一种轻稀土配合物改性烧结钐钴磁体的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种轻稀土配合物改性烧结钐钴磁体的制备方法，包括以下步骤：熔炼Sm?Co?Fe?Cu?Zr母合金铸锭并通过粗破及气流磨破碎成粉，同时注入抗氧化剂；将轻稀土配合物和乙酸甲酯的混合液体加入到钐钴粉料中，后经高能球磨破碎，混合均匀；混料于磁取向压制成毛坯磁体；置入真空烧结炉内烧结、固溶处理，后进行时效处理，随后自然冷却至室温即可。本发明以混料中加入轻稀土配合物并辅助高能球磨技术使烧结后轻稀土元素主要分布于胞壁处，极大地细化胞状组织，从而提高烧结钐钴磁体的矫顽力和磁能积。该工艺简单，易操作，适合于批量化生产。
【专利说明】
一种轻稀土配合物改性烧结钐钴磁体的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及烧结钐钴磁体的制备方法，尤其涉及轻稀土配合物改性烧结钐钴磁体 的制备方法，属于永磁材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的飞速发展，在航空、航天技术、微波技术、精密仪器和器件上迫切 亟需发展能在高温下工作的高性能新型永磁材料。钕铁硼永磁材料虽然室温矫顽力能够满 足要求，但其居里温度偏低和温度系数过高，远远达不到航天器以及一些高温力矩马达的 使用温度要求;而钐钴永磁合金不仅具有高的矫顽力，而且具有居里温度高、温度系数低、 耐腐蚀性能强等优点，很好地满足了高温环境下的应用要求，被认为是最有潜力实现高温 应用的一类永磁材料，获得了科研工作者的广泛关注。
[0003] 目前，国内外商用的主流产品主要是2:17型型合金。但是为了适 应器件小型化，高精密化和大容量化的发展趋势，需要进一步提高SmCo基合金的最大磁能 积和磁性能。目前烧结钐钴磁体的磁性能提升方式主要是通过改进热处理工艺和提高Fe含 量来实现，但是其磁性能提升幅度有限。Horiuchi等人通过热处理工艺的改进制备出磁能 积达到35MG0e的2:17型SmCo永磁体，为至今为止有记载的磁能积最大值，但是，该合金中含 有大量的稀缺资源Sm和战略储备资源Co,极大的限制了它的产业化发展;铁研究总院永磁 材料研究室通过增加合金中Fe的含量，研制出了 500 °C高温条件下最大磁能积10.52MG0e的 2:17型SmCo永磁体，但是这方法一定程度上降低了矫顽力值。为此，急需开发出提高钐钴永 磁材料矫顽力和磁能积的新方法，以实现其产业化应用范围的拓展。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种有效提高永磁体的矫顽力和磁 能积的轻稀土配合物改性烧结钐钴磁体的制备方法。
[0005] 本发明的轻稀土配合物改性烧结钐钴磁体的制备方法，包括如下步骤： 1)熔炼：以纯度大于99.94%的钐、钴、铁、铜、锆为原料，在惰性气体保护下，熔炼制备合 金成分为Sm: 18 · 2~26 · 2wt · %、Co : 59 · 4~62 · 4wt · %、Fe : 5 · 0~6 · 5wt · %、Cu : 7 · 2wt · %、Zr: 5 · 7wt · %的 Sm-Co-Fe-Cu-Zr 母合金铸锭； 2 )制粉:通过颚式破碎机和圆盘磨机将钐钴铸锭破碎成150~250μπι的合金粗粉末，然后 采用气流磨法将合金粗粉破碎成4~14μπι的钐钴合金粉料，在气流磨破碎的同时，以倾倒的 方式将抗氧化剂加入到气流磨磨腔内，抗氧化剂掺入量占钐钴粉料总重量的0.05~2.5%; 3)混料:将轻稀土配合物和乙酸甲酯的混合液体加入到钐钴粉料中，混合液体掺入量 占钐钴粉料重量的〇 . 