锗为反应原料,以氯化钠为熔盐;将原料和熔盐混合并加 入无水乙醇进行球磨;球磨后的原料和熔盐的混合物烘干后烧结;烧结产物用去离子水洗 涤再烘干,得到理想的磷灰石结构的锗酸镧电解质材料La 1(] xGe6027 uJO彡X < 0. 40)粉 体。《致密的锗酸镧电解质片体的热高压制备法》(中国专利公开号CN103094594A)以熔盐 法制备的La 9.33Ge6026i解质材料粉体为原料,自组装样品腔作为反应腔体,六面顶大压机 作为反应设备,在温度为900~1100°C,且压力为3. 0~5. OGPa条件下,保温保压0. 5~2 小时,成功制备致密的La9.33Ge6026电解质片体。
[0016] 水热合成是简便、低成本、环境友好的软化学制备方法。但在固体氧化物燃料电池 材料的制备方面应用还是非常少。国内专利仅《固体氧化物燃料电池电解质材料纳米YSZ 的水热合成方法》(中国专利公开号CN102447125A)将一定比例的氯氧化锆和氯化钇溶解 于水中,用尿素做共沉淀剂在70°C以上共沉淀,经陈化、过滤、洗涤后,将滤饼用去离子水打 浆,浆料在高温高压水热合成纳米晶的产成物,经砂磨、超声破碎、高速离心分离、喷雾干燥 制成纳米级的共晶良好、性能优越的YSZ。
[0017] 迄今为止,母体化合物Bi4V20n& B位掺杂的WMEV0X系列化合物国内外均没有水 热合成的报道。前面提到WMEV0X系列化合物独特之处在于,它能被多种金属离子取代而 无需考虑离子半径大小的影响。然而在水热条件下,因为很多金属化合物的水热稳定性差 别很大,以及会发生配位反应等因素的影响,现有技术中尝试过很多金属的掺杂,如Mg、Al、 Ti、Cu等金属,但真正掺杂进去的并不多。

【发明内容】

[0018] 本发明的目的在于提供一种制备Bi4V20n纳米晶及银掺杂的BIAGV0X1. 0纳米晶的 方法,使其可以在水热条件下合成Bi4V20n纳米晶和银掺杂的BIAGV0X. 10纳米晶。
[0019] 为实现上述目的,本发明提供一种制备Bi4V20 n纳米晶的方法,包括以下步骤:
[0020] 1)配制 10mL ~40mL 浓度为 0· 2mol/L 的 Bi (N03) 3溶液;
[0021] 2)将0· 117~0.468g NH4V03溶于5~20mL去离子水中,磁力搅拌并加入7.5mL~ 30mL正丁胺,形成一第一混合液;
[0022] 3)称量0. 252g~1. 008gNa2S03 · 7H20溶于步骤2)所述第一混合液中,使其全部 溶解形成一第二混合液,将步骤1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速产 生乳黄色浑浊,搅拌后形成一乳黄色浆液;
[0023] 4)将该乳黄色浆液置于160°C~220°C烘箱中3~7天,以进行水热反应;
[0024] 5)步骤4)产物自然冷却至室温,然后以去离子水、乙醇多次洗涤并离心,干燥得 到棕黄色粉末。
[0025] 其中,于步骤1)中,所述Bi (N03) 3溶液为以Bi (N0 3) 3 · 5H20及95 %的浓硝酸进行 配制。
[0026] 其中,于步骤2)中,所述正丁胺为分析纯;所述正丁胺具体可采用上海国药集团 的正丁胺试剂(分析纯)。
[0027] 其中,于步骤3)中,搅拌的具体操作为:搅拌10~30分钟后形成该乳黄色浆液; 较佳为搅拌15分钟。此处搅拌10_30min能保证搅拌充分、混合均匀,同时又防止还原剂在 搅拌过程中被空气氧化而影响反应。
[0028] 其中,于步骤4)中,具体操作为:将该乳黄色浆液转移入25mL~100mL聚四氟乙 烯内衬的不锈钢反应釜中,置于160°C~220°C的烘箱中,反应3~7天。
[0029] 其中,于步骤5)中,干燥的具体操作为:于60°C~100°C烘箱中干燥2~4小时得 到棕黄色粉末。另外,步骤5)所述室温为15~40°C。
[0030] 其中,于步骤5)中,所制备出的棕黄色粉末为正交相Bi4V20 n纳米晶,其为片状 或条状纳米晶,经电子衍射显示该Bi4V20 n纳米晶为单晶,尺寸不很均一,厚约5nm,长为 330nm ~460nm,宽约 140nm ~210nm。
[0031] 本发明还提供一种制备银掺杂的BIAGV0X1. 0纳米晶的方法,包括以下步骤:
[0032] 1)配制 10mL ~40mL 浓度为 0· 2mol/L 的 Bi (N03) 3溶液;
[0033] 2)将0· 117~0.468g NH4V03溶于5~20mL去离子水中,磁力搅拌并加入7.5mL~ 30mL正丁胺,形成一第一混合液;
[0034] 3)称量0· 252g~1. 008gNa2S03 · 7H20溶于步骤2)所述第一混合液中,使其全部 溶解形成一第二混合液,将步骤1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速产 生乳黄色浑浊,搅拌后形成一乳黄色浆液;
