一种低温导电银浆及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种低温导电银浆及其制备方法和应用，选用银纳米线与传统的导电银浆中的银粉混合，形成新的低温导电银浆，其可以大幅降低传统导电银浆中银粉的含量，少量的银纳米线在其中起到很到的导电作用，即传统导电银浆是需要圆形的银颗粒点对点的接触才能导电，而银纳米线的加入可以串联原先的银颗粒，同时银纳米线如网状一样形成导电网络。而且采用该低温导电银浆形成的导电薄膜、导电开关、柔性印刷电路板、电磁屏蔽、电位器、无线射频识别系统、太阳能电池等耐折性更加优异。
【专利说明】
一种低温导电银浆及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及导电银浆技术领域，具体地是涉及一种低温导电银浆及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着电子工业的飞速发展，薄膜开关、柔性印刷电路板、电磁屏蔽、电位 器、无线射频识别系统、太阳能电池等的需求量在迅速增加，而导电银浆作为制备此类电子 元器件的关键功能材料，其发展和应用也受到人们的广泛关注。据分析，仅导电银浆市场而 言，每年具有数十亿美元的市场规模。在信息产业的高速发展进程中，浆料作为一种关键材 料有着重要的地位。高性能、低成本不但能大大地提高产品的竞争力，同时也是电子浆料发 展的必然趋势。
[0003] 随着微电子元器件技术的发展，对于制备电极用的厚膜电子银电子浆料的要求 是：导电性好;浆料印刷细线化;烧结或干燥温度越低越好;浆料成本低；附着力要高;耐磨 性好;不含铅等有害元素，符合环保要求等。
[0004] 据统计，近年来全国各大电子浆料公司竞相推出自己的银电极导电浆料，其每年 的产值都在上亿美元以上，而且这个规模随着电子工业的发展正在呈逐年增长的趋势。
[0005] 其中，低温固化导电银浆是银浆中的一种，是指固化温度较低的一类银浆，可印刷 在玻璃化温度较低且成本低廉的塑料或柔性板上，这类导电银浆应具有优异的导电性、耐 弯折性、附着力和一定的硬度，广泛应用于碳膜电位器、圆形(或片状)钽电容器、薄膜开关/ 柔性电路、导电胶等方面。低温固化导电银浆一般是由金属银粉、高分子树脂粘结相、溶剂 及其他助剂在一定机械力作用下混合而成，其导电功能主要靠加入的银粉粒子提供的自由 电子载流子来实现。
[0006] 工业应用中，银粉的形状通常为片状或球状。片状银粉之间以面或线接触，可以提 高银浆导电性，获得低银含量高导电率的银浆，该类银浆较多应用于薄膜开关、滤波器等电 子元器件，缺点是银浆印刷适性和耐弯折性会相应下降。而且一般的，片状银粉所制银浆的 银粉含量为50~60wt%。球状银粉之间以点接触，可提高银浆流变性，适用于对印刷特性和 耐弯折性等机械性能有较高要求的场合，缺点是导电性能会相应下降，因此需要更高的银 含量(一般银浆银粉含量达到60~83 % )，不仅提高了生产成本，高固含量还会造成浆料粘 度上升反过来影响印刷适性。
[0007] 因此，本发明的发明人亟需构思一种新技术以改善其问题。
【发明内容】
[0008] 本发明旨在提供一种低温导电银浆及其制备方法和应用，其既可以降低银粉固含 量，同时又能保证导电性和耐折弯性能。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0010] -种低温导电银浆，包括如下重量份的原料： 银纳米线 （).1-1份； 银粉 2Q-35份； 表面活性剂 0. 1-5份； 分散剂 1-3份；
[0011]树脂 1-5 份； 羟甲基纤维素 1-2份； 交联剂 0. 5-1份； 流平剂 1-3份； 载体溶剂50-75份。
[0012] 优选地，所述树脂为改性环氧树脂、TDI改性醇酸树脂、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇 乙醚乙酸酯、氯醋树脂和丙烯酸树脂中的一种或者多种。
[0013] 优选地，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸 钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
[0014] 优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基 戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或者多种。
[0015] 优选地，所述交联剂为有机硅交联剂。
[0016] 优选地，所述银纳米线的长度为10-40μπι，截面直径为20-80nm。
[0017] 优选地，所述载体溶剂为异丙醇、水、乙醇中的一种或者多种。
[0018]优选地，所述银粉为球状银粉。
