一种超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料及其制备方法，通过水热法，生成了氧化锌模板，以此为载体，通过葡萄糖水热碳化，反应2～6小时，在氧化锌模板上表面生成碳管，通过阴极电沉积法，反应5～25min，并在氩气保护下高温热处理，制备超级电容器碳管和碳化钼复合电极材料。该电极材料包括基底、设置在基底上的纳米碳管以及包覆在纳米碳管上的碳化钼纳米层。纳米碳管的直径为80～500nm，化钼纳米层的厚度为50～100nm。本发明复合材料具有高比电容和高循环寿命，高能量和高功率密度及高循环寿命，在移动通讯、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及超级电容器复合电极材料领域，具体涉及一种超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，随着全球气候变暖以及化石能源的减少，环境问题和能源问题日益突出，大力发展可再生清洁能源及其高效储能器件迫在眉睫。近年来，超级电容器取得的一系列成果顺应了人们对新型能源的需求。超级电容器具有高功率、温度特性好、循环寿命高等特点，已经在移动通讯、太阳能发电、电动汽车等领域发挥着重要作用。与锂离子电池相比，超级电容器具有更高的功率密度，但能量密度却偏低，只有锂离子电池的几分之一甚至几十分之一。超级电容器主要由电极、电解质、隔膜等组成，其中，对其电化学性能的影响起主导作用的是电极材料，电极材料主要有碳材料、导电聚合物和金属氧化物。对于碳材料的研究是最早也是最为广泛的，诸如活性炭、碳纳米管和石墨烯等。碳纳米管作为一种新型碳材料，具有独特的中空结构、较高的比表面积、良好的导电性、适合电解质离子迀移的孔隙等优点，可与碳化钼复合以制备兼具有高能量密度、高功率密度和高循环寿命的电极材料。
[0003]申请公布号为CN104701026A(申请号为201510043121.9)的中国发明专利申请公开了一种碳碳复合电极材料及其制备方法，该材料是一种在石墨烯和碳化物衍生碳之间构成中空结构的石墨烯与碳化物衍生碳的复合材料，该制备方法包括:(I)将粒径为2.6微米的石墨粉(纯度99%)，采用公知的改进的Hummer法制备氧化石墨(GO)，按每毫克GO加入0.5微升水合肼将所得GO用水合肼在80°C下还原2?6小时得到不同还原程度的石墨烯RG0; (2)以粒径约为20nm的碳化钛TiC为反应前躯体，采用高温卤化法，在400°C?1000°C下与氯气反应I小时后获得碳化物衍生碳00(:;(3)分别将所制得的1^0、00(:配成21^/1^的水溶液，再将配好的RGO溶液和CDC溶液分别在高功率800W超声震荡仪中超声处理2小时；(4)将RGO溶液与CDC溶液按1:9?9:1的体积比缓慢混合后再超声处理2小时使其复合均匀，并在室温下搅拌24小时，90 0C烘干，即获得碳碳复合电极材料。所制备碳碳复合电极材料表现出良好的功率特性和较高的能量密度，比容量可达到220F/g，其性能有待进一步提高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对碳基材料较低的比电容，提供了一种超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料及其制备方法，该复合碳管用作超级电容器电极材料兼具有高功率密度和高能量密度。
[0005]本发明所述的超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料的制备方法，其步骤如下:
[0006](I)六次甲基四胺水溶液和硝酸锌水溶液混合，以泡沫镍为基底，进行第一步水热反应，得到ZnO模板；
[0007](2)将步骤(I)中所制得的ZnO模板并与葡萄糖水溶液进行第二步水热反应，洗涤烘干后，再进行热处理，得到生长有纳米碳管的泡沫镍；
[0008](3)将钼酸钠、过氧化氢、水混合，并用酸调节pH至2?4，形成含钼盐电解液；
[0009](4)以步骤(2)制备的生长有纳米碳管的泡沫镍为工作电极，铂片为辅助电极，采用步骤(3)制备的含钼盐电解液，构成电化学双电极体系，施加电流，在泡沫镍上沉积，使钼元素包覆在纳米碳管表面，之后将产物洗涤干燥，之后在700?900°C高温处理，得到目标产物(即超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料)。
[0010]步骤(I)中，所述的六次甲基四胺水溶液的浓度为0.025?0.2mol/L，所述的硝酸锌的浓度为0.025?0.2mol/L。
[0011]所述的六次甲基四胺水溶液中六次甲基四胺与硝酸锌水溶液中硝酸锌的摩尔比为0.5?1.5:1，进一步优选为1:1。
[0012]所述的第一步水热反应的条件为:水热温度为80?100°C，水热时间为5?11小时。
[0013]步骤(2)中，所述的葡萄糖水溶液的浓度为0.1?0.5mol/L，进一步优选为0.2?
