超薄磁性带刺镍箔的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种超薄磁性带刺镍箔的制备方法，包含以下步骤：步骤S1：制备含Ni2+前驱体液，具体为将氢氧化钠乙二醇的水溶液与Ni2+乙二醇的水溶液混合，搅拌后得到淡绿色的溶液；滴加水合肼并不断搅拌，得到蓝色的溶液；步骤S2：将含Ni2+前驱体液装入反应器中，于50℃～90℃下反应0.5～2.0h；步骤S3：取出生长于反应器壁上的镍箔，分离后洗涤数次后，进行干燥处理。本发明制备过程简单、无毒无污染、且成本较低，能满足大规模生产的需求。本发明生产得到的超薄磁性带刺镍箔为无支撑的，其厚度可薄到0.5～3.0μm，尺寸可达到几百平方厘米，且具有较好的机械性能。
【专利说明】
超薄磁性带刺镍箔的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及纳米材料的制备技术，具体地，涉及一种超薄磁性带刺镍箔的制备方法。
【背景技术】
[0002]柔性带刺金属薄膜是一种具有特殊用途的金属材料，它不仅具有纳米材料的奇异特性，还保留了传统柔性金属材料优秀的物理及化学性能。作为一种低成本且环境友好型的薄膜材料，带刺镍箔表面的纳米锥刺阵列所提供的活性位点和巨大的表面积，不仅有利于进一步功能化，实现多种优异性能于一体，使其成为优异的复合材料载体，而且这种纳米锥刺阵列本身就具有很好的场发射性能。近年来，各种柔性金属箔的研究受到了研究者们的广泛关注，显示出其在催化剂、电极材料、传感器、表面增强拉曼散射基底、存储等领域有重大的应用前景。柔性镍箔以其优异的物理及化学性能激起了研究者们的极大兴趣。
[0003]经过对现有技术的检索，发现公开号为CN102719801A的中国专利申请公开的一种采用含镍的水淬合金为原料，在合成釜内与一氧化碳气体进行羰化反应制取羰基镍气体；再将制得羰基镍气体在分解器的进行热分解，将分解的镍沉积在悬于合成釜中部的基板上，经降温、出釜、剥离得到镍箔。公开号为CN103031578A的中国专利申请公开的一种用铅银板或钛板作阳极，用可以转动且可控制转速的钛辊或不锈钢棍作阴极，将所述阴极和所述阳极的两极距控制在9?15mm ；向电解槽中循环的通以由200?300g/L的硫酸镍和40?45g/L的硼酸组成、且PH为1.7?3.5的电解液;接通所述电解槽电源并控制电压使所述阴极电流密度为21?35A/dm2;将所述电解液温度控制在50?60 °C，匀速的转动所述钛辊或不锈钢棍，通过所述钛辊或不锈钢棍的不断旋转并剥离出所述钛辊或不锈钢棍上电解沉积的镍箔;然后将得到的所述镍箔水洗、烘干并卷取而成为连续成卷的镍箔。公开号为CN1042150的中国专利申请公开的一种电解法生产镍箔的工艺方法，以电解镍作阳极，其特征是，(I)电解液的组成为NiSO4.7H20 240-360g/L,NiCl2.6H20 8-40g/L,H3BO3 30_45g/L，(2)以可旋转的钛辊筒或可旋转的不锈钢辊筒作为阴极，在阴极的旋转下进行电解沉积，作为阳极的电解镍置于阳极篮内，在电解沉积过程中，电解液在极区循环速度为I?6m/min，电解液的温度保持在50-700C，阴极的电流密度为800-3000A/m2，(3)电解液的pHl.8_3.4，(4)电解液从电解槽的上部溢出进行电解净化，过滤，预热使净化后的电解液的温度达到电解槽中电解液的温度后，从电解槽的底部进入电解槽，电解液从电解槽溢出的流量与经净化后预热的电解液进入电解槽的流量相等。
[0004]上述方法有各自的优点，但也存在很大的不足。利用含镍的水淬合金制备镍沉积层然后剥离得到的镍箔宽且薄，一次性成材，成品率较高。得到的块体的机械强度相对较好，满足工业化制备的要求。但是，该方法过程复杂，羰基化过程对设备要求较高且容易导致毒气泄漏，造成人身危害和环境污染。电解法生产镍箔的设备简单，但生产工艺复杂，需要人工调控的因素较多，能耗较大，成品率较低。而且以上制备方法所得到的镍箔表面均不具有纳米锥刺阵列，不利于进一步纳米修饰。因此，探索超薄磁性带刺镍箔的新型制备方法，对降低能耗、满足特殊需求和提高生产效率具有重要的实际意义。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种超薄磁性带刺镍箔的制备方法。该方法过程简单，安全可靠，无毒无污染，且成本较低；通过改变前驱体中各成分的浓度、反应温度和时间，便可得到不同厚度的纳米镍箔。