[0019] -种基于上述所述的低温导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
[0020] S1:将银纳米线与银粉按照上述比例混合均匀；
[0021] S2:按照比例将表面活性剂、分散剂、树脂、羟甲基纤维素、交联剂、流平剂加入到 载体溶剂中，搅拌均匀，升高温度为75_80°C，搅拌混合10-13分钟，得到有机载体；
[0022] S3:将银粉银纳米线与银粉的混合液加入到有机载体中，送入三辊研磨机上进行 混合，研磨浆料粒度至8-15微米，即得成品。
[0023] -种低温导电银浆的应用，将上述所述的低温导电银浆或低温导电银浆制备方法 制备出的低温导电银浆应用于导电薄膜、导电开关、柔性印刷电路板、电磁屏蔽、电位器、无 线射频识别系统、太阳能电池的制备中。
[0024] 采用上述技术方案，本发明至少包括如下有益效果：
[0025] 本发明所述的低温导电银浆及其制备方法和应用，选用银纳米线与传统的导电银 浆中的银粉混合，形成新的低温导电银浆，其可以大幅降低传统导电银浆中银粉的含量，少 量的银纳米线在其中起到很到的导电作用，即传统导电银浆是需要圆形的银颗粒点对点的 接触才能导电，而银纳米线的加入可以串联原先的银颗粒，同时银纳米线如网状一样形成 导电网络。而且采用该低温导电银浆形成的导电薄膜、导电开关、柔性印刷电路板、电磁屏 蔽、电位器、无线射频识别系统、太阳能电池等耐折性更加优异。
【具体实施方式】
[0026] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0027] -种低温导电银浆，包括如下重量份的原料： 银纳米线 份； 银粉 20-35份； 表面活性剂 0. 1-5份; 分散剂 1-3份；
[0028] 树脂 1-5 份； 羟甲基纤维素 1-2份， 交联剂 0. 5-1份； 流平剂 1-3份； 载体溶剂50-75份。
[0029]优选地，参见表1，包括如下实施例：
[0030] 表 1
[0031]
[0032]优选地，所述树脂为改性环氧树脂、TDI改性醇酸树脂、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇 乙醚乙酸酯、氯醋树脂和丙烯酸树脂中的一种或者多种。
[0033]优选地，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸 钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
[0034]优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基 戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或者多种。
[0035]优选地，所述交联剂为有机硅交联剂。
[0036]优选地，所述银纳米线的长度为10-40μπι，截面直径为20-80nm。最为优选的是银纳 米线的长度为30μπι，截面直径为50nm〇
[0037]优选地，所述载体溶剂为异丙醇、水、乙醇中的一种或者多种。
[0038]优选地，所述银粉为球状银粉。
[0039]众所周知，在导电银粉中，粒径大小对导电银浆导电性能的影响是关键的。银粉颗 粒的粒径越小，电阻率越小，其固化所需的温度越低。若银粉颗粒的粒径过大，银粉离子键 的接触率很低，例子之间的空隙很可能被树脂粘结相所填充，大大阻碍了连续稳定的导电 通路的而形成，造成固化后的导电银浆导电性差，电阻上升。同时，在丝网印刷时可能因为 粒径过大而不能正常通过丝网，会严重影响银浆的印刷性和涂覆性。但是，另一方面如果银 粉颗粒的粒径过小，粒子的表面能较大，很容易形成团聚，从而影响银粉在浆料中的分散。 因此粒径大小对导电性能的影响是非常重要的。
[0040]纳米线是一种纳米尺度的线。换一种说法，纳米线可以被定义为一种具有在横向 上被限制在100纳米以下(纵向没有限制）的一维结构。根据组成材料的不同，纳米线可分为 不同的类型，包括金属纳米线（如:Ni，Pt，Au等），半导体纳米线(如：InP，Si，GaN等)和绝缘 体纳米线(如:Si02，Ti02等）。银纳米线是金属纳米线的一种，除具有银优良的导电性之外， 同时由于纳米级别的尺寸效应，还具有优异的透光性、耐曲挠性。本发明选用银纳米线与传 统的导电银浆中的银粉混合，形成新的低温导电银浆，其可以大幅降低传统导电银浆中银 粉的含量，少量的银纳米线在其中起到很好的导电作用，即传统导电银浆是需要圆形的银 颗粒点对点的接触才能导电，而银纳米线的加入可以串联原先的银颗粒，同时银纳米线如 网状一样形成导电网络。