0.4mol/L。
[0014]所述的第二步水热反应的条件为:水热温度为170?190°C，水热时间为2?6小时。
[0015]所述的热处理在惰性气体中进行，所述的惰性气体为氩气。
[0016]所述的热处理的条件为:温度为400?600°C，时间为I?3小时。
[0017]步骤(3)中，所述的钼酸钠、过氧化氢、水的质量比为2.5:0.7?1.3:450?550，进一步优选2.5:0.9:502.1。所述的酸采用稀硫酸，质量百分数低于70.4%；
[0018]步骤(4)中，在所述的电化学双电极体系中，在工作电极施加阴极电流0.5?
2.5mA/cm2，反应 5 ?25min。
[0019]所述的高温处理在惰性气体中进行，所述的惰性气体为氩气。
[0020]所述的高温处理的时间为I?3h。
[0021]所述的超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料，包括基底、设置在所述基底上的纳米碳管以及包覆在所述纳米碳管上的碳化钼纳米层。所述的纳米碳管的直径为80?500nm，所述的碳化钼纳米层的厚度为50?lOOnm。根据实际需要，可以调整反应时间、反应浓度和电流密度来控制其大小与厚度。所述的基底为泡沫镍。
[0022]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0023]本发明方法以ZnO纳米杆(ZnO纳米杆的直径为40?300nm)为模板，通过水热碳化法来制备碳管，再通过阴极电沉积法制备超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料。该制备方法简单方便，易于控制。
[0024]本发明制备的超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料，碳管具有较大的比表面积，能增大电解液与电机的接触面积，提供更大更有效的活性反应面积，同时，为电化学反应提供良好的离子和电子扩散通道，缩短了离子的扩散距离，提高超电容性能。本发明中，通过碳与钼的复合，克服了单一碳材料低比电容、高倍率衰减快的缺点，从而实现高功率放电性能的同时保持高能量密度，以形成具有高功率、高能量密度的新型超级电容器电极材料。
[0025]本发明制备的碳管/碳化钼复合电极材料具备快电子和离子传输通道，导电性好，循环稳定性好，高倍率性优异，能量/功率密度高，适合在大电流条件下进行电容储能工作。
【附图说明】
[0026]图1为实施例1中泡沫镍上生长的纳米碳管的扫描电镜(SEM)图；
[0027]图2为实施例1中泡沫镍上生长的纳米碳管的透射电镜(TEM)图；
[0028]图3为实施例1中超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料的扫描电镜(SEM)图；
[0029]图4为实施例1中超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料的透射电镜(TEM)图。
【具体实施方式】
[0030]下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
[0031]实施例1
[0032]称取1.752g六次甲基四胺和3.719g硝酸锌置于两只烧杯中，分别加入500ml去离子水，分别配置0.025mol/L的六次甲基四胺水溶液和0.025mol/L的硝酸锌水溶液，然后各取40ml于空烧杯中，混合均匀后将溶液移入聚四氟乙烯高压反应釜中，并放入泡沫镍作为基底，将高压釜密封，在80°C的条件下水热反应5小时。反应后冷却至室温25°C，用去离子水洗涤，得ZnO模板。称取36g葡萄糖溶于100ml去离子水，搅拌至完全溶解。然后取80ml葡萄糖水溶液于聚四氟乙烯高压反应釜中，并放入ZnO模板，将高压釜密封，在170°C的条件下水热反应2小时。反应后冷却至室温25°C，用去离子水洗涤烘干，并在氩气中400°C条件下煅烧I小时，自然冷却至室温25°C，得生长有纳米碳管的泡沫镍。对泡沫镍上生长的纳米碳管进行扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，如图1-2所示，可见:碳管垂直生长且平均直径约为80nm，表面较为平整。
