一种氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶及其制备和应用
【专利摘要】本发明涉及一种氢氧化镍/石墨烯卷?碳纳米管复合碳气凝胶及其制备和应用，复合碳气凝胶为复合碳气凝胶的骨架表面原位生长氢氧化镍纳米片。制备：将石墨烯卷?碳纳米管复合气凝胶加入硝酸镍溶液中，进行化学浴沉积反应，洗涤，干燥，即得。本发明通过简单的化学与沉积方法将具有赝电容性质的氢氧化镍与双电层电容性质的石墨烯卷?碳纳米管气凝胶相复合，使得两者优势得以充分发挥，得到具有良好电化学性能和高电容性的材料。
【专利说明】
一种氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶及其制备和应用
技术领域
[0001]本发明属于复合气凝胶及其制备和应用领域，特别涉及一种氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶及其制备和应用。【背景技术】
[0002]石墨烯具有独特的单片层二维结构，它是由sp2碳原子六方排列而成。同时，石墨烯拥有较高的内部载流子迀移率UOOOOOcmYY1)，良好的热导率(?5000W mH，高透光率(?97.7%)和理论比表面积(2630m2g4)，以及优异的力学强度。碳纳米管具有较高的载流子迀移率，良好的导电性，高比表面积，大长径比等独特的性能，被广泛应用于传感，储能器件等领域。将其与石墨烯混合制成气凝胶，碳纳米管部分附着在石墨烯片层上，部分则被卷入石墨烯卷中，为电子提供了更多有效的传输通道，提高了材料的导电性能。通过简单工艺设计，让二者通过自组装制备得到一种新型的孔径大小均一、孔洞分布均匀的、同时具有一维管状形貌石墨烯卷的高比表面积的碳气凝胶。
[0003]氢氧化镍纳米材料具有无毒、环境友好、易于制备及催化性能好、理论比容量 (2082F g^1)高等优点，广泛应用于超级电容器，锂离子电池电极材料等领域而成为研究热点。但是，氢氧化镍纳米材料易于团聚而限制了其性能的发挥。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶及其制备和应用，本发明在氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶骨架上通过一步法原位生长氢氧化镍片层，制备得到氢氧化镍均匀负载的石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶； 本发明制备过程简单、环保、易于操作，是一种绿色化学制备方法。
[0005]本发明的一种氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶，所述复合碳气凝胶为复合碳气凝胶的骨架表面原位生长氢氧化镍纳米片;其中骨架为石墨烯卷、碳纳米管共同筑成三维网络的骨架结构。
[0006]本发明的一种氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶的制备方法，包括:
[0007](1)将氧化石墨烯分散液、酸化碳纳米管分散液，混合，得到混合液，然后淬冷，冷冻干燥，碳化，得到石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶；
[0008](2)将六水合硝酸镍、尿素溶于有机溶剂中，得到硝酸镍溶液；
[0009](3)将石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶加入硝酸镍溶液中，进行化学浴沉积反应， 洗涤，干燥，即得氢氧化钠/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶。
[0010]所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液为:氧化石墨烯分散在去离子水中，超声，得到氧化石墨烯分散液;酸化碳纳米管分散液为:将酸化碳纳米管分散在去离子水中，超声，得到酸化碳纳米管分散液;其中氧化石墨稀为Hu_ers方法制备的氧化石墨稀。[〇〇11]酸化碳纳米管的制备:是将200mg多壁碳纳米管加入到200mL浓硫酸和浓硝酸的混合液(体积比为3:1)中于60-80°C反应l-3h制备得到。[0〇12]所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液的浓度为4-lOmg mL—1;酸化碳纳米管分散液的浓度为l-4mg mL一、
[0013]所述步骤(1)中混合液中氧化石墨烯和酸化碳纳米管的质量比为8:1?2:1。[〇〇14] 所述步骤(1)中冷冻干燥为:温度为-30?_50°C，真空度为10_30Pa，冷冻干燥时间为20-30h。
[0015]所述步骤(1)中混合为超声混合;淬冷为在液氮中淬冷;碳化为:惰性气体中碳化， 碳化温度为600-900°C，升温速率为3-7rmirT1，碳化恒温时间为l-3h。[〇〇16]所述惰性气体为氩气或氮气。[〇〇17] 所述步骤(2)中有机溶剂为体积比为6:1?1:1，优选为4:1?2:1的乙醇和去离子水的混合溶液。
[0018]所述步骤(2)中有机溶剂用量为60?20mL，优选50?30mL。
[0019]所述步骤⑵中六水合硝酸镍、尿素的摩尔比为1:1?1:5,优选1:2?1: 4。
[0020]所述步骤(2)中六水合硝酸镍为0.5?8mmol，优选范围为2?6mmol，尿素为1? 1 2mmo1，优选范围为1.5?lOmmol。
[0021]所述步骤(3)中化学浴沉积反应具体为:水浴反应温度为50-KKTC，优选60-80°C， 反应时间为5-10h，优选6-8h;干燥温度为60-100°C，优选70?90°C，时间为l_3h，优选1.5? 2h〇