5~2%，其中轻稀土配合物占混合液体总重量的20~60%，其余为乙酸甲 酯;按比例混合后的粉料放入到高能球磨机中球磨0.5~2h，将混合液体完全包覆钐钴磁粉、 粉料完全混合均匀；所述的轻稀土配合物为镧系轻稀土四元配合物[Ln(N0 3)2(phen)2 (CH3COCHCOCH3)]和非茂基轻稀土配合物[Ln(odpp)3(thf) 2]中的一种或二种混合物； 4) 毛坯成型:将步骤(3)所得混料于磁取向压制成毛坯磁体； 5) 烧结：先将压坯在350~500°C真空烧结45min，然后在1220~1280°C氩气保护下烧结 0.5~2h，再降温到1180~1200 °C固溶处理0.5~2h，然后通入氩气快速冷却出炉； 6) 时效:先将磁体在800~860°C下等温时效处理12~24h，再以0.5~1.5°C/min的降温速 率缓慢冷却至380°C，然后随炉冷却至室温。
[0006] 所述的抗氧化剂为2，5-二叔丁基对苯二酚和合成抗氧化剂的混合物，2，5-二叔丁 基对苯二酚和合成抗氧化剂的重量比为1: 〇. 2~0.8;合成抗氧化剂为叔丁基羟基茴香醚、丙 酸异辛醇酯和季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或二种及以上的混合物。
[0007] 所述的镧系轻稀土四元配合物和非茂基轻稀土配合物的质量比为1:1.1~1.5;轻 稀土离子为 Ln= La，Ce，Pr，Nd，Sm，PmSEu。
[0008] 与现有的技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：（1)气流磨制粉过程中加入 抗氧化剂，有效降低磁粉在破碎过程中的吸氧量，提高烧结钐钴磁体的磁性能；（2)与传统 技术制备的烧结钐钴磁体相比，本发明采用添加轻稀土配合物并辅助高能球磨技术，使烧 结后轻稀土元素主要分布于胞壁处，极大地细化胞状组织，其矫顽力提高5~12%、磁能积提 高6.2~17.5%。
【具体实施方式】
[0009] 下面结合【具体实施方式】及对比例对本发明作进一步阐述。
[0010] 实施例1 1) 熔炼：以纯度大于99.94%的钐、钴、铁、铜、锆为原料，在惰性气体保护下，熔炼制备合 金成分为Sm: 18 · 5wt · %、Co: 62 · 6wt .%、Fe: 6 · Owt · %、Cu: 7 · 2wt · %、Zr: 5 · 7wt · %的Sm-Co-Fe-Cu-Zr母合金铸锭； 2) 制粉:通过颚式破碎机和圆盘磨机将钐钴铸锭破碎成160μπι的合金粗粉末，然后采用 气流磨法将合金粗粉破碎成5μπι的钐钴合金粉料，在气流磨破碎的同时，以倾倒的方式将2， 5-二叔丁基对苯二酚和叔丁基羟基茴香醚的混合物加入到气流磨磨腔内，2，5-二叔丁基对 苯二酚和叔丁基羟基茴香醚的重量比为1:0.2，该混合物掺入量占钐钴粉料总重量的0.1%; 3) 混料:将镧系轻稀土四元配合物[(La，Pr) (Ν03)2(phen)2(CH3C0CH⑶CH3)]和乙酸甲 酯的混合液体加入到钐钴粉料中，混合液体掺入量占钐钴粉料重量的0.6%，其中镧系轻稀 土四元配合物[(La，Pr) (N03)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)]占混合液体总重量的30%，其余为乙 酸甲酯；按比例混合后的粉料放入到高能球磨机中球磨〇. 5h，将混合液体完全包覆钐钴磁 粉、粉料完全混合均匀； 4) 毛坯成型:将步骤(3)所得混料于磁取向压制成毛坯磁体； 5) 烧结:先将压还在350°C真空烧结45min，然后在1230°C氩气保护下烧结0.5h，再降温 到1180 °C固溶处理0.5h，然后通入氩气快速冷却出炉； 6) 时效:先将磁体在800°C下等温时效处理14h，再以0.5°C/min的降温速率缓慢冷却至 380°C，然后随炉冷却至室温。
