电解质和锂基电池的制作方法

电解质和锂基电池的制作方法
【专利摘要】一种实例电解质包括溶剂混合物、锂盐、非聚合固体电解质界面(SEI)前体添加剂和溶剂添加剂。所述溶剂混合物包括以20∶1到1∶20的体积对体积比存在的碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)。所述非聚合SEI前体添加剂以电解质总wt％的大于0wt％到约10wt％的量存在，且所述溶剂添加剂以电解质总wt％的大于0wt％到约10wt％的量存在。
【专利说明】电解质和锂基电池 相关申请的交叉引用
[0001] 本申请要求2014年12月16日提交的美国临时专利申请序列号62/092, 535的优 先权，其全部内容引入本文作为参考。
【背景技术】
[0002] 二次或可充电锂离子电池经常用在多种固定和便携设备中，如在消费电子、汽车 和航天工业中遇到的那些。由于多种原因，锂类电池已经受到普遍欢迎，所述原因包括相对 高的能量密度、在与其它类型的可充电电池相比时一般不表现任何记忆效应、相对低的内 阻以及在不用时低的自放电率。锂电池在其使用寿命内经历反复功率循环的能力使其成为 一种具有吸引力的且可靠的电源。 发明概述
[0003] -种实例电解质包括溶剂混合物、锂盐、非聚合固体电解质界面（SEI)前体添加 剂和溶剂添加剂。所述溶剂混合物包括以20 : 1到1 : 20的体积对体积比存在的碳酸二 甲酯（DMC)和氟代碳酸亚乙酯（FEC)。非聚合SEI前体添加剂以电解质总wt%的10wt%或 更少的量存在，且溶剂添加剂也以电解质总wt %的10wt %或更少的量存在。
[0004] 本发明涉及下列（1)-(15): (1) 一种电解质，包含： 以20 : 1到1 : 20的体积对体积比存在的碳酸二甲酯（DMC)和氟代碳酸亚乙酯（FEC) 的溶剂混合物； 锂盐； 以电解质总wt%的大于Owt%到约10wt%的量存在的非聚合固体电解质界面（SEI)前 体添加剂；以及 溶剂添加剂，该溶剂添加剂以电解质总wt%的大于Owt%到约10wt%的量存在。 ⑵如⑴限定的电解质，其中所述非聚合SEI前体添加剂选自LiNOjP 5-元环化合 物，其经历还原，并在硅基电极上形成SEI层。 (3)如（2)限定的电解质，其中所述五元环选自碳酸亚乙酯、二氟（草酸根合）硼酸锂 (LiODFB)、1，3-丙磺内酯、碳酸乙烯基亚乙酯、环丁砜及其组合。 ⑷如⑴限定的电解质，其中所述溶剂添加剂选自二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷 酮、二甲基亚砜、二甲基砜、乙基甲基砜、γ-丁内酯及其组合。 (5) 如⑴限定的电解质，其中所述锂盐选自双（三氟甲基磺酰基）亚氨 基锂（LiN(CF3S02) 2或 LiTFSI)、LiNO 3、LiPF6、LiBF4、Lil、LiBr、LiSCN、LiC10 4、 LiAlCl4、LiB(C204) 2 (LiB0B)、LiB(C6H5)4、LiBF2(C 204) (LiODFB)、LiN(S02F)2(LiFSI)、 LiPF3(C 2F5)3(LiFAP)、LiPF4(CF3) 2、LiPF4(C204) (LiFOP)、LiPF3(CF3)3、LiS03CF 3、LiCF3S03、 LiAsF6及其组合。 (6) 如⑴限定的电解质，其中： DMC和FEC的溶剂混合物以约17 : 3的体积对体积比存在； 锂盐是LiPF6; 非聚合SEI前体添加剂是二氟（草酸根合）硼酸锂；以及 溶剂添加剂是二甲基砜。 (7) -种预锂化套件，包括： 负极，其具有大于1. 5mg/cm2载量的娃活性材料；以及 预锂化电解质，包括： 以20 : 1到1 : 20的体积对体积比存在的碳酸二甲酯（DMC)和氟代碳酸亚乙酯（FEC) 的溶剂混合物； 锂盐； 以电解质总wt%的大于Owt%到约10wt%的量存在的非聚合固体电解质界面（SEI)前 体添加剂；以及 溶剂添加剂，该溶剂添加剂以电解质总wt%的大于Owt%到约10wt%的量存在。 (8) 如（7)限定的预锂化套件，其中所述非聚合SEI前体添加剂选自LiN0#P 5元环化 合物，其经历还原，并在负极上形成SEI层。 (9) 如⑶限定的预锂化套件，其中所述5元环选自碳酸亚乙酯、二氟（草酸根合）硼 酸锂（LiODFB)、1，3-丙磺内酯、碳酸乙烯基亚乙酯、环丁砜及其组合。 (10) 如（7)限定的预锂化套件，其中所述溶剂添加剂选自二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、乙基甲基砜、γ-丁内酯及其组合。 (11) 如（7)限定的预锂化套件，其中锂盐选自双（三氟甲基磺酰基）亚氨 基锂（LiN(CF3S02) 2或 LiTFSI)、LiNO 3、LiPF6、LiBF4、Lil、LiBr、LiSCN、LiC10 4、 LiAlCl4、LiB(C204) 2 (LiB0B)、LiB(C6H5)4、LiBF2(C 204) (LiODFB)、LiN(S02F)2(LiFSI)、 LiPF3(C 2F5)3(LiFAP)、LiPF4(CF3) 2、LiPF4(C204) (LiFOP)、LiPF3(CF3)3、LiS03CF 3、LiCF3S03、 LiAsF6及其组合。 (12) -种锂离子电池，包含： 负极，其具有大于1. 5mg/cm2载量的娃活性材料； 正极； 位于负极和正极之间的隔膜；以及 浸泡正极、负极和隔膜的每一个的电解质溶液，所述电解质溶液包括： 以20 : 1到1 : 20的体积对体积比存在的碳酸二甲酯（DMC)和氟代碳酸亚乙酯（FEC) 的溶剂混合物； 锂盐； 以电解质总wt%的大于Owt%到约10wt%的量存在的非聚合固体电解质界面（SEI)前 体添加剂；以及 以电解质总wt%的大于Owt%到约10wt%的量存在溶剂添加剂。 (13) 如（12)限定的锂离子电池，其中非聚合SEI前体添加剂选自LiN0#P 5元环化合 物，其经历还原，并在负极上形成SEI层，且其中5元环选自碳酸亚乙酯、二氟（草酸根合） 硼酸锂（LiODFB)、1，3-丙磺内酯、碳酸乙烯基亚乙酯、环丁砜及其组合。 (14) 如（12)限定的锂离子电池，其中所述溶剂添加剂选自二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、乙基甲基砜、γ-丁内酯及其组合。 (15)如（12)限定的锂离子电池，其中锂盐选自双（三氟甲基磺酰基）亚氨 基锂（LiN(CF3S02)2或 LiTFSI)、LiNO 3、LiPF6、LiBF4、Lil、LiBr、LiSCN、LiC10 4、 LiAlCl4、LiB(C204) 2 (LiB0B)、LiB(C6H5)4、LiBF2(C 204) (LiODFB)、LiN(S02F)2(LiFSI)、 LiPF3(C 2F5)3(LiFAP)、LiPF4(CF3) 2、LiPF4(C204) (LiFOP)、LiPF3(CF3)3、LiS03CF 3、LiCF3S03、 LiAsF6及其组合。 附图的简要描述
[0005] 通过参考以下详细描述和附图，本公开实施例的特征和优点将变得显而易见，其 中相似的参考数字相当于类似的组分，虽然也许不完全相同。为求简洁，具有先前描述的作 用的参考数字或特征可能与或可能不与它们在其中出现的其它附图相关联描述。
[0006] 图1是锂离子电池的一个实施例的示例性透视图，显示了在负极表面上SEI的充 电状态和形成；以及
[0007] 图2是示例对于包括硅工作电极和包括本文公开的至少一种添加剂的实施例电 解质的实施例单体电池，以及包括硅工作电极和不包括本文公开的至少一种添加剂的对比 电解质的对比实施例单体电池的比容量（mAh/g( Sl)，Y轴标为"SC"）与循环次数（X轴标为 "#"）的图。 发明详述
[0008] 锂离子电池一般通过在负极（有时称作阳极）和正极（有时称作阴极）之间可逆 的传送锂离子来运行。负极和正极位于用适合传导锂离子的电解质溶液浸泡的多孔聚合物 隔膜的相对侧。每个电极也与各自的集流体相连，所述集流体通过允许电流在负极和正极 之间传导的可中断的外部电路连接。对于锂离子电池，负极活性材料的实例可以包括硅或 硅合金。
[0009] 对于锂离子电池的负极，硅或硅合金可能是期望的材料，至少部分是因为它的高 理论容量（例如4200mAh/g)。在负极中使用相对高的硅载量（例如，> 1. 5mg/cm2)也是期 望的，以便改善电极的能量密度。但是，高的硅载量使得负极对电解质配方更加敏感。一般 地，当暴露于低电位时，电解质组分分解，且电解质分解产物沉积在硅基负极的暴露的表面 上。这形成了固体电解质界面（SEI)层。当负极承受大的体积变化时，负极的新表面变得 暴露于电解质。在这些实例中，可形成大量的SEI层，其可能堵塞用于锂离子传输的孔，并 且因此有害地影响电池性能。
[0010] 对于硅或硅基合金负极，由于其在硅上形成相对稳定的SEI的能力，可将氟代碳 酸亚乙酯（FEC)加入到电解质中作为共溶剂（> 10wt% )。其它的SEI前体添加剂（除了 FEC外）已经加入到电解质中。其它添加剂的实例，如碳酸亚乙烯基酯（VC)和双（草酸根 合）硼酸锂（LiBOB)，可在硅上形成长链低聚物或聚合物。伴随长链低聚物或聚合物的形 成，FEC (连同FEC分解的SEI)固定到硅上的空间减小，且硅的电化学性能可能会受到损害。