[0006]本发明介绍的化学沉淀法为超薄磁性带刺镍箔的制备提供了一种新的方法。该方法的基本原理是利用反应形成的纳米镍在反应器壁上的自组装形成表面具有锥刺阵列的镍箔，及利用反应后的冷却过程中反应釜内衬与超薄镍箔之间不同的热膨胀系数，自剥离而得到无支撑的超薄磁性带刺镍箔。
[0007]根据本发明提供的超薄磁性带刺镍箔的制备方法，包含以下步骤:
[0008]步骤SI:制备含Ni2+前驱体液，具体为将氢氧化钠乙二醇的水溶液与Ni2+乙二醇的水溶液混合，搅拌后得到淡绿色的溶液;滴加水合肼并不断搅拌，得到蓝色的溶液；
[0009]步骤S2:将含Ni2+前驱体液装入反应器中，于50°C?90°C下反应0.5?2.0h；
[0010]步骤S3:取出生长于反应器壁上的镍箔，分离后洗涤数次后，进行干燥处理。
[0011 ]优选地，所述含Ni2+前驱体液中氢氧化钠的含量为0.01?0.5mol/L，Ni2+的含量为
0.01?lmol/L，乙二醇的体积百分比为20 %?80 %，水的体积百分比为20 %?80 %。
[0012]优选地，所述水的体积百分比为40%?60%。
[0013]优选地，所述乙二醇的体积百分比为40%?60%。
[0014]优选地，所述步骤S2中的反应条件具体为:反应温度为60°C?85°C。
[0015]优选地，所述步骤S2中的反应条件具体为:反应时间为0.5?1.0h。
[0016]优选地，所述步骤S3中的分离方式为磁铁分离。
[0017]优选地，所述含Ni2+前驱体液中的Ni2+选自六水硫酸镍、七水硫酸镍、六水硝酸镍、六水氯化镍、四水醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种。
[0018]优选地，所述Ni2+前驱体液中的Ni2+选自六水硫酸镍、六水硝酸镍、六水氯化镍、四水醋酸镍、氯化镍中的一种或几种。
[0019]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0020]1、本发明制备过程简单、无毒无污染、且成本较低，能满足大规模生产的需求。
[0021 ] 2、本发明生产得到的超薄磁性带刺镍箔为无支撑的，其厚度可薄到0.5?3.Ομπι，尺寸可达到几百平方厘米，且具有较好的机械性能。
[0022]3、本发明生产得到的超薄磁性带刺镍箔为有磁性超薄镍箔，且磁性较强。
[0023]4、本发明可通过调整前驱液各成分浓度、反应温度及时间等能得到不同锥刺长度及厚度的超薄磁性带刺镍箔，使其满足多种用途的需求。
【附图说明】
[0024]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0025]图1为本发明中超薄磁性带刺镍箔的XRD图；
[0026]图2为本发明中超薄磁性带刺镍箔的VSM图；
[0027]图3为本发明中超薄磁性带刺镍箔的SEM图；其中，(a)为全视图，(b)为俯视图，(c)、(d)为侧视图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0029]实施例1
[0030]本发明提供的超薄磁性带刺镍箔的制备方法，包含如下步骤:
[0031 ] (I)制备含Ni前驱体液:首先，将2.5g六水氯化镍加入到一定量的去离子水中，加入一定量的乙二醇溶液定容;其次，将含有0.5g氢氧化钠的乙二醇-水溶液加入到上述Ni2+离子溶液中，得到浅绿色乳状液;最后，向上述溶液中加入50mL水合肼。整个过程中需不断搅拌，最后搅拌约lh。
[0032](2)将上述前驱体液装入不锈钢反应器中，然后将反应器放入事先设定为90°C的炉子中去，反应Ih后取出反应器，使其自然冷却。
[0033](3)打开反应器，反应器壁上附着片状物即为超薄磁性带刺镍箔，取下洗涤数次后，干燥。
[0034]本实施例得到的超薄磁性带刺镍箔，图1为该超薄磁性带刺镍箔的XRD图；由图1可知，所有峰都对应镍的峰，说明超薄磁性带刺镍箔中不含有镍的氧化物的杂质相，尖锐的XRD衍射峰也表明镍箔的结晶性较好。