[0011] 比较例 制备步骤同实施例1，区别在于不添加轻稀土配合物(镧系轻稀土四元配合物[(La，Pr) (N03) 2 (phen) 2 (CH3COCHCOCH3)])。
[0012]将上述两种方法制备的样品，经过机加取样得到Φ10Χ10 mm的样品。采用磁性 能测量仪分别测试两样品的剩磁、矫顽力和磁能积，对比结果如表1所示。
由表1可见，与相同工艺制备的不添加轻稀土配合物烧结钐钴磁体相比，本发明采用 轻稀土配合物添加获得的烧结钐钴磁体，其矫顽力提高7.3%，磁能积提高了 8.5%。
[0014] 实施例2 1) 熔炼：以纯度大于99.94%的钐、钴、铁、铜、锆为原料，在惰性气体保护下，熔炼制备合 金成分为Sm: 21 · Owt · %、Co: 60 · lwt .%、Fe: 6 · Owt · %、Cu: 7 · 2wt · %、Zr: 5 · 7wt · %的Sm-Co-Fe-Cu-Zr母合金铸锭； 2) 制粉:通过颚式破碎机和圆盘磨机将钐钴铸锭破碎成180μπι的合金粗粉末，然后采用 气流磨法将合金粗粉破碎成8μπι的钐钴合金粉料，在气流磨破碎的同时，以倾倒的方式将2， 5-二叔丁基对苯二酚和丙酸异辛醇酯的混合物加入到气流磨磨腔内，2,5_二叔丁基对苯二 酚和丙酸异辛醇酯的重量比为1:0.4,该混合物掺入量占钐钴粉料总重量的0.7%; 3 )混料:将非茂基轻稀土配合物[(Ce，Pm) (odpp) 3 (thf) 2 ]和乙酸甲酯的混合液体加入 到钐钴粉料中，混合液体掺入量占钐钴粉料重量的1.0%，其中非茂基轻稀土配合物[(Ce， Pm)(odpp)3(thf)2]占混合液体总重量的40%，其余为乙酸甲酯;按比例混合后的粉料放入到 高能球磨机中球磨lh，将混合液体完全包覆钐钴磁粉、粉料完全混合均匀； 4) 毛坯成型:将步骤(3)所得混料于磁取向压制成毛坯磁体； 5) 烧结:先将压坯在400°C真空烧结45min，然后在1245Γ氩气保护下烧结lh，再降温到 1185 °C固溶处理lh，然后通入氩气快速冷却出炉； 6) 时效:先将磁体在820°C下等温时效处理17h，再以0.8°C/min的降温速率缓慢冷却至 380°C，然后随炉冷却至室温。
[0015] 比较例 制备步骤同实施例2,区别在于不添加轻稀土配合物（非茂基轻稀土配合物[(Ce，Pm) (odpp)3(thf)2])。
[0016] 将上述两种方法制备的样品，经过机加取样得到Φ 10 X10 mm的样品。采用磁性 能测量仪分别测试两样品的剩磁、矫顽力和磁能积，对比结果如表2所示。
由表2可见，与相同工艺制备的不添加轻稀土配合物烧结钐钴磁体相比，本发明采用轻 稀土配合物添加获得的烧结钐钴磁体，其矫顽力提高10.2%，磁能积提高了 16.7%。
[0018] 实施例3 1)熔炼：以纯度大于99.94%的钐、钴、铁、铜、锆为原料，在惰性气体保护下，熔炼制备合 金成分为Sm: 23 · 5wt · %、Co: 57 · 6wt .%、Fe: 6 · Owt · %、Cu: 7 · 2wt · %、Zr: 5 · 7wt · %的Sm-Co-Fe- Cu-Zr母合金铸锭； 2)制粉:通过颚式破碎机和圆盘磨机将钐钴铸锭破碎成200μπι的合金粗粉末，然后采用 气流磨法将合金粗粉破碎成1 Ιμπι的钐钴合金粉料，在气流磨破碎的同时，以倾倒的方式将 2,5_二叔丁基对苯二酚和季戊四醇二亚磷酸酯的混合物加入到气流磨磨腔内，2,5_二叔丁 基对苯二酚和季戊四醇二亚磷酸酯的重量比为1:0.6,该混合物掺入量占钐钴粉料总重量 的1.3%; 3 )混料:将镧系轻稀土四元配合物[(Nd，Eu) (Ν03) 2 (phen) 2 (CH3COCHCOCH3)]、非茂基轻 稀土配合物[L(Pr，Sm) (odpp)3 (thf)2 ]和乙酸甲酯的混合液体加入到钐钴粉料中，混合液体 掺入量占钐钴粉料重量的1.4%，其中镧系轻稀土四元配合物[(Nd，Eu) (N03) 2 (phen) 2 (CH3COCHCOCH3)]占混合液体总重量的30%，非茂基轻稀土配合物[L(Pr，Sm)(odpp) 3(thf)2] 占混合液体总重量的20%，其余为乙酸甲酯;按比例混合后的粉料放入到高能球磨机中球磨 1.5h，将混合液体完全包覆钐钴磁粉、粉料完全混合均匀； 4) 毛坯成型:将步骤(3)所得混料于磁取向压制成毛坯磁体； 5) 烧结:先将压还在450°C真空烧结45min，然后在1260°C氩气保护下烧结1.5h，再降温 到1190 °C固溶处理1.5h，然后通入氩气快速冷却出炉； 6) 时效:先将磁体在840°C下等温时效处理20h，再以l.TC/min的降温速率缓慢冷却至 380°C，然后随炉冷却至室温。
[0019] 比较例 制备步骤同实施例3,区别在于不添加轻稀土配合物(镧系轻稀土四元配合物[(Nd，Eu) (N03) 2 (phen) 2 (CH3COCHCOCH3)]和非茂基轻稀土配合物[L (Pr，Sm) (odpp) 3 (thf) 2 ])。
[0020] 将上述两种方法制备的样品，经过机加取样得到Φ 10 X10 mm的样品。采用磁性 能测量仪分别测试两样品的剩磁、矫顽力和磁能积，对比结果如表3所示。
由表3可见，与相同工艺制备的不添加轻稀土配合物烧结钐钴磁体相比，本发明采用 轻稀土配合物添加获得的烧结钐钴磁体，其矫顽力提高8.7%，磁能积提高了 10.2%。
[0022] 实施例4 1) 熔炼：以纯度大于99.94%的钐、钴、铁、铜、锆为原料，在惰性气体保护下，熔炼制备合 金成分为Sm: 26 · Owt · %、Co: 55 · lwt .%、Fe: 6 · Owt · %、Cu: 7 · 2wt · %、Zr: 5 · 7wt · %的Sm-Co-Fe-Cu-Zr母合金铸锭； 2) 制粉:通过颚式破碎机和圆盘磨机将钐钴铸锭破碎成220μπι的合金粗粉末，然后采用 气流磨法将合金粗粉破碎成14μπι的钐钴合金粉料，在气流磨破碎的同时，以倾倒的方式将 2,5_二叔丁基对苯二酚、叔丁基羟基茴香醚和季戊四醇二亚磷酸酯的混合物加入到气流磨 磨腔内，2,5_二叔丁基对苯二酚、叔丁基羟基茴香醚和季戊四醇二亚磷酸酯的重量比为1: 0.4:0.4，该混合物掺入量占钐钴粉料总重量的1.9%; 3 )混料:将镧系轻稀土四元配合物[(Nd，Sm) (Ν03) 2 (phen) 2 (CH3COCHCOCH3)]、非茂基轻 稀土配合物[L(Ce，Nd)(odpp)3(thf)2]和乙酸甲酯的混合液体加入到钐钴粉料中，混合液体 掺入量占钐钴粉料重量的1.8%，其中镧系轻稀土四元配合物[(Nd，Sm) (N03) 2 (phen) 2 (CH3COCHCOCH3)]占混合液体总重量的35%，非茂基轻稀土配合物[L(Ce，Nd) (odpp) 3 (thf) 2 ] 占混合液体总重量的25%，其余为乙酸甲酯;按比例混合后的粉料放入到高能球磨机中球磨 2.5h，将混合液体完全包覆钐钴磁粉、粉料完全混合均匀； 4) 毛坯成型:将步骤(3)所得混料于磁取向压制成毛坯磁体； 5) 烧结:先将压坯在500°C真空烧结45min，然后在1275Γ氩气保护下烧结2h，再降温到 1195°C固溶处理2h，然后通入氩气快速冷却出炉； 6) 时效:先将磁体在860°C下等温时效处理23h，再以1.4°C/min的降温速率缓慢冷却至 380°C，然后随炉冷却至室温。