[0011] 在本文公开的实例中，电解质包括特定的溶剂混合物（例如，碳酸二甲酯（DMC)和 氟代碳酸亚乙酯（FEC))、锂盐和添加剂（其中的一种作为合适的SEI前体）。本文公开的 SEI前体添加剂不形成长链低聚物或聚合物，且加入以微调SEI。得到的SEI防止底层的硅 和残留的电解质之间进一步的反应，且因此赋予了更好的电化学性能，例如，与衍生自单独 的FEC的SEI相比，其对于Li +的传输具有高的电阻。此外，本文公开的电解质可与具有大 于1. 5mg/cm2的娃载量的负极一起使用。
[0012] FEC也分解形成一些不期望的产物，导致在硅或硅合金基电极上形成差性能的 SEI，其可能堵塞锂离子传输通道，且导致灾难性影响。在本文公开的实例中，加入DMC以 (部分）溶解由FEC形成的不期望的产物，且保持锂离子传输通道通畅。尽管已经确认DMC 对于由FEC产生的不期望的产物（坏SEI)来说是良溶剂，但其低的介电常数（3. 08)仍然限 制了其溶解能力。因此，将合适的溶剂添加剂加入到电解质体系中。这种其它的添加剂作 为可以（部分）溶解所述分解产物的强溶剂，否则分解产物可能堵塞锂离子传输通道。本 文公开的溶剂添加剂具有更高的介电常数（> 25)，且当与DMC组合时，增加由FEC产生的 不期望的产物（坏SEI)的溶解，且赋予硅或硅合金基锂离子电池改善的电化学性能。
[0013] 本文公开的电解质提供了可控的环境，在其中形成SEI层。得到的SEI层具有合 适的厚度（约30A到约100 A:)，是电绝缘的，且是锂离子传导的。形成的SEI层覆盖硅 负极表面，且阻止电子从负极扩散出去，否则其将不可避免地通过电化学还原消耗电解质。 另外，在后续的周期中，SEI层可给予电解质动力学稳定性对抗进一步的还原。总的来说， 本文公开的SEI层有助于电池的良好循环。
[0014] 本文公开的电解质包括以20 : 1到1 : 20的体积对体积比存在的碳酸二甲酯 (DMC)和氟代碳酸亚乙酯（FEC)的溶剂混合物。在一个实施例中，DMC与FEC的体积对体积 比为3 : 1。在另一个实施例中，电解质包括约80体积％的DMC和约20体积％的FEC。在 另一个实施例中，电解质包括约88体积％的DMC和约15体积％的FEC。
[0015] 在预锂化工艺过程中或原位在锂离子电池中，使用FEC作为共溶剂辅助在硅基负 极的暴露的表面上形成期望的SEI层。FEC是活性的，且在预锂化或形成以及随后循环工 艺中容易分解形成数种覆盖负极的期望的和不期望的SEI组分。DMC部分溶解（溶胀）FEC 分解产生的不期望的SEI组分。这些不期望的SEI组分的溶解有助于在SEI层和负极中保 持开放的孔洞用于锂离子通道。
[0016] 除了溶剂混合物，电解质也包括锂盐。锂盐的实例包括LiC104、LiAlCl 4、Lil、 LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB (C6H5) 4、LiAsF6、LiCF3S03、LiN (FS02) 2 (LIFSI)、LiN (CF3S02) 2 (LITFSI 或双（三氟甲基磺酰基）亚氨基锂）、LiPF6、LiB(C20 4)2(LiB0B)、LiBF2(C204) (LiODFB)、 LiPF3 (C2F5) 3 (LiFAP)、LiPF4 (CF3) 2、LiPF4 (C204) (LiFOP)、LiPF3 (CF3) 3、LiS03CF3、LiN03及其混 合物。在一个实施例中，电解质中盐的浓度为约lmol/L。
[0017] 如上所述，电解质中一种或多种添加剂是非聚合SEI前体添加剂。所述非聚合SEI 前体添加剂在电解质中以电解质总wt%的大于Owt%到约10wt%的量存在。在一个实施例 中，非聚合SEI前体添加剂是LiN0 3S 5元环，其经历开环还原。5元环的一些特定的实例 包括碳酸亚乙I
二氟（草酸根合）硼酸锂（LiODFB，
）、1，3-丙


磺内酉I 碳酸乙烯基亚乙酯（VEC )、环丁碼 gamma-丁内 、 酯（γ-丁内酯
'及其组合。
[0018] 如上所述，电解质中的一种添加剂是溶剂添加剂。所述溶剂添加剂，与DMC组合， 给予一种强溶解性溶剂混合物，具有由FEC分解产生的不期望的SEI组分的强溶解性。在一 个实施例中，所述强溶解性溶剂具有高介电常数（> 25)。溶剂添加剂在电解质中以电解质 总wt%的大于Owt%到约10wt%的量存在。溶剂添加剂的实例包括二甲基乙酰胺（DMAc)、 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基亚砜（DMS0)、二甲基砜（DMS)、乙基甲基砜（EMS)及其 组合。在一个实施例中，将2wt%的二甲基砜（DMS)加入到电解质中。
[0019] 可通过将溶剂混合物、锂盐和添加剂混合在一起制备电解质。