[0035] 4)于步骤3)的乳黄色浆液中加入0. 017g~0. 068g AgN03固体,并调节溶液pH 值为9. 0~10. 0,得一银掺杂混合液;
[0036] 5)将步骤4)的银掺杂混合液置于160°C~220°C烘箱中3~7天,以进行水热反 应;
[0037] 6)步骤5)产物自然冷却至室温,然后以去离子水、乙醇多次洗涤并离心,干燥得 到棕黄色粉末。
[0038] 其中,于步骤1)中,所述Bi (N03) 3溶液为以Bi (N0 3) 3 · 5H20及95 %的浓硝酸进行 配制。
[0039] 其中,于步骤2)中,所述正丁胺为分析纯;所述正丁胺具体可采用上海国药集团 的正丁胺试剂(分析纯)。
[0040] 其中,于步骤3)中,搅拌的具体操作为:搅拌10~30分钟后形成该乳黄色浆液; 较佳为搅拌15分钟。此处搅拌10_30min能保证搅拌充分、混合均匀,同时又防止还原剂在 搅拌过程中被空气氧化而影响反应。
[0041] 其中,于步骤5)中,具体操作为:将该银掺杂混合液转移入25mL~100mL聚四氟 乙烯内衬的不锈钢反应釜中,置于160°C~220°C的烘箱中,反应3~7天。
[0042] 其中,于步骤6)中,干燥的具体操作为:于60°C~100°C烘箱中干燥2~4小时得 到棕黄色粉末。另外,步骤6)所述室温为15~40°C。
[0043] 其中,电镜照片可以看出Ag+掺杂的BIAGV0X. 10纳米晶为球形的纳米团簇,混有 母体化合物Bi4V20n的片状纳米晶。纳米团簇的平均直径约377nm,电子衍射光斑也说明了 该纳米团簇应为由更小的BIAGV0X. 10单晶纳米粒子组成。
[0044] 其中,该水热合成的BIAGV0X. 10纳米晶,在空气气氛受热的过程中没有质量的增 减变化,几乎为一直线。同时,差热扫描的曲线也显示,整个进程中没有吸热或放热的热效 应发生,验证了该样品为高温稳定相,也验证了样品为四方相Y-BiJuAg。.An δ
[0045] 其中,阻抗测试结果表明,在650°C~700°C,Ag+掺杂的BIAGVOX. 10纳米晶显示了 很高的电导率数值,高达10 3s · cm 1数量级,在中低温区内保持相稳定。
[0046] 本发明以水热合成Aurivillius相母体化合物Bi4V20 n及银掺杂的BIAGVOX. 10纳 米晶(根据文献报道,当掺杂金属为l〇atm%时,得到的产物电导率最佳,故银的掺杂实验 按此比例,得到的产物以BIAGV0X1. 0表示),其技术原理如下:
[0047] 1、铋的钒酸盐存在多种多样的形式,多种物相经常混杂。而在常规水热条件下最 易生成单斜或四方相的BiV0 4。扮4¥2011是个存在大量氧空位且钒元素体现出混合价态的层 状缺陷化合物,尤其是其高导相γ相(四方相)中氧空位呈高度无序排列而使电导率显著 提高。所以,欲要在水热环境中得到纯的Aurivillius相Bi 4V20n,还原性环境是必需的;
[0048] 2、采用加入双还原剂得到较为满意的效果:Na2S03 · 7H20是较强的无机还原剂,能 直接将V ( V )部分还原为V (IV ),但其太活泼,很快会被反应体系中其他氧化性物质氧化 而失效;此外,Na2S03 ·7Η20在酸性体系中不稳定,分解放出S02而失效。若要稳定住四价隹凡, 体系必须维持始终如一的还原性环境,所以本发明又选择了有机胺来继续营造反应所需要 的还原性气氛。二者相互不发生任何反应,而且在有机胺的碱性条件下,Na2S03比在酸性或 中性条件下更能稳定些;有机胺主要起到两个作用:一是调节反应体系的酸碱度至合适的 范围内;二是辅助Na 2S03为体系提供最有利于产生氧空位的还原性环境。
[0049] 3、本发明选用强还原性和弱碱性环境,这是水热体系下生成Aur i v i 11 i u s相 Bi4V20n及其B位掺杂物的必要条件。
[0050] 本发明的有益效果如下:
[0051] (1)首次在水热条件下,合成了固体氧化物燃料电池中电解质材料Aurivillius 相母体化合物Bi4V20n纳米晶,同时合成出B位掺杂Ag的γ -BIAGV0X. 10纳米粒子。本发 明用了多种手段加以表征,确认合成出了以前没有在水热条件下合成出来过的新物相,拓 展了水热合成的新领域;
[0052] (2)阻抗测试表明,水热合成的Bi4V20n& Β位掺杂相在500°C~700°C都表现出 优异的氧离子导电性能,尤其是B位掺杂Ag+的BIAGV0X. 10纳米晶导电性更佳,电导率值 高达10 3S · cm 1数量级(详见表2);
[0053] (3)通过在B位掺杂其他过渡金属,本发明可以得到稳定的高导相四方相 γ -B頂EV0X化合物;