[0033]分别称取2.5g钼酸钠和3.0g过氧化氢水溶液(wt30%)(重量比为5:6)溶于500ml去离子水，搅拌至完全溶解形成含钼盐电解液，用稀硫酸调节pH值为2。然后把含钼盐电解液转移到电化学双电极体系中，其中生长有纳米碳管的泡沫镍为工作电极，铂片为辅助电极。在工作电极上施加阴极电流密度为0.5mA/cm2，反应5min，，在泡沫镍上沉积，使钼元素包覆在纳米碳管表面，用去离子水洗涤烘干后，在氩气中700°C条件下煅烧I小时，自然冷却至室温25°C，得超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料。对得到的碳管/碳化钼复合电极材料进行扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，如图3-4所示，可见:碳管/碳化钼复合管道平均直径在130nm，且垂直生长在基底上。碳管/碳化钼复合管外表面比较粗糙，碳化钼负载在外部，厚度约为50nm。碳化钼与碳管的重量比为50:50。
[0034]实施例2
[0035]称取7.008g六次甲基四胺和14.876g硝酸锌置于两只烧杯中，分别加入500ml去离子水，分别配置0.lmol/L的六次甲基四胺水溶液和0.lmol/L的硝酸锌水溶液，然后各取40ml于空烧杯中，混合均匀后将溶液移入聚四氟乙烯高压反应釜中，并放入泡沫镍作为基底，将高压釜密封，在90°C的条件下水热反应8小时。反应后冷却至室温25°C，用去离子水洗涤，得ZnO模板。称取54g葡萄糖溶于100ml去离子水，搅拌至完全溶解，得到葡萄糖水溶液。然后取80ml葡萄糖水溶液于聚四氟乙烯高压反应釜中，并放入ZnO模板，将高压釜密封，在180°C的条件下水热反应4小时。反应后冷却至室温25°C，用去离子水洗涤烘干，并在氩气中500°C条件下煅烧2小时，自然冷却至室温25°C，得生长有纳米碳管的泡沫镍。
[0036]分别称取2.5g钼酸钠和3.0g过氧化氢水溶液(wt30% )(重量比为5:6)溶于500ml去离子水，搅拌至完全溶解形成含钼盐电解液，pH值为3。然后把含钼盐电解液转移到电化学双电极体系中，将生长有纳米碳管的泡沫镍为工作电极，铂片为辅助电极。在工作电极上施加阴极电流密度为I.0mA/cm2，反应15min，在所述的泡沫镍上沉积，使钼元素包覆在碳管表面，用去离子水洗涤烘干后，在氩气中800°C条件下煅烧2小时，自然冷却至室温，得超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料。
[0037]实施例3
[0038]称取14.016g六次甲基四胺和29.752g硝酸锌置于两只烧杯中，分别加入500ml去离子水，配置0.2mol/L的六次甲基四胺水溶液和0.2mol/L的硝酸锌水溶液，然后分别取40ml于空烧杯中，混合均匀后将溶液移入聚四氟乙烯高压反应釜中，并放入泡沫镍作为基底，将高压釜密封，在100 °C的条件下水热反应11小时。反应后冷却至室温25 0C，用去离子水洗涤，得ZnO模板。称取72g葡萄糖溶于100ml去离子水，搅拌至完全溶解。然后取80ml葡萄糖水溶液于聚四氟乙烯高压反应釜中，并放入ZnO模板，将高压釜密封，在190°C的条件下水热反应6小时。反应后冷却至室温25°C，用去离子水洗涤烘干，并在氩气中600°C条件下煅烧3小时，自然冷却至室温25°C，得生长有纳米碳管的泡沫镍。
[0039]分别称取5.0g钼酸钠和6.0g过氧化氢水溶液(wt30% )(重量比为5:6)溶于500ml去离子水，搅拌至完全溶解形成含钼盐电解液，pH值为4。然后把含钼盐电解液转移到电化学双电极体系中，其中生长有纳米碳管的泡沫镍为工作电极，铂片为辅助电极。在工作电极上施加阴极电流密度为2.5mA/cm2，反应25min，，在所述的泡沫镍上沉积，使钼元素包覆在碳管表面，用去离子水洗涤烘干后，在氩气中900°C条件下煅烧3小时，自然冷却至室温，得超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料。
[0040]性能测试
[0041]将上述实施例1?3制成的超级电容器碳管/碳化钼复合材料分别作为正极，泡沫镍作负极，汞/氧化汞电极为参比电极，在三电极体系中分别测试超电容性能。电解液为lmol/M KOH水溶液，充放电电压为-0.1?0.9V，在25±1°C环境中循环测量超级电容器碳管/碳化钼复合材料的可逆充放电比电容、充放电循环性能及高倍率特性。
[0042]性能测试结果如下:
[0043]实施例1、实施例2和实施例3的超级电容器碳管/碳化钼复合材料2A/g电流密度下放电比电容分别为450F/g、480F/g和460F/g，且10000次循环后放电比电容保持率达92%以上。可见，上述制得的超级电容器碳管/碳化钼复合材料充放电容量高，循环稳定性好。
[0044]实施例1、实施例2和实施例3的超级电容器碳管/碳化钼复合材料20A/g电流密度下放电比电容分别为430F/g、456F/g和435F/g，对应的能量和功率密度分别为32Wh/kg和7kW/kg，38Wh/kg和10kW/kg，33Wh/kg和9kW/kg。可见，上述制得的超级电容器碳管/碳化钼复合材料高倍率性能好，能量和功率密度高。
[0045]这是因为过渡金属钼元素的掺入提高了整个复合材料的导电性，碳管/碳化钼管状结构有利于增大电极与电解液的接触面积，并且提供更大有效的活性反应面积，同时为电化学反应提供良好的离子和电子扩散通道，缩短了离子的扩散距离，提高超电容性能。
[0046]因此，本发明超级电容器碳管/碳化钼复合材料具有高比电容和高循环寿命、高能量和功率密度特点，在移动通讯、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。
【主权项】
1.一种超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料，其特征在于，包括基底、设置在所述基底上的纳米碳管以及包覆在所述纳米碳管上的碳化钼纳米层，所述的纳米碳管的直径为80?500nm，所述的碳化钼纳米层的厚度为50?lOOnm。2.根据权利要求1所述的超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)六次甲基四胺水溶液和硝酸锌水溶液混合，以泡沫镍为基底，进行第一步水热反应，得到ZnO模板； (2)将步骤(I)中所制得的ZnO模板并与葡萄糖水溶液进行第二步水热反应，洗涤烘干后，再进行热处理，得到生长有纳米碳管的泡沫镍； (3)将钼酸钠、过氧化氢、水混合，并用酸调节pH至2?4，形成含钼盐电解液； (4)以步骤(2)制备的生长有纳米碳管的泡沫镍为工作电极，铂片为辅助电极，采用步骤(3)制备的含钼盐电解液，构成电化学双电极体系，施加电流，在泡沫镍上沉积，使钼元素包覆在纳米碳管表面，之后将产物洗涤干燥，之后在700?900 0C高温处理，得到超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的六次甲基四胺水溶液的浓度为0.025?0.2mol/L，所述的硝酸锌的浓度为0.025?0.2mol/L。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的六次甲基四胺水溶液中六次甲基四胺与硝酸锌水溶液中硝酸锌的摩尔比为0.5?1.5:1。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的第一步水热反应的条件为:水热温度为80?100 0C，水热时间为5?11小时。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的第二步水热反应的条件为:水热温度为170?1900C，水热时间为2?6小时。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的热处理的条件为:温度为400?600°C，时间为I?3小时。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的钼酸钠、过氧化氢、水的质量比为2.5:0.7?1.3:450?550。9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在所述的电化学双电极体系中，在工作电极施加阴极电流0.5?2.5mA/cm2，反应5?25min。10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的高温处理的时间为I?3h。
【文档编号】H01G11/36GK106024403SQ201610297308
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】夏新辉, 詹继烨, 锺宇, 涂江平, 王秀丽
【申请人】浙江大学