[0020] 电解质可在预锂化工艺中使用以在硅基负极上形成SEI层，或在锂离子电池中使 用以在硅基负极上原位形成SEI层。在一个实施例中，电解质可以是预锂化套件的一部分， 其也包括娃基负极（其可具有> 1. 5mg/cm2的娃载量）。
[0021] 硅基负极可以购买或制造。硅基负极包括任意的硅基锂主体材料（即，活性材 料），其能够足以经历锂嵌入和脱嵌，其中铜或其它合适的负极侧集流体作为负端。硅活性 材料的实例包括晶体娃、无定形娃、氧化娃（Si0 x，0 < X < 2)、娃合金（例如Si-Sn)等。娃 活性材料可以是粉末、颗粒等形式，从纳米尺寸到微米尺寸。
[0022] 娃基负极也可以包括聚合物粘合剂材料，在结构上将娃活性材料结合在一起。粘 合剂材料的实例包括聚偏二氟乙烯（PVdF)、聚氧化乙烯（ΡΕ0)、乙烯丙烯二烯单体（EPDM) 橡胶、羧甲基纤维素（CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶羧甲基纤维素 (SBR-CMC)、聚丙烯酸（PAA)、交联的聚丙烯酸-聚亚乙基亚胺、聚酰亚胺或任意的其它合适 的粘合剂材料。其它合适的粘合剂包括海藻酸钠、聚乙烯醇（PVA)或其它水溶性粘合剂。
[0023] 再进一步，硅基负极也可以包括导电填料材料。所述导电填料材料可以是导电碳 材料。所述导电碳材料可以是高表面积碳，例如乙炔碳（即炭黑）。合适的导电填料的其它 的实例，其可以单独使用或与炭黑组合使用，包括石墨烯、石墨、碳纳米管和/或碳纳米纤 维。包括导电填料材料以确保电子在活性材料和负极侧集流体之间的传导。
[0024] 硅基负极也可以包括最高90重量％ (即，90wt% )的硅活性材料。在一个实施例 中，娃基负极包括约70wt%到约90wt%的娃活性材料，约5wt%到约15wt%的导电填料材 料，和约5wt%到约15wt%的聚合物粘合剂材料。可以制备这些材料的齡衆，且将其混合以 得到均一的溶液或分散液。然后可将所述溶液或分散液刮刀涂布（或其它方式沉积、铸造 等）到负极侧集流体上。可将溶液干燥以形成硅基负极。
[0025] 如前所述，电解质可在预锂化工艺中使用以在硅基负极上形成SEI层。预锂化可 伴随使用锂-硅半电池的方法。更具体地，使用浸泡在本文公开的电解质中的硅基负极组 装所述Li-Si半电池。施加电压电位到半电池，其使FEC和非聚合SEI前体添加剂在硅基负 极上形成期望的SEI。非聚合SEI前体添加剂在FEC还原之前，或之后，或同时还原。非聚 合SEI前体添加剂以可控量加入，使得SEI前体添加剂的分解产物覆盖小部分的硅基负极， 且硅基负极的剩余部分为FEC分解产物固定其上保留了干净的表面。FEC分解产物可以是 LiF、Li 2C03、LixPFy0z、F 代二碳酸亚乙酯裡盐（Lithium Ethylene Di Carbonate) (F-LEDC) 和不饱和聚烯烃。
[0026] 可以施加足够时间的电压电位以形成SEI层。在一个实施例中，当使用较大的电 流时，暴露时间可以较短，例如，小于10小时。类似地，当使用更低的电流时，暴露时间可以 较长，例如从约10小时到约100小时。SEI层可具有约100A或更薄的厚度。
[0027] 在预锂化过程中，锂离子也从Li-Si半电池的锂金属中溶解（或剥离），且通过与 预锂化电解质（其可以传导锂离子）的电化学反应与硅合金化。锂离子可与硅基活性材料 合金化，从而使娃基负极锂化。
[0028] 在这个实施例中，可以冲洗锂化的具有在其上形成的SEI层的硅基负极以去除过 量的电解质溶液，且在任意的可用硅基负极操作的锂基电池中用作负极。合适的锂基电池 的实例包括Si (Li)-S电池（具有硫基正极，例如硫-碳复合电极）或锂离子基超级电容器， 例如Si (Li)-多孔碳或Si (Li)-石墨稀等。
[0029] 对于Si (Li)-S电池，应当理解的是使用前述预锂化技术非原位形成SEI层。除了 形成SEI层，这项技术使硅负极锂化以形成Si (Li)负极。应当冲洗Si (Li)负极以去除过 量的FEC，其在Si (Li)-S电池放电时可与多硫化物反应。
[0030] Si (Li) -S电池包括前述锂化的硅基负极（包括锂化的硅活性材料、聚合物粘合剂 和导电填料）、本文公开的负极侧集流体的任意的实例、硫基正极以及本文公开的正极侧集 流体的任意的实例。参考图1在下面讨论正极和负极侧集流体的实例。
[0031] Si (Li)-S电池的正极可包括硫基活性材料，其能够足以经历锂与铝（或其它合适 的集流体）的合金化和去合金化，作为电池的正端。硫基活性材料的一个实例是硫-碳复 合物。在一个实施例中，在正极14中S和C的重量比为1 : 9到9 : 1。Si(Li)-S电池中 的正极也可以包括任意的本文公开的粘合剂材料和导电填料。