[0041 ]为了避免粒子的团聚，本发明选用使用聚乙稀P比略烧酮（polyvinyl pyrrol idone，简称PVP，是一种非离子型高分子化合物)作为分散剂。因为PVP分子每个结构 单元都有一个吡咯基，会吸附在纳米银颗粒的表面后，由于位阻效应能抑制纳米银颗粒因 无规则运动产生的碰撞而团聚形成的大颗粒，保持其在溶液中的稳定性。从而达到分散的 目的。即选用PVP，可以很好的控制纳米颗粒的粒径大小，并使其不能团聚，起到非常好的稳 定作用。
[0042] 除了银粉，树脂粘结相也是决定低温导电银浆性能的关键材料，同时决定了导电 银浆的柔韧性、硬度、附着力、耐折弯等综合性能。
[0043] 在一优选实施例中，所述树脂为改性环氧树脂，其以端异氰酸酯聚氨酯为增韧剂， 通过端异氰酸酯基与环氧树脂上的仲羟基反应，在环氧树脂上引入人韧性的醚键，从而改 善环氧树脂的韧性。用改性环氧树脂制备的导电银浆与PET薄膜之间有着良好的附着力，印 制的导电线路耐弯折性达到了 10000次，极大地提升了柔性线路板的性能。
[0044] 在另一优选实施例中，所述树脂为TDI改性醇酸树脂和改性环氧树脂混合使用，其 不仅具有良好的附着力和耐弯折性，在干燥性能和硬度方面较普通树脂有明显提高，表干 时间从5-6h缩短到30min，实干时间从15-18h缩短到4h，大大提高了效率。
[0045] 由于银纳米线易分散在异丙醇、水溶液中，乙醇溶液也可适当的分散，因此优选载 体溶剂为水溶液。考虑到银纳米线的低含量，故树脂的含量低一些，为1-5份之间，避免过多 包埋银纳米线而导致后期固化后不导电。少量的羟甲基纤维素，有增稠作用，固化后提供粘 接力。
[0046] 本发明中所述流平剂优选包括如下组分：
[0047]丙烯酸丁酯5-10份，
[0048] 聚醚改性聚硅氧烷3-9份，
[0049] 焦磷酸四钠 2-7份，
[0050] 氯化钠3-7份，
[0051] 竹粉 4-9份，
[0052]固化聚酯树脂2-7份，
[0053] 环氧树脂3-9份。
[0054] 该流平剂具有较好的流平性和装饰性能，加速并平衡溶剂的挥发，可减少生产过 程中对灰尘的吸附，提高溶剂的释放能力，加速并平衡溶剂的挥发，增进流平及手感。
[0055] -种基于上述所述的低温导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
[0056] 1:将银纳米线与银粉按照上述比例混合均匀；
[0057] S2:按照比例将表面活性剂、分散剂、树脂、羟甲基纤维素、交联剂、流平剂加入到 载体溶剂中，搅拌均匀，升高温度为75-80°C，搅拌混合10-13分钟，得到有机载体；
[0058] S3:将银粉银纳米线与银粉的混合液加入到有机载体中，送入三辊研磨机上进行 混合，研磨浆料粒度至8-15微米，即得成品。
[0059] -种低温导电银浆的应用，将上述所述的低温导电银浆或低温导电银浆制备方法 制备出的低温导电银浆应用于导电薄膜、导电开关、柔性印刷电路板、电磁屏蔽、电位器、无 线射频识别系统、太阳能电池的制备中。
[0060] 本发明的实验效果可以通过下面对比实验证明：
[0061] 样品1，一种低温导电银浆，包括包覆银粉80-90、乙基纤维素6-10、甲基纤维素6-8、乙二醇单丁醚10-13、卡必醇10-12、对羟基苯磺酸0.1-0.2、聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚 0.5-1、氮化钛0.6-1、聚己二酸乙二醇0.8-1、葡糖酸内酯0.4-1、沙蒿胶1-2、无铅玻璃粉ΙΟ-Π 、氧化铝 1-2、 甲基硅油 0.2-0.3、酞酸丁基苄酯 2-3;
[0062] 所述的包覆银粉是由下述重量份的原料组成的：
[0063] 纳米氧化铁4-6、硫酸镧0 · 1-0 · 2、去离子水300-400、丙烯酸丁酯10-13、羧甲基纤 维素钠〇. 9-2、硅烷偶联剂ΚΗ560 0.06-0.1、过氧化苯甲酰0.01-0.02、抗坏血酸45-60、槐豆 胶1 -2、四硼酸钠0.1 -0.14、硝酸银100-110;
[0064] 样品2,一种导电银浆，包含银纳米线水分散液60~80份，0.5%羟丙基甲基纤维素 水溶液2~8份，1 %聚乙烯醇水溶液2~8份，5 %水溶性树脂液5~10份，交联剂XR-501 0.5 ~1份，流平剂0.5~1份，迪高670分散剂0.4~0.8份，迪高845消泡剂0.3~0.6份。
[0065]样品3,一种低温烧结纳米银浆，纳米银浆组分与重量质量百分比如下：平均粒径 为20~50nm的纳米银粉78.5~89.5 % ;有机载体聚乙烯醇5.0~10.0 % ;有机溶剂柠檬酸三 丁酯5.0~10.0 % ;表面活性剂松香酸0.5~1.5 %。
[0066]样品4,一种纳米导电银浆，由包含以下重量份的组分制成:纳米银0.5~5份;树脂 10~30份;分散剂0.01~2份;表面助剂0.01~2份;防沉剂0.01~2份;流平剂0.01~2份;纳 米助剂0.1~2份;增稠剂0.5~2份;有机溶剂50~95份;颜料0.01~10份；固化剂0.01~5 份。