[0023]比较例 制备步骤同实施例4,区别在于不添加轻稀土配合物(镧系轻稀土四元配合物[(Nd，Sm) (N03) 2 (phen) 2 (CH3COCHCOCH3)]和非茂基轻稀土配合物[L (Ce，Nd) (odpp) 3 (thf) 2 ])。
[0024]将上述两种方法制备的样品，经过机加取样得到Φ10Χ10 mm的样品。采用磁性 能测量仪分别测试两样品的剩磁、矫顽力和磁能积，对比结果如表4所示。
由表4可见，与相同工艺制备的不添加轻稀土配合物烧结钐钴磁体相比，本发明采用轻 稀土配合物添加获得的烧结钐钴磁体，其矫顽力提高9.6%，磁能积提高了 13.7%。
【主权项】
1. 一种轻稀土配合物改性烧结钐钴磁体的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1)熔炼：以纯度大于99.94%的钐、钴、铁、铜、锆为原料，在惰性气体保护下，熔炼制备合 金成分为Sm: 18 · 2~26 · 2wt · %、Co : 59 · 4~62 · 4wt · %、Fe : 5 · 0~6 · 5wt · %、Cu : 7 · 2wt · %、Zr: 5 · 7wt · %的 Sm-Co-Fe-Cu-Zr 母合金铸锭； 2 )制粉:通过颚式破碎机和圆盘磨机将钐钴铸锭破碎成150~250μπι的合金粗粉末，然后 采用气流磨法将合金粗粉破碎成4~14μηι的钐钴合金粉料，在气流磨破碎的同时，以倾倒的 方式将抗氧化剂加入到气流磨磨腔内，抗氧化剂掺入量占钐钴粉料总重量的〇.05~2.5%; 3) 混料:将轻稀土配合物和乙酸甲酯的混合液体加入到钐钴粉料中，混合液体掺入量 占钐钴粉料重量的〇 . 5~2%，其中轻稀土配合物占混合液体总重量的20~60%，其余为乙酸甲 酯;按比例混合后的粉料放入到高能球磨机中球磨0.5~2h，将混合液体完全包覆钐钴磁粉、 粉料完全混合均匀；所述的轻稀土配合物为镧系轻稀土四元配合物[Ln(N0 3)2(phen)2 (CH3COCHCOCH3)]和非茂基轻稀土配合物[Ln(odpp)3(thf) 2]中的一种或二种混合物； 4) 毛坯成型:将步骤(3)所得混料于磁取向压制成毛坯磁体； 5) 烧结：先将压坯在350~500°C真空烧结45min，然后在1220~1280°C氩气保护下烧结 0.5~2h，再降温到1180~1200 °C固溶处理0.5~2h，然后通入氩气快速冷却出炉； 6 )时效:先将磁体在800~860 °C下等温时效处理12~24h，再以0.5~1.5 °C /min的降温速 率缓慢冷却至380°C，然后随炉冷却至室温。2. 根据权利要求1所述的轻稀土配合物改性烧结钐钴磁体的制备方法，其特征在于： 所述的抗氧化剂为2，5-二叔丁基对苯二酚和合成抗氧化剂的混合物，2，5-二叔丁基对苯二 酚和合成抗氧化剂的重量比为1: 〇. 2~0.8;合成抗氧化剂为叔丁基羟基茴香醚、丙酸异辛醇 酯和季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或二种及以上的混合物。3. 根据权利要求1所述的轻稀土配合物改性烧结钐钴磁体的制备方法，其特征在于： 所述的镧系轻稀土四元配合物和非茂基轻稀土配合物的质量比为1:1.1~1.5;轻稀土离子 为 Ln= La，Ce，Pr，Nd，Sm，Pn^Eu〇
【文档编号】B22F3/10GK106024234SQ201610594148
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月26日
【发明人】泮敏翔, 张朋越, 葛洪良, 吴琼, 马正怀
【申请人】徐靖才