[0032] 多孔聚合物隔膜可位于负极和正极之间。多孔聚合物隔膜的实例参考图1在下面 提供。
[0033] 用电解质浸泡负极、正极和多孔隔膜。Si (Li)-S电池的电解质与本文公开的电解 质不同，且不包括FEC。在一个实施例中，Si (Li)-S电池的电解质包括醚基溶剂和溶解在醚 基溶剂中的锂盐。醚基溶剂的实例包括环醚，例如1，3_二氧戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋 喃，和链结构醚，如1，2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四甘醇二 甲醚（TEGDME)、聚乙二醇二甲醚（PEGDME)，及其混合物。锂盐的实例包括LiC10 4、LiAlCl4、 Lil、LiBr、LiB(C204) 2 (LiB0B)、LiBF2(C204) (LiODFB)、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5) 4、LiAsF6、 LiCF3S03、LiN(FS0 2)2(LIFSI)、LiN(CF3S02)2(LITFSI)、LiPF 6、LiPF4(C204) (LiFOP)、LiN03及 其混合物。
[0034] Si (Li)-S电池也包括外部电路和负载（load)。负载对硅（锂）硫电池的使用闭 合了外部电路，且连接了负极和正极。闭合的外部电路使得穿过硅（锂）硫电池施加工作 电压。
[0035] 一旦SEI层形成且负极锂化，锂化的硅基负极可包括在硅（锂）硫电池中，且在电 池放电过程中电池可循环产生有用的电荷，且在电池充电过程中再充电或再供给电力。
[0036] 在另一个实施例中，SEI层可在锂离子电池中原位形成。锂离子电池10的实例在 图1中显示。锂离子电池10包括前述硅基负极12 (包括硅活性材料、聚合物粘合剂和导电 填料）、负极侧集流体14、正极16和正极侧集流体18。
[0037] 正极16可从任意的锂基活性材料形成，在铝或其它正极侧集流体18作为锂离子 电池10的正端时，所述锂基活性材料能够足以经历锂嵌Μ和脱嵌。适合正极16的已知的 锂基活性材料的一个常规类型包括层状锂过渡金属氧化物。例如，锂基活性材料可以是 尖晶石锂锰氧化物（LiMn 204)、锂钴氧化物（LiC〇02)、锰-镍氧化物尖晶石[Li(M ni.5NiQ.5) 02]、层状镍-锰-钴氧化物[Li (叫 xMni yCox+y)02]、LiN02、Li2MSi0 4(M = Co、Fe、Μη)、锂铁 聚阴离子氧化物，如磷酸锂铁（LiFeP04)或氟磷酸锂铁（Li2FeP04F)，或富锂层状结构，例如 xLi2Mn03-(l_x)LiM02(M由任意比例的Ni、Μη和Co构成）。也可以使用其它的锂基活性材 料，如 LiNh xC〇1 具+/)2或 LiMn L5 xNia5 yMx+y04(M 由任意比例的 Al、Ti、Cr 和 / 或 Mg 构成）、 稳定的锂锰氧化物尖晶石（LixMn2 yMy04,其中Μ由任意比例的A1、Ti、Cr和/或Mg构成）、锂 钒氧化物（LiV 205)、Li2MSi04(其中Μ由任意比例的Co、Fe和/或Μη构成）、xLi 2Mn03-(l-x) LiM02(M由任意比例的Ni、Μη和/或Co构成），以及任意的其它高能镍-锰-钴材料 (HE-NMC)。"任意比例"的意思是任意元素可以任意用量存在。因此，在一些实施例中，Μ可 以是Α1，与Cr、Ti和/或Mg-起，或不与其一起，或所列元素的任意其它的组合。在另一 个实施例中，可在锂过渡金属基活性材料的任意的实例的晶格中进行阴离子取代以稳定晶 体结构。例如，任意的〇原子可用F原子取代。
[0038] 锂离子电池10中的正极16可包括任意的前述粘合剂材料和导电填料。
[0039] 在锂离子电池10中，多孔聚合物隔膜20位于负极和正极12,16之间。多孔聚合 物隔膜20可例如从聚烯烃形成。聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一的单体组分）或杂聚 物（衍生自多于一种单体组分），且可以是线型的或支化的。如果使用衍生自两种单体组 分的杂聚物，聚烯烃可呈现任意的共聚物链排列包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。如 果聚烯烃是衍生自多于两种单体组分的杂聚物，同样适用。作为实例，聚烯烃可以是聚乙烯 (PE)、聚丙烯（PP)、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构的多孔膜。商业可得的 多孔隔膜16包括单层聚丙烯膜，如来自Celgard，LLC(Charlotte，NC)的CELGARD 2400和 CELGARD 2500。可以理解的是多孔隔膜20可以被涂覆或处理，或不涂覆或不处理。例如， 多孔隔膜可以涂覆或不涂覆，或包括在其上的任意的表面处理。