[0022]本发明的一种氢氧化镍/石墨烯-碳纳米管复合碳气凝胶的应用，所述氢氧化镍/ 石墨烯-碳纳米管复合碳气凝胶作为高性能超级电容器、锂离子电池等新能源器件的理想电极材料的应用。[〇〇23]使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)来表征本发明所获得的氢氧化镍/ 石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶，其结果如下:
[0024] (l)SEM的测试结果表明:采用化学浴沉积、冷冻干燥技术制备的氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶形貌优良，石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶材料具有有孔洞结构， 石墨烯与碳纳米管共同构筑成三维网络的骨架结构，其内部孔洞大小比较均一、分布均匀。 本发明中所制备的氢氧化镍纳米片分布均匀，且颗片层尺寸均匀。这种孔径大小均一，孔径分布相对较窄，且骨架上长满氢氧化镍纳米片的复合碳气凝胶是制备高性能超级电容器、 锂离子电池等新能源器件的理想电极材料。参见图1。
[0025] (2)XRD测试结果进一步表明:纯氢氧化镍纳米片和氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶的XRD曲线上衍射峰的位置相同，均在20 = 12.8°、25.5°、34.1°和60.9°处出现了较为尖锐的衍射峰，分别对应于a-Ni (0H)2的(003)、(006)、(101)和(110)晶面，这说明， 石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶的引入并未改变Ni(0H)2纳米片的晶型结构。参见图2。
[0026] 电化学测试结果表明:在电流密度为1A时，纯氢氧化镍纳米片的质量比电容仅有610F g<，而本发明制备的氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶的质量比容量可达到1208F g—、参见图3。
[0027]本发明所述的氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶采用镍盐在石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶上原位生长氢氧化镍片层制备得到。可用作一种高性能的超级电容器电极材料。本发明通过简单的化学与沉积方法将具有赝电容性质的氢氧化镍与双电层电容性质的石墨烯卷-碳纳米管气凝胶相复合，使得两者优势得以充分发挥，得到具有良好电化学性能和高电容性的材料。
[0028]有益效果
[0029](1)本发明制备过程简单、环保、易于操作，是一种绿色化学制备方法；
[0030](2)本发明采用一步法化学浴沉积所制备的氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶骨架上氢氧化镍纳米片较小且分布均匀，是制备高性能超级电容器、锂离子电池等新能源器件的理想电极材料。【附图说明】
[0031]图1为实施例1所制备的氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶的SEM图；
[0032]图2是实施例1所制备的氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶、氢氧化镍及纯石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶的XRD谱图；
[0033]图3是实施例1、实施例2所制备的氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶、纯氢氧化镍在2A g^1电流密度下的恒流充放电曲线图。【具体实施方式】
[0034]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0035]实施例1
[0036](1)将氧化石墨分散于去离子水中，超声得到8mg ml/1的稳定分散的氧化石墨烯分散液；[〇〇37](2)将酸化碳纳米管分散于去离子水中，超声得到4mg ml/1的稳定分散的氧化石墨稀分散液；[0〇38](3)将10mL 8mg ml/1氧化石墨稀分散液和10mL 4mg ml/1酸化碳纳米管分散液混合，超声后，形成均一分散液；[〇〇39](4)将步骤(3)所得的混合液置于模具中在液氮中冷冻20min;
[0040](5)将步骤(4)所得的复合材料在冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻干燥温度为-30 °C， 真空度为l〇Pa，冷冻干燥时间为20h，形成氧化石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶；
[0041](6)将步骤(5)所得气凝胶在氮气气氛中进行高温碳化，碳化温度为700°C，升温速率为5°Cmin—S反应时间为3h;[〇〇42](7)将0.5g六水合硝酸镍，320mg尿素溶于30mL乙醇与水的混合液中，其中乙醇与水的体积比为2:1，搅拌使其溶解；
[0043](8)将步骤(6)所得石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶放入步骤(7)所得硝酸镍盐溶液中[〇〇44](9)将混合液放到70°C水浴，恒温8h;
[0045](10)反应结束后，将所得到的氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶用去离子水清洗3次后，放在80 °C的烘箱中干燥3h，将所得复合气凝胶记为Ni (OH) 2@GCA-1。