[0054] (4)本发明以Bi (Ν03)3 · 5Η20和NH4V03两种简单无机盐为反应物,选择Na 2S03和 正丁胺构成体系所需要的弱碱性和强还原性的环境,最佳反应温度(160°C~220°C )和反 应时间(3~7)天,首次在水热条件下合成了固体燃料电池中电解质材料Aurivillius相 Bi4V20n纳米晶。在此基础上,又以AgNO 3为银源加入到上述反应体系中,在水热条件下成功 合成出B位掺杂Ag的四方相γ -BIAGV0X. 10纳米粒子(根据B位原子数目百分比,Ag按 10%掺杂)。通过X-射线衍射光谱、能谱等表征手段确认合成出了以前没有在水热条件下 合成过的新物相;通过扫描电镜和高分辨透射电镜,观测到样品的微观形貌。样品的电导 性质测试表明,水热合成的Bi 4V20n母体化合物及B位掺杂Ag的四方相γ -BIAGV0X. 10在 500°C~700°C都表现出优异的氧离子导电性能。本发明制备过程与以前文献报道过的其他 现有技术相比体现出了极大的优越性,这种简便、省时且条件温和的制备方法,使WMEV0X 化合物在未来实现大规模的工业化生产,真正应用于燃料电池领域成为可能。
[0055] 以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述,但不作为对本发明的限定。
【附图说明】
[0056] 图1为本发明的水热合成Bi4V20nm米晶的XRD谱图;
[0057] 图2a为本发明的水热合成Bi4V20n纳米晶的电镜照片(扫描电镜);
[0058] 图2b为本发明的水热合成Bi4V20n纳米晶的电镜照片(透射电镜);
[0059] 图2c为本发明的水热合成Bi4V20n纳米晶的电镜照片(电子衍射);
[0060] 图3为本发明的水热合成银掺杂的BIAGV0X. 10纳米晶的XRD谱图(箭头标记的 肩峰为母体Bi4V20n);
[0061] 图4a为本发明的水热合成银掺杂的BIAGV0X. 10纳米晶的电镜照片(扫描电镜);
[0062] 图4b为本发明的水热合成银掺杂的BIAGV0X. 10纳米晶的电镜照片(透射电镜);
[0063] 图4c为本发明的水热合成银掺杂的BIAGV0X. 10纳米晶的电镜照片(电子衍射);
[0064] 图5为本发明的水热合成银掺杂的BIAGVOX. 10纳米晶的能谱图;
[0065] 图6为本发明的水热合成银掺杂的BIAGVOX. 10纳米晶的TG-DTA曲线,其中实线 为TG曲线,虚线为DTA曲线;
[0066] 图7为现有技术的S0FC工作原理图。
【具体实施方式】
[0067] 以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明,而所列举的实施方式仅 作例示之用,并不作为本发明的限制。
[0068] 为在水热条件下合成Bi4V20n纳米晶和银掺杂的BIAGVOX. 10纳米晶,本发明提供 一种制备Bi4V20n纳米晶的方法,包括以下步骤:
[0069] 1)配制 10mL ~40mL 浓度为 0· 2mol/L 的 Bi (N03) 3溶液;
[0070] 2)将0· 117~0· 468g NH4V03溶于5~20mL去离子水中,磁力搅拌并加入7. 5mL~ 30mL正丁胺,形成一第一混合液;
[0071] 3)称量0· 252g~1. 008gNa2S03 · 7H20溶于步骤2)所述第一混合液中,使其全部 溶解形成一第二混合液,将步骤1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速产 生乳黄色浑浊,搅拌后形成一乳黄色浆液;
[0072] 4)将该乳黄色浆液置于160°C~220°C烘箱中3~7天,以进行水热反应;
[0073] 5)步骤4)产物自然冷却至室温,然后以去离子水、乙醇多次洗涤并离心,干燥得 到棕黄色粉末。
[0074] 其中,于步骤1)中,所述Bi (N03) 3溶液为以Bi (N0 3) 3 · 5H20及95 %的浓硝酸进行 配制。
[0075] 其中,于步骤2)中,所述正丁胺为分析纯;所述正丁胺具体可采用上海国药集团 的正丁胺试剂(分析纯)。
[0076] 其中,于步骤3)中,搅拌的具体操作为:搅拌10~30分钟后形成该乳黄色浆液; 较佳为搅拌15分钟。此处搅拌10_30min能保证搅拌充分、混合均匀,同时又防止还原剂在 搅拌过程中被空气氧化而影响反应。
[0077] 其中,于步骤4)中,具体操作为:将该乳黄色浆液转移入25mL~100mL聚四氟乙 烯内衬的不锈钢反应釜中,置于160°C~220°C的烘箱中,反应3~7天。
[0078] 其中,于步骤5)中,干燥的具体操作为:于60°C~100°C烘箱中干燥2~4小时得 到棕黄色粉末。另外,步骤5)所述室温为15~40°C。