[0035]图2为该超薄磁性带刺镍箔的VSM图；由图2可知，在1.0T的外加磁场下，其饱和磁化强度可达到70emu/g，表明镍箔具有很好的铁磁性能。
[0036]图3为该超薄磁性带刺镍箔的SEM图；由图3(a)可知，其尺寸达到300cm2，由图3(b)可知，纳米锥刺长度约700nm;由图3(c)可知，其背面为光滑面；由图3(d)可知，其厚度约为2.0um0
[0037]实施例2
[0038]本发明提供的超薄磁性带刺镍箔的制备方法，包含如下步骤:
[0039](I)制备含Ni前驱体液，具体为，首先，将0.5g六水氯化镍加入到一定量的去离子水中，加入一定量的乙二醇溶液定容;其次，将含有0.15g氢氧化钠的乙二醇-水溶液加入到上述Ni2+离子溶液中，得到浅绿色乳状液;最后，向上述溶液中加入50mL水合肼。整个过程中需不断搅拌，最后搅拌约lh。
[0040](2)将上述Ni前驱体液液装入反应器中，然后将反应器放入事先设定为80°C的炉子中去，反应Ih后取出反应器，使其自然冷却。
[0041](3)打开反应器，反应器壁上附着片状物即为超薄磁性带刺镍箔，取下洗涤数次后，干燥。
[0042]本实施例得到的超薄磁性带刺镍箔，不含镍的氧化物且结晶性较好，尺寸达到10cm2，纳米锥刺长度约250nm，厚度约为1.Ιμπι。
[0043]实施例3
[0044]本发明提供的超薄磁性带刺镍箔的制备方法，包含如下步骤:
[0045](I)制备含Ni前驱体液，具体为，首先，将1.5g六水氯化镍加入到一定量的去离子水中，加入一定量的乙二醇溶液定容;其次，将含有0.3g氢氧化钠的乙二醇-水溶液加入到上述Ni2+离子溶液中，得到浅绿色乳状液;最后，向上述溶液中加入30mL水合肼。整个过程中需不断搅拌，最后搅拌约lh。
[0046](2)将上述Ni前驱体液装入反应器中，然后将反应器放入事先设定为80°C的炉子中去，反应Ih后取出反应器，使其自然冷却。
[0047](3)打开反应器，反应器壁上附着片状物即为超薄磁性带刺镍箔，取下洗涤数次后，干燥。
[0048]本实施例得到的超薄磁性带刺镍箔，不含镍的氧化物且结晶性较好，尺寸达100cm2，纳米锥刺长度约300nm，厚度约为I.4μηι。
[0049]实施例4
[0050]本发明提供的超薄磁性带刺镍箔的制备方法，包含如下步骤:
[0051 ] (I)制备含Ni前驱体液:首先，将3.5g六水氯化镍加入到一定量的去离子水中，加入一定量的乙二醇溶液定容;其次，将含有0.7g氢氧化钠的乙二醇-水溶液加入到上述Ni2+离子溶液中，得到浅绿色乳状液;最后，向上述溶液中加入150mL水合肼。整个过程中需不断搅拌，最后搅拌约lh。
[0052](2)将上述Ni前驱体液装入反应器中，然后将反应器放入事先设定为75°C的炉子中去，反应Ih后取出反应器，使其自然冷却。
[0053](3)打开反应器，反应器壁上附着片状物即为超薄磁性带刺镍箔，取下洗涤数次后，干燥。
[0054]本实施例得到的超薄磁性带刺镍箔，不含镍的氧化物且结晶性较好，尺寸达到10cm2，纳米锥刺长度约560nm，厚度约为2.8μπι。
[0055]实施例5
[0056]本发明提供的超薄磁性带刺镍箔的制备方法中所加六水氯化镍的量为2g，反应温度为80 0C，其他条件同实施例1。
[0057]本实施例得到的超薄磁性带刺镍箔，不含镍的氧化物且结晶性较好，尺寸达到100cm2，纳米锥刺长度约200nm，厚度约为1.5μπι。
[0058]实施例6
[0059]本发明提供的超薄磁性带刺镍箔的制备方法中所加氢氧化钠的量为0.4g，反应温度为85 °C，其他条件同实施例1。
[0060]本实施例得到的超薄磁性带刺镍箔，不含镍的氧化物且结晶性较好，尺寸达到100cm2，纳米锥刺长度约300nm，厚度约为1.7μπι。
[0061 ] 实施例7
[0062]本发明提供的超薄磁性带刺镍箔的制备方法中所加水合肼的量为45mL，反应温度为90 °C，其他条件同实施例3。
[0063]本实施例得到的超薄磁性带刺镍箔，不含镍的氧化物且结晶性较好，尺寸达到100cm2，纳米锥刺长度约280nm，厚度约为1.3μπι。
[0064]实施例8
[0065]本发明提供的超薄磁性带刺镍箔的制备方法中所加水合肼的量为60mL，反应温度为90 °C，其他条件同实施例2。
