一种用于染料敏化太阳能电池的对电极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于染料敏化太阳能电池的对电极及其制备方法，该对电极由导电基底与粘附在导电基底上的LiFePO4催化活性层组成。其制备方法是：1)制备LiFePO4基对电极浆料：将LiFePO4、纳米二氧化钛、乙基纤维素乙醇溶液、松油醇混合后经高速球磨机研磨1～2小时，得到LiFePO4基对电极浆料；2)制备对电极：将对电极浆料均匀刮涂或旋涂于导电基底上，先在60～80℃下进行低温预热，待涂层烘干后置于通保护气的管式炉中，程序升温法升温至450～500℃，保温30～60分钟，LiFePO4催化活性层形成，自然冷却至室温，停止通保护气即可。该电极对碘电解质具有较好的催化效果，能取得与铂电极相近的短路电流密度与开路电压。该制备方法工艺过程简单、易操作、易控制、安全。
【专利说明】
一种用于染料敏化太阳能电池的对电极及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种用于染料敏化太阳能电池的对电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]染料敏化太阳能电池由于具有成本低、组装简单等优势，受到越来越多的关注。而目前用于染料敏化太阳能电池对电极的材料主要是贵金属铂，铂基电极对碘电解液具有较好的本征催化性能及良好的导电性，在组装成电池器件后，能取得较高的转化效率，但由于铂金属的稀有性与昂贵的价格，并且对碘基电解质的抗腐蚀能力较弱，限制了其作为染料敏化太阳能电池对电极材料的大规模应用。
[0003]为了寻求能替代铂电极的新型材料或者降低铂的使用量，研究人员做了大量的相关工作，尝试将各类材料用作对电极，如多孔碳、过渡金属硫化物、砸化物、氮化物和碳化物等，这些研究均获得了接近于铂电极的光电转化效率。但上述提到的材料大多都是在实验室合成的，合成工艺过程较为复杂，成本较高，距离大批量生产染料敏化电池对电极仍有一定的距离。因此如果能使用一种已经大规模工业化的材料用于电极制备，将大幅降低生产成本，势必推动染料敏化太阳能电池的实用化。
【发明内容】
[0004]为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于染料敏化太阳能电池的对电极及其制备方法，该对电极不仅对碘电解质具有较好的催化效果，能取得与纯铂电极相近的短路电流密度与开路电压。
[0005]该制备方法工艺过程简单、易操作、易控制、安全。
[0006]实现本发明上述目的所使用的技术方案为:
[0007]—种用于染料敏化太阳能电池的对电极，由导电基底与粘附在导电基底上的LiFePO4催化活性层组成。
[0008]优选的，所述的导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电膜、AZO导电玻璃或金属钛片。
[0009]—种用于染料敏化太阳能电池的对电极的制备方法，包括如下步骤:
[0010]I)制备LiFePO4基对电极浆料:
[0011 ]将LiFeP04、纳米二氧化钛、乙基纤维素乙醇溶液、松油醇混合后进行球磨，乙基纤维素乙醇溶液的质量分数为5?15% ,LiFePO4与纳米二氧化钛的质量比为10?15:1，乙基纤维素乙醇溶液与LiFePO4和纳米二氧化钛两者的质量比为1:1?3，松油醇的质量为乙基纤维素乙醇溶液质量的2?4倍，混合物料经高速球磨机研磨I?2小时，得到均匀的黏稠状LiFePO4基对电极浆料；
[0012]2)制备对电极:
[0013]将LiFePO4基对电极浆料均匀刮涂或旋涂于导电基底上，先将导电基底在60?80°(:下进行低温预热，待导电基底上的LiFePO4基对电极浆料涂层烘干后，将导电基底置于通保护气的管式炉中，同时采用程序升温的方法升温至450?500°C，升温速率为2?4°C/min，保温30?60分钟，LiFeP04催化活性层形成，自然冷却至室温，停止通入保护气，即制得用于染料敏化太阳能电池的对电极。
[0014]优选的，所述的LiFePO4为已商业化的电池级产品，其中碳元素的质量分数小于0.2%。
[0015]优选的，所述的保护气为氮气或者氩气。
[0016]优选的，所述的纳米二氧化钛的粒径为25nm。
[0017]与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于:
[0018]I)本发明的对电极对碘电解质具有较好的催化效果。
[0019]2)本发明的对电极的LiFePO4催化活性层在导电玻璃上的粘附性较好，不易脱落。
[0020]3)本发明的制备方法简单易操作、安全，所使用的原料来源广泛、价格低廉，制备过程中对工艺条件、设备要求低，因此，该制备方法生产成本低，适合工业化大生产。
【附图说明】
[0021 ]图1为实施例1制备的用于染料敏化太阳能电池的对电极(图中用LFPO表示)的X射线衍射图。
[0022]图2为实施例1制备的用于染料敏化太阳能电池对电极的SEM图(扫描电镜图)。[0023 ]图3为基于本发明的LiFePO4基对电极制备的染料敏化太阳能电池(试验电池)和基于铂电极制备的染料敏化太阳能电池(对照电池)的I?V曲线图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0025]实施例1
[0026]1、制备LiFePO4基对电极浆料:
[0027]将2g商用电池级LiFeP04(碳元素的质量分数小于0.2%),0.2g粒径为25nm的纳米二氧化钛、Ig乙基纤维素乙醇溶液和4ml松油醇混合搅拌均匀，混合物料经QM-3B型高速球磨机以1200转/分的速度研磨2h，得到均匀黏稠的LiFePO4基对电极浆料。
[0028]2、制备对电极:
[0029]将干净的FTO(掺杂氟的Sn02透明导电玻璃)两端贴上3M胶带，固定在平台上，薄膜厚度由3M胶带的层数控制，本发明中均为单层3M胶带。先将步骤I制备的LiFePO4基对电极浆料滴在FTO的导电面上，使用刮涂的方法来回刮涂浆料，直至形成均匀整齐的薄膜涂层，然后将FTO在70°C的恒温加热台上进行低温预热，待FTO上的LiFePO4基对电极浆料涂层烘干后，再转移到通氮气的管式炉中，同时采用程序升温的方法升温至450°C，升温速率为2°C/min，保温30min，LiFeP04催化活性层形成，自然冷却至室温(20-30°C)，停止通入氮气，即制得用于染料敏化太阳能电池的对电极。
[0030]将本实施例制备的用于染料敏化太阳能电池的对电极进行X射线衍射分析，其XRD图如图1所示，由图1可知，制备LiFePO4催化活性层过程中，经高温处理后，磷酸铁锂的结构没发生变化，与标准谱图基本一致。
[0031]将本实施例制备的用于染料敏化太阳能电池的对电极进行扫描电镜形貌分析，其SEM图如图2所示，由图2可知，制备的对电极表面粗糙度较大，并且分布有大小不一的微孔，这些形貌特征均表明该对电极具有较大的比表面积，能为电解液中碘离子的快速还原提供更多的活性位点，是该电极能取得较好光电转化效率的重要原因。
[0032]实施例2
[0033]1、制备LiFePO4基对电极浆料:
[0034]将4g商用电池级LiFeP04(碳元素的质量分数小于0.2%),0.3g粒径为25nm的纳米二氧化钛、1.5g乙基纤维素乙醇溶液和6ml松油醇混合搅拌均匀，置于球磨罐中球磨1.5h，得到均匀的LiFePO4基对电极浆料。
[0035]2、制备对电极:
[0036]将LiFePO4基对电极浆料刮涂于干净的ITO(铟锡氧化物半导体透明导电玻璃)上，后续步骤同实施例一。