[0040] 在另外的实施例中，多孔隔膜20可从另一种聚合物形成，其选自聚对苯二甲酸 乙二醇酯（PET)、聚偏二氟乙烯（PVdF)、聚酰胺（尼龙）、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚 酮（PEEK)、聚醚砜（PES)、聚酰亚胺（PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛（例如缩醛）、聚 对苯二甲酸丁二醇酯、聚环烷酸亚乙酯、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共 聚物（ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚氯乙烯（PVC)、聚硅氧烷聚合 物（例如聚二甲基硅氧烷（PDMS))、聚苯并咪唑（PBI)、聚苯并噁唑（ΡΒ0)、聚苯（例如， PARMAX?(Mississippi Polymer Technologies, Inc. , Bay Saint Louis，Mississippi))、 聚芳醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三聚物、聚偏二氯乙 烯、聚氟乙烯、液晶聚合物（例如，VECTRAN?(Hoechst AG，Germany)和ΖΕΝΠ?? (DuPont， Wilmington，DE))、聚芳酰胺、聚苯醚和/或其组合。据信可用于多孔隔膜20的液晶聚合 物的另一个实施例是聚（对羟基苯甲酸）。在另一个实施例中，多孔隔膜20可选自聚烯烃 (如PE和/或PP)与一种或多种上面列出的其它聚合物的组合。
[0041] 多孔隔膜20可以是单层或可以是多层（例如两层、三层等）层压材料，从干法或 湿法中制造得来。多孔隔膜20作为电绝缘体（阻止发生短路），机械载体和屏障来运行以 防止两个电极12,16之间的物理接触。多孔隔膜20也确保了锂离子（用Li +标识）穿过 填充其孔的电解质22的通道。
[0042] 用本文公开的电解质22浸泡负极12、正极16和多孔隔膜20,其包括SEI前体添 加剂Ai和溶剂添加剂A 2。
[0043] 锂离子电池10也包括外部电路24和负载26。对锂离子电池10应用负载26闭合 了外部电路24且连接了负极12和正极16。闭合的外部电路使得穿过锂离子电池10施加 工作电压。
[0044] 在锂离子电池10中，当在负极12的表面30上原位形成SEI层28时，可将电压施 加到负极12上（例如，开始充电循环），以迫使电解质22中的添加剂Ai与负极12中的硅 之间发生反应。当施加电压时，非聚合SEI前体添加剂&经历还原。该反应的产物沉积在 部分暴露的负极表面30上。电解质22中相对少量的该添加剂A1将不会覆盖负极12的全 部表面30,且因此一些硅保持暴露，用于与FEC分解产物反应。当电解质22中的FEC分解 时，分解产物沉积在硅基负极残留的暴露的表面上以形成SEI层28。至少一些FEC分解产 物结合到负极12的硅上。
[0045] 溶剂添加剂A2可增加电解质对由FEC产生的不期望的SEI组分的溶解性。
[0046] 负极12的锂化也在该初始充电循环过程中发生。
[0047] 一旦SEI层28形成且负极12被锂化，锂离子电池10可在电池10放电过程中循 环产生有用的电荷，且在电池10充电过程中再充电或再供给电力。
[0048] 锂离子电池10 -般通过在负极12和正极16之间可逆的传送锂离子来运行。在充 满电的状态，电池10的电压处于最大（典型地在2. 0到5. 0V);而在完全放电的状态，电池 10的电压处于最小（典型地在1. 0到3. 0V)。基本上，在电池运行过程中，正极和负极16， 12中活性材料的费米能级改变，且两者之间的差，称为电池电压，也如此。在放电过程中电 池电压降低，伴随着彼此之间的费米能级变得接近。在充电过程中，发生反转，由于费米能 级被驱动分开，电池电压增大。在电池放电过程中，外部负载装置26使得电子电流在外部 电路24中按使费米能级（且相应地，电池电压）之间的差减小的方向流动。反转发生在电 池充电过程中：电池充电器迫使电子电流在外部电路24中按费米能级（且相应地，电池电 压）之间的差增大的方向流动。