[0079] 其中,于步骤5)中,所制备出的棕黄色粉末为正交相Bi4V20 n纳米晶,其为片状 或条状纳米晶,经电子衍射显示该Bi4V20 n纳米晶为单晶,尺寸不很均一,厚约5nm,长为 330nm ~460nm,宽约 140nm ~210nm。
[0080] 本发明还提供一种制备银掺杂的BIAGV0X1. 0纳米晶的方法,包括以下步骤:
[0081] 1)配制 10mL ~40mL 浓度为 0· 2mol/L 的 Bi (N03) 3溶液;
[0082] 2)将0· 117~0· 468g NH4V03溶于5~20mL去离子水中,磁力搅拌并加入7. 5mL~ 30mL正丁胺,形成一第一混合液;
[0083] 3)称量0· 252g~1. 008gNa2S03 · 7H20溶于步骤2)所述第一混合液中,使其全部 溶解形成一第二混合液,将步骤1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速产 生乳黄色浑浊,搅拌后形成一乳黄色浆液;
[0084] 4)于步骤3)的乳黄色浆液中加入0. 017g~0. 068g AgN03固体,并调节溶液pH 值为9. 0~10. 0,得一银掺杂混合液;
[0085] 5)将步骤4)的银掺杂混合液置于160°C~220°C烘箱中3~7天,以进行水热反 应;
[0086] 6)步骤5)产物自然冷却至室温,然后以去离子水、乙醇多次洗涤并离心,干燥得 到棕黄色粉末。
[0087] 其中,于步骤1)中,所述Bi (N03) 3溶液为以Bi (N0 3) 3 · 5H20及95 %的浓硝酸进行 配制。
[0088] 其中,于步骤2)中,所述正丁胺为分析纯;所述正丁胺具体可采用上海国药集团 的正丁胺试剂(分析纯)。
[0089] 其中,于步骤3)中,搅拌的具体操作为:搅拌10~30分钟后形成该乳黄色浆液; 较佳为搅拌15分钟。此处搅拌10_30min能保证搅拌充分、混合均匀,同时又防止还原剂在 搅拌过程中被空气氧化而影响反应。
[0090] 其中,于步骤5)中,具体操作为:将该银掺杂混合液转移入25mL~100mL聚四氟 乙烯内衬的不锈钢反应釜中,置于160°C~220°C的烘箱中,反应3~7天。
[0091] 其中,于步骤6)中,干燥的具体操作为:于60°C~100°C烘箱中干燥2~4小时得 到棕黄色粉末。另外,步骤6)所述室温为15~40°C。
[0092] 其中,电镜照片可以看出Ag+掺杂的BIAGV0X. 10纳米晶为球形的纳米团簇,混有 母体化合物Bi4V20n的片状纳米晶。纳米团簇的平均直径约377nm,电子衍射光斑也说明了 该纳米团簇应为由更小的BIAGV0X. 10单晶纳米粒子组成。
[0093] 其中,该水热合成的BIAGV0X. 10纳米晶,在空气气氛受热的过程中没有质量的增 减变化,几乎为一直线。同时,差热扫描的曲线也显示,整个进程中没有吸热或放热的热效 应发生,验证了该样品为高温稳定相,也验证了样品为四方相Y-BiJuAg。.An δ
[0094] 其中,阻抗测试结果表明,在650°C~700°C,Ag+掺杂的BIAGVOX. 10纳米晶显示了 很高的电导率数值,高达10 3s ?cm 1数量级,在中低温区内保持相稳定(阻抗测试结果详见 表2)。
[0095] 实施例a
[0096] 本实施例提供一种制备Bi4V20n纳米晶的方法,包括以下步骤:
[0097] 1)以 Bi (Ν03) 3 · 5H20 及 95 % 的浓硝酸配制 10mL 浓度为 0· 2mol/L 的 Bi (N03) 3溶 液;
[0098] 2)将0· 117g NH4V03溶于5mL去离子水中,磁力搅拌并加入7. 5mL正丁胺(分析 纯),形成一第一混合液;
[0099] 3)称量0. 252g Na2S03 · 7H20溶于步骤2)所述第一混合液中,使其全部溶解形成 一第二混合液,将步骤1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速产生乳黄色 浑浊,搅拌10分钟后形成一乳黄色浆液;
[0100] 4)将该乳黄色浆液转移入25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,置于160°C的 烘箱中3天,以进行水热反应;
[0101] 5)步骤4)产物自然冷却至室温(15°C ),然后以去离子水、乙醇多次洗涤并离心, 于60°C烘箱中干燥2小时得到棕黄色粉末,即为Bi4V20nm米晶。
[0102] 实施例a'
[0103] 本实施例提供一种制备银掺杂的BIAGV0X1. 0纳米晶的方法,包括以下步骤:
[0104] 1)以 Bi (Ν03) 3 · 5H20 及 95 % 的浓硝酸配制 10mL 浓度为 0· 2mol/L 的 Bi (N03) 3溶 液;
[0105] 2)将0· 117g NH4V03溶于5mL去离子水中,磁力搅拌并加入7. 5mL正丁胺(分析 纯),形成一第一混合液;
[0106] 3)称量0. 252g Na2S03 · 7H20溶于步骤2)所述第一混合液中,使其全部溶解形成 一第二混合液,将步骤1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速产生乳黄色 浑浊,搅拌10分钟后形成一乳黄色浆液;
[0107] 4)于步骤3)的乳黄色浆液中加入0. 017g AgN03固体,并调节溶液pH值为9. 0, 得一银惨杂混合液;
[0108] 5)将步骤4)的银掺杂混合液转移入25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,置 于160°C的烘箱中3天,以进行水热反应;
[0109] 6)步骤5)产物自然冷却至室温(15°C ),然后以去离子水、乙醇多次洗涤并离心, 于60°C烘箱中干燥2小时得到棕黄色粉末,即为银掺杂的BIAGV0X1. 0纳米晶。
[0110] 实施例b
[0111] 本实施例提供一种制备Bi4V20n纳米晶的方法,包括以下步骤:
[0112] 1)以扮(勵3)3.5氏0及95%的浓硝酸配制401^浓度为0.2111〇1/1的扮(勵 3)3溶 液;
[0113] 2)将0· 468g NH4V03溶于20mL去离子水中,磁力搅拌并加入30mL正丁胺(分析 纯),形成一第一混合液;
[0114] 3)称量1. 008g Na2S03 · 7H20溶于步骤2)所述第一混合液中,使其全部溶解形成 一第二混合液,将步骤1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速产生乳黄色 浑浊,搅拌30分钟后形成一乳黄色浆液;
[0115] 4)将该乳黄色浆液转移入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,置于220°C 的烘箱中7天,以进行水热反应;
[0116] 5)步骤4)产物自然冷却至室温(40°C ),然后以去离子水、乙醇多次洗涤并离心, 于100°C烘箱中干燥4小时得到棕黄色粉末,即为Bi4V 20nm米晶。
[0117] 实施例b'
[0118] 本实施例提供一种制备银掺杂的BIAGV0X1. 0纳米晶的方法,包括以下步骤:
[0119] 1)以 Bi (Ν03) 3 · 5H20 及 95 % 的浓硝酸配制 40mL 浓度为 0· 2mol/L 的 Bi (N03) 3溶 液;
[0120] 2)将0· 468g NH4V03溶于20mL去离子水中,磁力搅拌并加入30mL正丁胺(分析 纯),形成一第一混合液;
[0121 ] 3)称量1. 008g Na2S03 · 7H20溶于步骤2)所述第一混合液中,使其全部溶解形成 一第二混合液,将步骤1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速产生乳黄色 浑浊,搅拌30分钟后形成一乳黄色浆液;
[0122] 4)于步骤3)的乳黄色浆液中加入0. 068g AgN03固体,并调节溶液pH值为10. 0, 得一银惨杂混合液;
[0123] 5)将步骤4)的银掺杂混合液转移入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,置 于220°C的烘箱中7天,以进行水热反应;
[0124] 6)步骤5)产物自然冷却至室温(40°C ),然后以去离子水、乙醇多次洗涤并离心, 于100°C烘箱中干燥4小时得到棕黄色粉末,即为银掺杂的BIAGV0X1. 0纳米晶。
[0125] 实施例c
[0126] 本实施例提供一种制备Bi4V20n纳米晶的方法,包括以下步骤:
[0127] 1)以 Bi (Ν03)3 · 5H20 及 95% 的浓硝酸配制 20mL 浓度为 0. 2mol/L 的 Bi (N03)3溶 液;
[0128] 2)将0· 3g NH4V03溶于10mL去离子水中,磁力搅拌并加入20mL正丁胺(分析纯), 形成一第一混合液;
[0129] 3)称量0· 5g Na2S03 · 7H20溶于步骤2)所述第一混合液中,使其全部溶解形成一 第二混合液,将步骤1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速产生乳黄色浑 浊,搅拌15分钟后形成一乳黄色浆液;
