用于处理半导体晶片的设备和方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于处理半导体晶片的设备和方法，以用于制造光伏装置，所述设备包括：加热区，在氢源的存在下，能操作以将所述半导体晶片的至少一个区域加热至至少100℃；以及冷却区，包括第一照射器件，所述第一照射器件被配置为在所述半导体晶片的冷却期间利用光子照射所述半导体晶片的表面。
【专利说明】
用于处理半导体晶片的设备和方法
[00011 本申请是国家申请号为201380038918.9、进入中国国家阶段日期为2015年01月21 日的PCT申请PCT/AU2013/000528的国际申请进入中国国家阶段的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明总体上涉及硅太阳电池的制造，并且更具体地，本发明提供一种给硅太阳 电池氢化的新方法。
【背景技术】
[0003] 晶体硅的氢化涉及以防止缺陷或污染作为少数载流子的重组位点的方式将氢原 子结合到硅晶格内的结晶缺陷或污染。这已知为特定重组位点的钝化处理。这对于需要长 少数载流子寿命的半导体装置（如太阳能电池）是重要的，尤其是使用结晶质量通常较差 和/或纯度不佳的廉价硅，因此需要钝化来使质量达到高效率太阳能电池的可接受水平。
[0004] -般而言，低成本硅具有更高密度的硅结晶缺陷和/或多余的杂质。这些使得硅的 少数载流子寿命降低并且因此减小了由这种材料制成的太阳能电池的效率。因此，当使用 比微电子工业日常使用的质量较低的硅时，诸如由半导体级硅形成的悬浮区熔（float zone)(FZ)晶片，钝化这种缺陷和污染以提高少数载流子寿命是能够制作高效率太阳能电 池的重要部分。
[0005] 现有商业太阳能电池不能利用酸碱度钝化
[0006] 目前，在没有完全了解氢化法及其潜能的情况下，商业制备的太阳能电池结构的 设计不能够理想地便于对整个单元氢化，并且这体现在使用标准商品级P-型晶片的技术的 本体寿命不佳。
[0007] 掺杂原子的交互使得氢在整个硅中移动的能力被大大地抑制。例如，在平衡状态 中，在η-型硅中几乎所有的氢气处于负电荷状态并且在p-型硅中几乎所有的氢处于正电荷 状态。然而，硅的相应极性中的这些状态可导致掺杂原子的中和反应，并且不再能在整个硅 中移动。氢在硅中的这样的性能没有被理解或者过去一直被忽视，结果是在氢化上所做的 尝试远远没有电池设计者已经认为那样有效。
[0008] 例如，Yt可与电离硼原子(Β〃)相互作用从而形成中性的硼氢(ΒΗ)配合物。类似地， Η-可与电离磷原子(Ρ+)相互作用从而形成中性的磷-氢(ΡΗ)配合物。
[0009] 掺杂氢配合物的离解是困难的，因为即使存在足够的热能来离解配合物，掺杂原 子与原子氢之间的库仑引力(?Γ为磷以及Η+为硼)妨碍氢原子逸出，并且可能很快再形成掺 杂氢配合物。
[0010] 现可以看出过去氢化不良的主要原因包括:发射极中的重掺杂阻挡氢深入地穿透 硅;一个或两个表面没有氢源;铝合金区域作为阱;无法实现氢原子的正确充电状态来便于 将它们结合到某些类型的缺陷和杂质；以及无法捕获氢。
[0011] 传统的丝网印刷太阳能电池在工业制造上占主要地位，然而，它们的许多特征限 制适当地氢化硅的能力。首先，氢源只在晶片的单面上。因为该氢源一般以SiOxNy_H z或 SiNx-Hy电介质的形式位于前表面，由于发射极内的重掺杂区域，被释放到硅中的氢尽力使 得深入到晶片的本体中。
[0012] 另一种限制是由于大大未掩蔽的金属-硅界面作为除去氢离子的阱。一旦氢离子 在振荡中断区域内，诸如二氢化物结合的部位消灭氢离子，从而形成到那时不能与硅结合 来钝化缺陷的稳定的氢分子。这种效果在背面铝接触点尤其强烈，这对几乎所有的商业制 备的电池是常见的。在接触点的锻烧过程中，熔融铝合金直接靠着非扩散硅，从而无法达到 阻挡氢气所以熔融区域作为移去大量氢气的阱。
[0013] 使用选择性发射极的最新的丝网印刷电池通过使用允许氢气更容易地进入本体 并且在金属下方也具有帮助隔离金属-硅界面的较重掺杂的主要轻掺杂发射极来克服这些 问题中的一些。然而，它们仍苦于与铝合金相关以及没有后氢源的局限性，加上发射极中的 峰值掺杂仍在允许氢原子容易穿透的优选水平之上。此外，即使氢原子的浓度达到很好地 钝化硅材料的适合水平，在400°C以上的热过程之后的降温过程中，仍不会尝试生成针对氢 气的优选充电状态来增强其结合某些缺陷的能力或者防止重组位点再活化的任何尝试。