[0049] 在放电的开始（在图1中没有显示），锂离子电池10的负极12含有高浓度的插 锂，同时正极16相对耗尽。当负极12含有足够更高相对量的插锂时，锂离子电池30可通 过当外部电路24被闭合以连接负极12和正极16时发生的可逆电化学反应来产生有益的 电流。在这样的环境下闭合的外部电路的建立导致插锂从负极12中抽提出来。随着离开 在负极界面的嵌入主体，抽提出的锂原子分裂成锂离子（由黑斑和具有（+)电荷的开环识 另 1J )和电子（e )。
[0050] 正极16和负极12之间化学电位的差（从约2. 0V到约5. 0V，取决于电极16,12的 准确的化学组成）驱使由负极12上的插锂氧化产生的电子（e )穿过外部电路24移向正极 16。锂离子同时由电解质溶液输送穿过多孔隔膜18移向正极16。电子（e)流过外部电路 24且锂离子在电解质溶液中穿过多孔隔膜18,最终调和且在正极16形成插锂。可以利用 穿过外部电路24的电流，且引导穿过负载设备26,直到涂覆的电极10中的插锂的水平降低 到低于可操作的水平或终止电能的需要。
[0051] 锂离子电池10在其可用容量部分或完全放电后可重新充电（如图1所示）。为给 锂离子电池10充电，外部电池充电器连接到正极和负极16，12上，以驱动电池放电电化学 反应的反转。在再充电过程中，电子（e)穿过外部电路24朝负极12流回，且锂离子由电 解质输送穿过多孔隔膜20朝负极12返回。电子（e )和锂离子在负极12重结合，如此用 插锂补充，用于在下个电池放电循环中消耗。
[0052] 可用于充电锂离子电池10的外部电池充电器可根据锂离子电池10的尺寸、结构 和特定的最终用途而改变。一些合适的外部电池充电器包括插入AC电源插座的电池充电 器和机动车交流发电机。
[0053] 本文公开的Si (Li)-S电池或锂离子电池10也可以包括范围广泛的其它组分。例 如，Si (Li)-S电池或锂离子电池10可包括外壳、垫圈、端子、极耳和任意其它的期望的组分 或材料，出于性能相关或其它实际的目的，其可位于负极和正极之间，或其周围。此外，电池 的尺寸和形状，以及其主要组分的设计和化学构成，可根据其设计的特定的应用而改变。例 如，电池供电的汽车和手持电子消费设备或电动工具，是电池最有可能被设计成不同的尺 寸、容量和功率输出规格的实例。如果负载设备如此需要，各个电池也可以与其它类似的电 池串联和/或并联以生产更大的电压输出和电流（如果以并联排列）或电压（如果以串联 排列）。
[0054] 为了进一步示例本申请，本文给出了实施例。可以理解提供该实施例是出于示例 的目的，而并不解释为限制本申请的范围。
[0055] 实施例
[0056] 第一个实施例的电化学电池用娃基工作电极（1. 5mg Si/cm2)和锂对电极配制而 成。第一个实施例电化学电池的电解质包括在含15vol %的FEC的DMC中的lMLiPFjP 0· 5wt% 的 LiODFB。
[0057] 第二个实施例的电化学单体电池用硅基工作电极和锂对电极配制而成。第二个实 施例电化学电池的电解质包括在含15vol%的FEC的DMC中的1M LiPFjP 2wt%的二甲基 砜。
[0058] 第一个对比实施例的电化学电池用娃基工作电极（1. 5mg Si/cm2)和锂对电极配 制而成。第一个对比实施例的电化学电池的电解质包括在含15vol%的FEC的碳酸亚乙酯 和碳酸乙酯甲酯（EC : EMC为1 : 1体积比）中的1M LiPF6，且无添加剂。
[0059] 第二个对比实施例的电化学电池用娃基工作电极（1. 5mg Si/cm2)和锂对电极配 制而成。第二个对比实施例的电化学电池的电解质包括在含15vol%的FEC的DMC中的 lMLiPF6，且无添加剂。
[0060] 对比实施例和实施例的单体电池的试验条件是：室温；电流=250 μ A ;面积= 1.23cm2;且截止电压从0.05V到IV。比容量结果显示在图2中。在图2中，标为SC的Y轴 代表比容量，且标为"#"的X轴代表循环次数。在约第130次循环时关闭电源。
[0061] 如图2所示，在大部分循环期间且特别在循环50次之后，第一个实施例单体电池 (标为"1"）的比容量，在电解质中具有非聚合SEI前体添加剂的实例，一般高于任一个对 比实施例单体电池（标为"3"和为"4"）的比容量。也如图2所示，在所有的循环期间，与 对比实施例电池3相比，第一个实施例电池显示了更稳定的容量性能。
[0062] 也如图2所示，在大部分循环期间且特别在循环10次之后，第二实施例单体电池 (标为"2"）的比容量，在电解质中具有溶剂添加剂的实例，一般高于任一个对比实施例电 池3和4的比容量。也如图2所示，在循环50次之后，与对比实施例单体电池3相比，第二 实施例单体电池显示了更稳定的容量性能。
[0063] 据信当非聚合SEI前体添加剂和溶剂添加剂被包括到同一电解质中时甚至可以 进一步改善循环性能。