[0130] 4)将该乳黄色浆液转移入50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,置于180°C的 烘箱中5天,以进行水热反应;
[0131] 5)步骤4)产物自然冷却至室温(30°C ),然后以去离子水、乙醇多次洗涤并离心, 于80°C烘箱中干燥3小时得到棕黄色粉末,即为Bi4V 20nm米晶。
[0132] 实施例c'
[0133] 本实施例提供一种制备银掺杂的BIAGV0X1. 0纳米晶的方法,包括以下步骤:
[0134] 1)以 Bi (Ν03)3 · 5H20 及 95% 的浓硝酸配制 20mL 浓度为 0· 2mol/L 的 Bi (N03)3溶 液;
[0135] 2)将0· 3g NH4V03溶于10mL去离子水中,磁力搅拌并加入20mL正丁胺(分析纯), 形成一第一混合液;
[0136] 3)称量0· 5g Na2S03 · 7H20溶于步骤2)所述第一混合液中,使其全部溶解形成一 第二混合液,将步骤1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速产生乳黄色浑 浊,搅拌15分钟后形成一乳黄色浆液;
[0137] 4)于步骤3)的乳黄色浆液中加入0. 03g AgN03固体,并调节溶液pH值为9. 5,得 一银惨杂混合液;
[0138] 5)将步骤4)的银掺杂混合液转移入50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,置 于180°C的烘箱中5天,以进行水热反应;
[0139] 6)步骤5)产物自然冷却至室温(30°C ),然后以去离子水、乙醇多次洗涤并离心, 于80°C烘箱中干燥3小时得到棕黄色粉末,即为银掺杂的BIAGV0X1. 0纳米晶。
[0140] 下面通过不同工艺条件下的实施例及其实验数据对本发明作进一步说明,以清楚 显示其技术效果。
[0141] 本发明的水热合成Bi4V20nm米晶的XRD谱图、电镜照片,水热合成银掺杂的 BIAGV0X. 10的XRD谱图、电镜照片、能谱测试、热重-差热分析、阻抗测试分别见图1至图 6、表1、表2〇
[0142] 实施例1
[0143] 水热合成Bi4V20n纳米晶,包括以下步骤:
[0144] 步骤1称取48.50788丨(勵3)3.5!1 20溶解在201^95%的浓硝酸中,然后加适量 水稀释并不断搅拌;
[0145] 步骤2向步骤1溶液中加入10mL浓硝酸,继续加水稀释,当放热逐渐停止恢复到 室温时,将此浓溶液转移入500mL容量瓶中,用胶头滴管加水至接近刻度线处再加入2mL浓 硝酸定容。将此溶液摇匀待用;
[0146] 步骤3将0. 117g NH4V03溶于5mL去离子水中,磁力搅拌并向溶液中加入7. 5mL正 丁胺试剂(分析纯);
[0147] 步骤4称量0. 252gNa2S03 · 7H20溶于步骤3混合液中,约(2~3)分钟全部溶解 后,用移液管一次性注入步骤2所配lOmLBi (N03)3溶液,迅速产生乳黄色浑浊;
[0148] 步骤5搅拌15分钟后,将此乳黄色浆液转移入25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反 应釜中,置于180°C的烘箱中,反应5天;
[0149] 步骤6产物自然冷却至室温,然后以去离子水、乙醇多次洗涤并离心,于60°C烘箱 中干燥2小时得到棕黄色粉末;
[0150] 步骤7从电镜照片(图2a至图2c)可以看到水热合成的正交相Bi4V20 nS片状或 条状纳米晶,电子衍射显示样品为单晶;尺寸不很均一,厚约5nm,长为330nm~460nm, 宽约 140nm ~210nm。
[0151] 实施例2
[0152] 水热合成银掺杂的BIAGV0X. 10纳米晶,包括以下步骤:
[0153] 步骤1称取97.01488丨(勵3)3,5!1 20溶解在401111 95%的浓硝酸中,然后加适量 水稀释并不断搅拌;
[0154] 步骤2向步骤1溶液中加入20mL浓硝酸,继续加水稀释,当放热逐渐停止恢复到 室温时,将此浓溶液转移入l〇〇〇mL容量瓶中,用胶头滴管加水至接近刻度线处再加入4mL 浓硝酸定容。将此溶液摇匀待用;
[0155] 步骤3将0. 468g NH4V03溶于20mL去离子水中,磁力搅拌并向溶液中加入30mL正 丁胺试剂(分析纯);
[0156] 步骤4称量1. 008gNa2S03 · 7H20溶于步骤3混合液中,约(2~3)分钟全部溶解 后,用移液管一次性注入步骤2所配40mL Bi(N03)3溶液,迅速产生乳黄色浑浊;
[0157] 步骤5加入0· 068g AgN03固体,溶液pH值约为9. 0~10. 0 ;
[0158] 步骤6搅拌20分钟后,将此乳黄色浆液转移入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反 应釜中,置于200°C的烘箱中,反应5天;