[0066]本实施例得到的超薄磁性带刺镍箔，不含镍的氧化物且结晶性较好，尺寸达到100cm2，纳米锥刺长度约300nm，厚度约为I.Ιμπι。
[0067]实施例9
[0068]本发明提供的超薄磁性带刺镍箔的制备方法中所加氢氧化钠的量为0.145g，反应温度为75 °C，其他条件同实施例2。
[0069]本实施例得到的超薄磁性带刺镍箔，不含镍的氧化物且结晶性较好，尺寸达到10cm2，纳米锥刺长度约230nm，厚度约为0.9μπι。
[0070]实施例1O
[0071]本发明提供的超薄磁性带刺镍箔的制备方法中所加六水氯化镍的量为1.0g，反应温度为80°C，其他条件同实施例1。
[0072]本实施例得到的超薄磁性带刺镍箔，不含镍的氧化物且结晶性较好，尺寸达到10cm2，纳米锥刺长度约31nm，厚度约为I.3μηι。
[0073]实施例11
[0074]本发明提供的超薄磁性带刺镍箔的制备方法中所加乙二醇的量为70mL，反应温度为90°C，其他条件同实施例4。
[0075]本实施例得到的超薄磁性带刺镍箔，不含镍的氧化物且结晶性较好，尺寸达到10cm2，纳米锥刺长度约500nm，厚度约为2.Ιμπι。
[0076]本发明提供的超薄磁性带刺镍箔的制备方法，利用共沉淀法，将含Ni2+前驱体液在不锈钢反应器中一定温度下反应一段时间后，便可在反应器壁上得到超薄磁性带刺镍箔。本发明过程简单，安全可靠，无毒无污染，且成本较低;生产得到的镍箔兼具柔性和磁性，且具有很好的机械性能;该镍箔一面光滑有金属光泽，另一面有整齐的纳米锥刺阵列;其厚度可薄到0.3?3.0μ.，尺寸可达到几百平方厘米，可通过调整前驱液各成分浓度、反应温度及时间等能得到不同厚度的镍箔，使其满足多种用途的需求。
[0077]以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
【主权项】
1.一种超薄磁性带刺镍箔的制备方法，其特征在于，包含以下步骤: 步骤S1:制备含Ni2+前驱体液，具体为将氢氧化钠+乙二醇的水溶液与Ni2++乙二醇的水溶液混合，搅拌后得到淡绿色的溶液;滴加水合肼并不断搅拌，得到蓝色的溶液； 步骤S2:将含Ni2+前驱体液装入反应器中，于50°C?90°C下反应0.5?2.0h ； 步骤S3:取出生长于反应器壁上的镍箔，分离后洗涤数次后，进行干燥处理。2.根据权利要求1所述的超薄磁性带刺镍箔的制备方法，其特征在于，所述含Ni2+前驱体液中氢氧化钠的含量为0.01?0.511101/1，附2+的含量为0.01?111101/1，乙二醇的体积百分比为20 %?80 %，水的体积百分比为20 %?80 %。3.根据权利要求2所述的超薄磁性带刺镍箔的制备方法，其特征在于，所述水的体积百分比为40%?60 %。4.根据权利要求3所述的超薄磁性带刺镍箔的制备方法，其特征在于，所述乙二醇的体积百分比为40%?60%。5.根据权利要求1所述的超薄磁性带刺镍箔的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的反应条件具体为:反应温度为60 °C?85 °C。6.根据权利要求1所述的超薄磁性带刺镍箔的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的反应条件具体为:反应时间为0.5?1.0h。7.根据权利要求1所述的超薄磁性带刺镍箔的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的分离方式为磁铁分离。8.根据权利要求1所述的超薄磁性带刺镍箔的制备方法，其特征在于，所述含Ni2+前驱体液中的Ni2+选自六水硫酸镍、七水硫酸镍、六水硝酸镍、六水氯化镍、四水醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种。9.根据权利要求8所述的超薄磁性带刺镍箔的制备方法，其特征在于，所述Ni2+前驱体液中的Ni2+选自六水硫酸镍、六水硝酸镍、六水氯化镍、四水醋酸镍、氯化镍中的一种或几种。
【文档编号】H01F41/30GK106024267SQ201610523055
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月5日
【发明人】张亚非, 胡敬, 苏言杰, 李明
【申请人】上海交通大学