[0037]实施例3
[0038]1、制备LiFePO4基对电极浆料:
[0039]将68商用电池级1^?#04(碳元素的质量分数小于0.2%)、0.48粒径为2511111的纳米二氧化钛、2g乙基纤维素乙醇溶液和8ml松油醇混合搅拌均匀，置于球磨罐中球磨1.5h，得到均匀的LiFePO4基对电极浆料。
[0040]2、制备对电极:
[0041 ]将LiFePO4基对电极浆料刮涂于干净的AZO (铝掺杂的氧化锌(ZnO)透明导电玻璃)上，后续步骤同实施例一。
[0042]实施例4
[0043]1、制备LiFePO4基对电极浆料:
[0044]将38商用电池级1^?#04(碳元素的质量分数小于0.2%)、0.258粒径为2511111的纳米二氧化钛、2g乙基纤维素的乙醇溶液和5ml松油醇混合搅拌均匀，置于球磨罐中球磨h，得到均匀的LiFePO4基对电极浆料。
[0045]2、制备对电极:
[0046]将LiFePO4基对电极浆料刮涂于干净的金属钛片上，后续步骤同实施例一。
[0047]实施例5
[0048]1、制备LiFePO4基对电极浆料:
[0049]将2g商用电池级LiFeP04(碳元素的质量分数小于0.2%),0.2g粒径为25nm的纳米二氧化钛、Ig乙基纤维素乙醇溶液和8ml松油醇混合搅拌均匀，混合物料经QM-3B型高速球磨机以1200转/分的速度研磨2h，得到了均匀的LiFePO4对电极浆料，与实施例1的LiFePO4基对电极浆料相比，其浓度相对较稀。
[0050]2、制备对电极:
[0051 ]利用旋涂的方法制备对电极，薄膜厚度由旋涂速度和旋涂时间控制。将步骤I制备的LiFeP04基对电极浆料滴在FTO上，使用KW-4A型旋涂机按700rpm/s的速率旋涂18s后，形成了整齐均一的薄膜涂层，然后将其置于60°C的恒温加热台上进行低温预热，等粘附在FTO上的LiFeP04基对电极浆料涂层缓慢烘干，变成凝固状态时，再转移到通氩气的管式炉中，同时采用程序升温的方法升温至500°C，升温速率为4°C/min，保温60min，LiFePO4催化活性层形成，自然冷却至室温(20-30°C )，停止通入氮气，即制得用于染料敏化太阳能电池的对电极。
[0052]对比例I
[0053]先将l/50g/ml氯铂酸的异丙醇溶液滴涂在尺寸为2.5cmX1.5cm的FTO导电面上，再将FTO置于马弗炉中，在390°C下烧结30分钟，随炉自然冷却至室温(20-30°C )，制得铂对电极。
[0054]试验一、利用本发明的对电极制备染料敏化太阳能电池并测量其光电转化效率
[0055]实验方法:
[0056]1、制备基于本发明的LiFePO4基对电极的染料敏化太阳能电池(试验电池):
[0057]I)将FTO导电玻璃依次用水、乙醇和丙酮清洗，将二氧化钛浆料通过丝网印刷技术印刷于FTO导电玻璃上，再于500°C热处理2h，得到光阳极。
[0058]2)将光阳极于60°C的0.5mM的双(异硫氰基)双(2，2 ‘ -联吡啶基-4，4 ’ -二羧基)钌(I I) (N3)染料的乙醇溶液中浸泡12h，完成染料敏化过程。
[0059]3)将3M胶带贴于实施例1制备的对电极的两端，防止短路，使用夹子将其与敏化好的光阳极固定在一起，然后将碘基电解质注入夹缝间，这样便简单组装完成了染料敏化太阳能电池。
[0060]2、制备基于铂对电极的染料敏化太阳能电池(对照电池)
[0061]基于铂对电极的染料敏化太阳能电池的制作过程同上，只需将实施例1制备的对电极换成铂对电极即可。
[0062 ] 3、染料敏化太阳能电池电性能的测试