[0159] 步骤7产物自然冷却至室温,然后以去离子水、乙醇多次洗涤并离心,于80°C烘箱 中干燥2小时得到棕黄色粉末;
[0160] 步骤8电镜照片(图4a至图4c)可以看出Ag+掺杂的BIAGV0X. 10为球形的纳米 团簇,混有母体化合物Bi4V20n的片状纳米晶。纳米团簇的平均直径约377nm,电子衍射光 斑也说明了该纳米团簇应为由更小的BIAGV0X. 10单晶纳米粒子组成。
[0161] 步骤9水热合成的BIAGV0X. 10样品,在空气气氛受热的过程中没有质量的增减变 化,几乎为一直线(图6)。同时,差热扫描的曲线(图6)也显示,整个进程中没有吸热或放 热的热效应发生,验证了该样品为高温稳定相,也验证了样品为四方相γ-BiJuAg^On δ
[0162] 步骤10阻抗测试结果表明,在650°C~700°C,Ag+掺杂的BIAGVOX. 10显示了很 高的电导率数值,高达10 3s ·_1数量级,在中低温区内保持相稳定(阻抗测试结果详见表 2) 〇
[0163] 根据文献报道,当掺杂金属为lOatm%时,得到的产物电导率最佳,故银的掺杂实 验按此比例,得到的产物以BIAGV0X1. 0表示。本发明以水热合成Aurivillius相母体化合 物Bi4V20 n及银掺杂的BIAGVOX. 10纳米晶,其技术原理如下:
[0164] 1、铋的钒酸盐存在多种多样的形式,多种物相经常混杂。而在水热条件下最易生 成单斜或四方相的BiV0 4。Bi4V20n是个存在大量氧空位且钒元素体现出混合价态的层状缺 陷化合物,尤其是其高导相γ相(四方相)中氧空位呈高度无序排列而使电导率显著提 高。所以,欲要在水热环境中得到纯的Aurivillius相Bi 4V20n,还原性环境是必需的;
[0165] 2、采用加入双还原剂得到较为满意的效果:Na2S03 · 7H20是较强的无机还原剂,能 直接将V ( V )部分还原为V (IV ),但其太活泼,很快会被反应体系中其他氧化性物质氧化 而失效;此外,Na2S03 ·7Η20在酸性体系中不稳定,分解放出S02而失效。若要稳定住四价隹凡, 体系必须维持始终如一的还原性环境,所以本发明又选择了有机胺来继续营造反应所需要 的还原性气氛。二者相互不发生任何反应,而且在有机胺的碱性条件下,Na 2S03比在酸性或 中性条件下更能稳定些;有机胺主要起到两个作用:一是调节反应体系的酸碱度至合适的 范围内;二是辅助Na 2S03为体系提供最有利于产生氧空位的还原性环境。
[0166] 3、本发明选用强还原性和弱碱性环境,这是水热体系下生成Aurivillius相 Bi4V20n及其掺杂物的必要条件。
[0167] 本发明的有益效果如下:
[0168] (1)首次在水热条件下,合成了固体氧化物燃料电池中电解质材料Aurivillius 相母体化合物Bi4V20n纳米晶,同时合成出B位掺杂Ag的γ -BIAGVOX. 10纳米粒子。本发 明用了多种手段加以表征,确认合成出了以前没有在水热条件下合成出来过的新物相,拓 展了水热合成的新领域;
[0169] (2)阻抗测试(表2)表明,水热合成的Bi4V20 n& B位掺杂相在500°C~700°C都 表现出优异的氧离子导电性能,尤其是B位掺杂Ag+的BIAGVOX. 10纳米晶导电性更佳,电 导率值高达10 3S · cm 1数量级;
[0170] (3)通过在B位掺杂其他过渡金属,本发明可以得到稳定的高导相四方相 γ -B頂EV0X化合物;
[0171] (4)本发明以Bi (Ν03)3 · 5Η20和NH4V03两种简单无机盐为反应物,选择Na 2S03和 正丁胺构成体系所需要的弱碱性和强还原性的环境,最佳反应温度(160°C~220°C )和反 应时间(3~7)天,首次在水热条件下合成了固体燃料电池中电解质材料Aurivillius相 Bi4V20n纳米晶。在此基础上,又以AgNO 3为银源加入到上述反应体系中,在水热条件下成功 合成出B位掺杂Ag的四方相γ -BIAGVOX. 10纳米粒子(根据B位原子数目百分比,Ag按 10%掺杂)。通过X-射线衍射光谱(参见图1及图3,该二附图中横坐标为度(degree), 纵坐标为强度(intensity))、能谱(图5、表1)等表征手段确认合成出了以前没有在水热 条件下合成过的新物相;通过扫描电镜和高分辨透射电镜(图2a至图2c、图4a至图4c), 观测到样品的微观形貌。样品的电导性质测试表明,水热合成的B位掺杂Ag的四方相 γ -BIAGVOX. 10在500°C~700°C表现出优异的氧离子导电性能(表2)。本发明制备过程 与以前文献报道过的其他现有技术相比体现出了极大的优越性,这种简便、省时且条件温 和的制备方法,使WMEVOX化合物在未来实现大规模的工业化生产,真正应用于燃料电池 领域成为可能。