[0046] 实施例2[〇〇47](1)将氧化石墨分散于去离子水中，超声得到8mg ml/1的稳定分散的氧化石墨烯分散液；[〇〇48](2)将酸化碳纳米管分散于去离子水中，超声得到4mg ml/1的稳定分散的氧化石墨稀分散液；[0〇49](3)将10mL 8mg ml/1氧化石墨稀分散液和10mL 4mg ml/1酸化碳纳米管分散液混合，超声后，形成均一分散液；
[0050](4)将步骤(3)所得的混合液置于模具中在液氮中冷冻20min;[0051 ](5)将步骤(4)所得的复合材料在冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻干燥温度为-30°C，真空度为l〇Pa，冷冻干燥时间为20h，形成氧化石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶；[〇〇52](6)将步骤(5)所得气凝胶在氮气气氛中进行高温碳化，碳化温度为700°C，升温速率为5°Cmin—S反应时间为3h;[〇〇53](7)将1 g六水合硝酸镍，640mg尿素溶于30mL乙醇与水的混合液中，其中乙醇与水的体积比为2:1，搅拌使其溶解；
[0054](8)将步骤(6)所得石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶放入步骤(7)所得硝酸镍盐溶液中[〇〇55](9)将混合液放到70 °C水浴，恒温8h;
[0056](10)反应结束后，将所得到的氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶用去离子水清洗3次后，放在80 °C的烘箱中干燥3h，将所得复合气凝胶记为Ni (OH) #GCA-2。
[0057]从图3中可以看出通过不同条件制备得到的材料的容量值较之纯氢氧化镍的容量值都有了不同程度的提高。
【主权项】
1.一种氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶，其特征在于:所述复合碳气凝胶 为复合碳气凝胶的骨架表面原位生长氢氧化镍纳米片；其中骨架为石墨烯卷、碳纳米管共 同筑成三维网络的骨架结构。2.—种如权利要求1所述的氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶的制备方法， 包括:(1)将氧化石墨烯分散液、酸化碳纳米管分散液，混合，得到混合液，然后淬冷，冷冻干 燥，碳化，得到石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶；(2)将六水合硝酸镍、尿素溶于有机溶剂中，得到硝酸镍溶液；(3)将石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶加入硝酸镍溶液中，进行化学浴沉积反应，洗涤， 干燥，即得氢氧化钠/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶。3.根据权利要求2所述的一种氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶的制备方 法，其特征在于:所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液的浓度为4-10mg ml/1;酸化碳纳米管分 散液的浓度为l_4mg mL一、4.根据权利要求2所述的一种氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶的制备方 法，其特征在于:所述步骤(1)中混合液中氧化石墨烯和酸化碳纳米管的质量比为8:1?2: 1〇5.根据权利要求2所述的一种氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶的制备方 法，其特征在于:所述步骤(1)中淬冷为在液氮中淬冷;冷冻干燥为:温度为-30?-50°C，真 空度为10_30Pa，冷冻干燥时间为20-30h;碳化为:惰性气体中碳化，碳化温度为600-900°C， 升温速率为S-Trmirr1，碳化恒温时间为l-3h。6.根据权利要求5所述的一种氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶的制备方 法，其特征在于:所述惰性气体为氩气或氮气。7.根据权利要求2所述的一种氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶的制备方 法，其特征在于:所述步骤(2)中有机溶剂为体积比为6:1?1:1的乙醇和去离子水的混合溶 液。8.根据权利要求2所述的一种氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶的制备方 法，其特征在于:所述步骤(2)中六水合硝酸镍、尿素的摩尔比为1:1?1:5。9.根据权利要求2所述的一种氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶的制备方 法，其特征在于:所述步骤(3)中化学浴沉积反应具体为:水浴反应温度为50-10(TC，反应时 间为5-10h;干燥温度为60-100°C，时间为l_3h。10.—种如权利要求1所述的氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶的应用，其特 征在于:氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶作为高性能超级电容器、锂离子电池 电极材料的应用。
【文档编号】H01G11/30GK106024424SQ201610514756
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】刘天西, 施贻琴, 樊玮, 郜伟, 张由芳, 左立增
【申请人】东华大学