[0063]将与测试仪器相连的电夹夹在基于本发明的LiFePO4基对电极的染料敏化太阳能电池的光阳极与对电极上，控制光照强度为lOOmw/cm2，电池的工作面积为0.25cm2，以基于铂对电极的染料敏化太阳能电池为对照。测量短路光电流(Isc)、开路光电压(Voc)、填充因子(ff)和光电转换效率(η)，其中填充因子是指在I?V曲线中可获得最大输出功率的点上的电流电压乘积(1pt X Vopt)与Isc X Voc(Isc为短路光电流，Voc为开路光电压)之比，电转换效率是1pt X Vopt与输入的光功率Pin之比，此处的Pin为25mw。
[0064]试验结果:
[0065]基于本发明的LiFePO4基对电极的染料敏化太阳能电池(试验电池)和基于铂对电极的染料敏化太阳能电池(对照电池)的1-V曲线图如图3所示，由图3可知，本发明的染料敏化太阳能电池(试验电池)的短路光电流、开路光电压、填充因子和光电转换效率分别为
11.6ImAcnf2、0.72V、0.506和4.24%，基于铂电极制备的染料敏化太阳能电池(对照电池)的短路光电流、开路光电压、填充因子和光电转换效率分别为11.8111^(^—2、0.74￥、0.622和5.47%。结果表明，基于本发明LiFePO4基对电极的染料敏化太阳能电池其开路电压与短路电流密度等指标已经达到铂对电极的98%，总的转换效率达到铂对电极的78%，而制备成本却远远低于铀对电极。
[0066]由此可见，采用商业化LiFeP04制备的对电极，其短路电流密度与开路电压，已经基本等同于现有的铂电极，表明该电极对碘电解质表现出较好的催化性能，在大幅降低成本的前提下，该电极有助于推动染料敏化太阳能电池实用化，展现出较好的应用前景。
【主权项】
1.一种用于染料敏化太阳能电池的对电极，其特征在于:由导电基底与粘附在导电基底上的LiFePO4催化活性层组成。2.根据权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的对电极，其特征在于:所述的导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电膜、AZO导电玻璃或金属钛片。3.—种权利要求1或2所述的用于染料敏化太阳能电池的对电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)制备LiFePO4基对电极浆料: 将LiFeP(k、纳米二氧化钛、乙基纤维素乙醇溶液、松油醇混合后进行球磨，乙基纤维素乙醇溶液的质量分数为5?15% ,LiFePO4与纳米二氧化钛的质量比为10?15:1，乙基纤维素乙醇溶液与LiFePO4两者的质量比为1:1?4，松油醇的质量为乙基纤维素乙醇溶液质量的2?8倍，混合物料经高速球磨机研磨I?2小时，得到均匀的黏稠状LiFePO4基对电极浆料； 2)制备对电极: 将LiFePO4基对电极浆料均匀刮涂或旋涂于导电基底上，先将导电基底在60?80 °C下进行低温预热，待导电基底上的LiFePO4基对电极浆料涂层烘干后，将导电基底置于通保护气的管式炉中，同时采用程序升温的方法升温至450?500°C，升温速率为2?4°C/min，保温30?60分钟，LiFeP04催化活性层形成，自然冷却至室温，停止通入保护气，即制得用于染料敏化太阳能电池的对电极。4.根据权利要求3所述的用于染料敏化太阳能电池的对电极的制备方法，其特征在于:所述的LiFePO4为已商业化的电池级产品，其中碳元素的质量分数小于0.2%。5.根据权利要求3所述的用于染料敏化太阳能电池的对电极的制备方法，其特征在于:所述的保护气为氮气或者氩气。6.根据权利要求3所述的用于染料敏化太阳能电池的对电极的制备方法，其特征在于:所述的纳米二氧化钛的粒径为25nm。
【文档编号】H01G9/042GK106024396SQ201610550243
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】陈冰, 狄毅, 冯继文, 肖占海
【申请人】中国科学院武汉物理与数学研究所