[0064] 可以理解本文提供的范围包括规定的范围，以及在规定的范围内的任意的值或子 范围。例如，从约70wt%到约90wt%的范围应当被解释为不仅包括从约70wt%到约90wt% 的明确列举的限制，也包括各个数值，例如75. 5wt%、83wt%、9〇Wt%等，以及子范围，例如 从约73wt%到约85wt%等。此外，当使用"约"来描述数值时，这是指包括来自规定数值的 微小的变化（最高+/-5% )。
[0065] 在整个说明书中提及"一个实施例"、"另一个实施例"、"实施例"等等，意味着关于 实施例描述的一个特定的元素（例如特征、结构和/或性质）被包括在本文描述的至少一 个实施例中，且可以存在或可以不存在于其它实施例中。此外，除非上下文另外明确指出， 可以理解对于任意的实施例描述的元素可以以任意合适的方式结合在多个实施例中。
[0066] 在描述和要求本文公开的实施例中，除非上下文明确指出，单数形式"a"、"an"和 "the"包括复数。
[0067] 虽然已经详细描述了数个实施例，可以理解公开的实施例可以改性。因此，前面的 描述应被认为是非限制的。
【主权项】
1. 一种电解质，包含： 以20 : 1到1 : 20的体积对体积比存在的碳酸二甲酯（DMC)和氟代碳酸亚乙酯（FEC) 的溶剂混合物； 锂盐； 以电解质总wt%的大于Owt%到约10wt%的量存在的非聚合固体电解质界面（SEI)前 体添加剂；以及 溶剂添加剂，所述溶剂添加剂以电解质总wt%的大于Owt%到约10wt%的量存在。2. 如权利要求1限定的电解质，其中所述非聚合SEI前体添加剂选自LiN0#P 5-元环 化合物，其经历还原，且在硅基电极上形成SEI层。3. 如权利要求2限定的电解质，其中所述五元环选自碳酸亚乙酯、二氟（草酸根合）硼 酸锂（LiODFB)、1，3-丙磺内酯、碳酸乙烯基亚乙酯、环丁砜及其组合。4. 如权利要求1中限定的电解质，其中所述溶剂添加剂选自二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、乙基甲基砜、γ-丁内酯及其组合。5. 如权利要求1限定的电解质，其中所述锂盐选自双（三氟甲基磺酰基）亚 氨基锂（LiN(CF3S02) 2或 LiTFSI)、LiNO 3、LiPF6、LiBF4、Lil、LiBr、LiSCN、LiC10 4、 LiAlCl4、LiB(C204) 2 (LiB0B)、LiB(C6H5)4、LiBF2(C 204) (LiODFB)、LiN(S02F)2(LiFSI)、 LiPF3(C2F5)3(LiFAP)、LiPF 4(CF3)2、LiPF4(C20 4) (LiFOP)、LiPF3(CF3)3、LiS03CF 3、LiCF3S03、 LiAsF6及其组合。6. 如权利要求1限定的电解质，其中： DMC和FEC的溶剂混合物以约17 : 3的体积对体积比存在； 所述锂盐是LiPF6; 所述非聚合SEI前体添加剂是二氟（草酸根合）硼酸锂；以及 溶剂添加剂是二甲基砜。7. -种预锂化套件，包括： 负极，其具有大于1. 5mg/cm2载量的娃活性材料；以及 预锂化电解质，包括： 以20 : 1到1 : 20的体积对体积比存在的碳酸二甲酯（DMC)和氟代碳酸亚乙酯（FEC) 的溶剂混合物； 锂盐； 以电解质总wt%的大于Owt%到约10wt%的量存在的非聚合固体电解质界面（SEI)前 体添加剂；以及 溶剂添加剂，该溶剂添加剂以电解质总wt%的大于Owt%到约10wt%的量存在。8. 如权利要求7限定的预锂化套件，其中所述非聚合SEI前体添加剂选自LiNO 3和5 元环化合物，其经历还原，且在负极上形成SEI层。9. 如权利要求8限定的预锂化套件，其中所述5元环选自碳酸亚乙酯、二氟（草酸根 合）硼酸锂（LiODFB)、1，3-丙磺内酯、碳酸乙烯基亚乙酯、环丁砜及其组合。10. -种锂离子电池，包括： 负极，其具有大于1. 5mg/cm2载量的娃活性材料； 正极； 位于所述负极和正极之间的隔膜；以及 浸泡所述正极、负极和隔膜的每一个的电解质溶液，所述电解质溶液包括： 以20 : 1到1 : 20的体积对体积比存在的碳酸二甲酯（DMC)和氟代碳酸亚乙酯（FEC) 的溶剂混合物； 锂盐； 以电解质总wt%的大于Owt%到约10wt%的量存在的非聚合固体电解质界面（SEI)前 体添加剂；以及 以电解质总wt%的大于Owt%到约10wt%的量存在的溶剂添加剂。
【文档编号】H01M10/0525GK105990608SQ201510161377
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月17日
【发明人】L·杨, M·蔡, Q·肖, F·戴, M·W·费尔布鲁格
【申请人】通用汽车环球科技运作有限责任公司