[0067]样品5a，实施例1所述的低温导电银浆。
[0068]样品5b，实施例2所述的低温导电银浆。
[0069] 样品5c，实施例3所述的低温导电银浆，其中所述树脂为改性环氧树脂。
[0070] 样品5d，实施例4所述的低温导电银浆，其中所述树脂为TDI改性醇酸树脂和改性 环氧树脂按照1:1的比例混合使用。
[0071] 将上述样品1-5用于印刷电路板，实验结果参见表2。
[0072] 表 2
[0073]
[0074]
[0075] 通过上述对比试验，我们可以发现本发明的低温导电银浆用于印刷电路板，其固 化温度明显低于其他样品，可以降低工艺成本和难度。耐折性和附着力都明显优于市场上 的导电银浆，性能更加优异。而且表干时间和实干时间都大大缩短，极大地提升了效率。另 外表面电阻较低，电能损耗较小，导电性能良好。更为重要的是无需消泡剂，依然不会在表 面产生气泡，在提升产品外观质量的同时节约生产成本。银纳米线的导电性比较好，少量的 应用都能保持很好的导电性，有利于节约成本。而且需要银粉的含量较低，也不会产生重金 属污染，环保性能良好，具有较好的市场应用前景。
[0076] 对于诸如导电薄膜、导电开关、电磁屏蔽、电位器、无线射频识别系统、太阳能电池 等，采用本发明所述的低温导电银浆均可以获得较好的技术效果，本领域技术人员可以通 过有限次的实验获知，本发明在此不再赘述。
[0077]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对 于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行 若干改进和修饰，这些改进和修饰也应落入本发明权利要求的保护范围内。
[0078]对所公开的实施例的上述说明，使本领域技术人员能够实现或使用本发明。对这 些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般 原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不 会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的 最宽的范围。
【主权项】
1. 一种低温导电银浆，其特征在于，包括如下重量份的原料： 银纳米线0.1-1份； 银粉20-35份； 表面活性剂0.1-5份； 分散剂1-3份； 树脂1-5份； 羟甲基纤维素1-2份； 交联剂0.5-1份； 流平剂1-3份； 载体溶剂50-75份。2. 如权利要求1所述的低温导电银浆，其特征在于:所述树脂为改性环氧树脂、TDI改性 醇酸树脂、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、氯醋树脂和丙烯酸树脂中的一种或者多 种。3. 如权利要求1或2所述的低温导电银浆，其特征在于:所述表面活性剂为烷基酚聚氧 乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。4. 如权利要求1-3任一所述的低温导电银浆，其特征在于:所述分散剂为聚乙烯吡咯烷 酮、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪 酸聚乙二醇酯中的一种或者多种。5. 如权利要求1-4任一所述的低温导电银浆，其特征在于：所述交联剂为有机硅交联 剂。6. 如权利要求1-5任一所述的低温导电银浆，其特征在于:所述银纳米线的长度为10-40μηι，截面直径为20_80nm。7. 如权利要求1-6任一所述的低温导电银浆，其特征在于:所述载体溶剂为异丙醇、水、 乙醇中的一种或者多种。8. 如权利要求1-7任一所述的低温导电银浆，其特征在于:所述银粉为球状银粉。9. 一种基于权利要求1-8任一所述的低温导电银浆的制备方法，其特征在于，包括如下 步骤： S1:将银纳米线与银粉按照上述比例混合均匀； S2:按照比例将表面活性剂、分散剂、树脂、羟甲基纤维素、交联剂、流平剂加入到载体 溶剂中，搅拌均匀，升高温度为75-80°C，搅拌混合10-13分钟，得到有机载体； S3:将银粉银纳米线与银粉的混合液加入到有机载体中，送入三辊研磨机上进行混合， 研磨浆料粒度至8-15微米，即得成品。10. -种低温导电银浆的应用，其特征在于:将权利要求1-8任一所述的低温导电银浆 或权利要求9所述的低温导电银浆制备方法制备出的低温导电银浆应用于导电薄膜、导电 开关、柔性印刷电路板、电磁屏蔽、电位器、无线射频识别系统、太阳能电池的制备中。
【文档编号】H01B1/22GK106024100SQ201610571169
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月20日
【发明人】顾宏伟, 戚芬强
【申请人】苏州顾氏新材料有限公司