[0172] 表1 BIAGV0X. 10两次能谱数据表
[0173]
[0174] Ag/V = 0. 105 ;Bi/(V+Ag) = 2. 2 Ag/V = 0. 136 ;Bi/(V+Ag) = 2. 3
[0175] 表2水热合成的BIAGVOX. 10样品的阻抗测试结果
[0176]
[0177] 当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种制备Bi 4V20n纳米晶的方法,其特征在于,包括以下步骤: 1) 配制10mL~40mL浓度为0· 2mol/L的Bi (N03)3溶液; 2) 将0· 117~0· 468g NH4V03溶于5~20mL去离子水中,磁力搅拌并加入7. 5mL~ 30mL正丁胺,形成一第一混合液; 3) 称量0. 252g~1. 008gNa2S03 · 7H20溶于步骤2)所述第一混合液中,使其全部溶解 形成一第二混合液,将步骤1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速产生乳 黄色浑浊,搅拌后形成一乳黄色浆液; 4) 将该乳黄色浆液置于160°C~220°C烘箱中3~7天,以进行水热反应; 5) 步骤4)产物自然冷却至室温,然后以去离子水、乙醇多次洗涤并离心,干燥得到棕 黄色粉末。2. 根据权利要求1所述的制备Bi 4V20n纳米晶的方法,其特征在于,于步骤1)中,所述 Bi (N03) 3溶液为以Bi (NO 3) 3 · 5H20及95 %的浓硝酸进行配制。3. 根据权利要求1所述的制备Bi 4V20n纳米晶的方法,其特征在于,于步骤3)中,搅拌 10~30分钟后形成该乳黄色浆液。4. 根据权利要求1所述的制备Bi 4V20n纳米晶的方法,其特征在于,于步骤4)中,将该 乳黄色浆液转移入25mL~100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,置于160°C~220°C 的烘箱中,反应3~7天。5. 根据权利要求1所述的制备Bi 4V20n纳米晶的方法,其特征在于,于步骤5)中,于 60°C~100°C烘箱中干燥2~4小时得到棕黄色粉末。6. -种制备银掺杂的BIAGV0X1. 0纳米晶的方法,其特征在于,包括以下步骤: 1) 配制10mL~40mL浓度为0· 2mol/L的Bi (N03)3溶液; 2) 将0· 117~0· 468g NH4V03溶于5~20mL去离子水中,磁力搅拌并加入7. 5mL~ 30mL正丁胺,形成一第一混合液; 3) 称量0. 252g~1. 008gNa2S03 · 7H20溶于步骤2)所述第一混合液中,使其全部溶解 形成一第二混合液,将步骤1)所述Bi (N03) 3溶液一次性注入所述第二混合液以迅速产生乳 黄色浑浊,搅拌后形成一乳黄色浆液; 4) 于步骤3)的乳黄色浆液中加入0. 017g~0. 068g AgN03固体,并调节溶液pH值为 9. 0~10. 0,得一银掺杂混合液; 5) 将步骤4)的银掺杂混合液置于160°C~220°C烘箱中3~7天,以进行水热反应; 6) 步骤5)产物自然冷却至室温,然后以去离子水、乙醇多次洗涤并离心,干燥得到棕 黄色粉末。7. 根据权利要求6所述的制备银掺杂的BIAGV0X1. 0纳米晶的方法,其特征在于,于步 骤1)中,所述Bi (N03) 3溶液为以Bi (NO 3) 3 · 5H20及95 %的浓硝酸进行配制。8. 根据权利要求6所述的制备银掺杂的BIAGV0X1. 0纳米晶的方法,其特征在于,于步 骤3)中,搅拌10~30分钟后形成该乳黄色浆液。9. 根据权利要求6所述的制备银掺杂的BIAGV0X1. 0纳米晶的方法,其特征在于,于步 骤5)中,将该银掺杂混合液转移入25mL~100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,置于 160 °C~220 °C的烘箱中,反应3~7天。10. 根据权利要求6所述的制备银掺杂的BIAGV0X1. 0纳米晶的方法,其特征在于,于步
【文档编号】C01G31/00GK105990592SQ201510053408
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月2日
【发明人】宋锐, 杨金胜, 王旭
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
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