[0014] 类似地，使用与激光掺杂选择性发射极(LDSE)技术具有类似属性的技术的Pluto 电池在前触点下方具有有助于将氢与金属-硅界面隔离的局部重掺杂。Pluto电池也具有使 得氢容易从前表面上的电介质氢源穿透到硅晶片的轻掺杂发射极。然而，Pluto电池中磷的 表面浓度仍过高而不能达到最佳状态。Pluto电池在后面也没有氢源并被后接触点以及熔 融铝合金作为氢的阱的相同问题困扰。此外，即使氢原子的浓度达到很好地钝化硅材料的 适合水平，在400°C以上的热过程之后的降温过程中，仍不会尝试生成针对氢气的优选充电 状态来增强其结合某些缺陷的能力或者防止重组位点再活化的任何尝试。
[0015] Sunpower的商业电池具有后汇接点，依靠使用高质量的晶片，因此在没有氢化的 情况下达到良好性能。然而，在任何情况下它们的电池结构和处理不会有助于晶片氢化。 Sunpower电池没有尝试用钝化层帮助氢容易地穿透到任一表面从而至少部分地起到阻挡 氢的作用。此外，Sunpower没有试图提供背面氢源，但即使有，大部分背面是重掺杂的，这也 会在后面防止氢从氢源进入。此外，对这些电池进行非常高的温度处理不会有助于保留氢 化所需的氢。此外，即使氢原子的浓度达到很好地钝化硅材料的适合水平，在400°C以上的 热过程之后的降温过程中，仍不会尝试生成针对氢气的优选充电状态来增强其结合某些缺 陷的能力或者防止重组位点再活化的任何尝试。
[0016]具有本征薄层(HIT)电池的Sanyo的异质结也使用少数载流子寿命比标准商业p-型晶片高很多的晶片。然而，由于HIT电池结构基于在电池的两个表面上都具有非晶硅，在 任何情况下晶片的氢化都不可能;据广泛报道，氢化所需的温度将会使非晶硅的质量以及 晶体硅表面的钝化严重降级。
[0017] 'Yingli'的Panda电池是基于高质量η-型晶片的另一种商业电池，因此在没有氢 化的情况下达到良好性能。但在任何情况下，虽然很少知道这种新电池的表面涂层以及表 面上是否具有与硅接触的合适的氢源，但该电池在两个表面(前面的Ρ+以及后面的η+)具有 高掺杂，这无论如何也会阻止氢从任一表面进入硅晶片。
[0018] CSG Solar的薄膜电池设计是可能在两个表面上具有氢源的商业技术，但非晶硅 的所需结晶是这样长并高温的处理，其将所有的氢气从邻近于玻璃表面放置的源驱赶到外 部。那么这导致邻近玻璃的硅氮化层和玻璃本身作为使其从硅的其它侧通过的任何氢的 阱。补充一下，电池结构在前后都使用阻挡大部分氢进入硅的重掺杂表面，所以多数从未到 达需要钝化的硅。此外，即使氢原子的浓度达到很好地钝化硅材料的适合水平，在400°C以 上的热过程之后的降温过程中，仍不会尝试生成针对氢气的优选充电状态来增强其结合某 些缺陷的能力或者防止重组位点再活化的任何尝试。
【发明内容】
[0019] 根据第一方面，提供一种利用现有氢源处理硅以用于制造具有至少一个整流结的 光伏装置的方法，方法包括将装置的至少一个区域加热至至少40°C，同时用至少一个光源 同时照射装置中的至少一些，借此具有在硅内产生电子空穴对的足够能量的所有入射光子 的累积功率为至少20mW/cm 2 〇
[0020] 根据第二方面，提供一种处理硅以用于制造具有至少一个整流结的光伏装置的方 法，所述方法包括将装置的至少一个区域加热至至少100°c，接着冷却装置，同时用至少一 个光源同时照射装置中的至少一些，借此，具有在硅内产生电子空穴对的足够能量的所有 入射光子的累积功率为至少20mW/cm 2 〇
[0021 ]硅可包括具有至少一个整流结的装置。
[0022]提供一种利用现有氢源处理包括至少一个整流结的硅光伏装置的方法，方法包括 将装置的至少一个区域加热至至少40°C，同时用至少一个光源同时照射装置中的至少一 些，借此，具有在硅内产生电子空穴对的足够能量的所有入射光子的累积功率(换言之，光 子的能级在1.12eV的娃的带隙之上)为至少20mW/cm 2。
[0023] 通过具有足够能量以在硅中产生电子空穴对的至少一个光源产生的光子可包括 从至少一个光源入射到装置上的所有光子的总累积功率的至少7〇%。
[0024] 装置的处理可以是氢化或另一热过程的方法。至少一个整流结可包括至少一个p-11结。
[0025] 装置的加热可以包括将装置加热至至少100°C。可替代地，装置的加热可包括将装 置加热至至少140°C。此外，装置的加热可包括将装置加热至至少180°C。
[0026] 装置的加热可包括加热整个装置并且同时照射可以包括用至少一个光源同时照 射整个装置，借此，当处理整个装置时或者可以对装置的较小区域局部执行处理时，用足够 能量在硅内产生电子空穴对的所说有入射光子的累积功率为至少20mW/cm 2。在制造的后期 或者在安装之后对小区域的局部处理尤其有用，该技术可被用于避免热损伤敏感结构。
[0027] 对于硅外部的氢源，氢必须从其扩散通过的硅表面η-型扩散层具有1χ102()原子/ cm3或更小的峰值掺杂浓度时该方法会更有效。类似地，当氢必须从其扩散通过的任何硅表 面扩散P-型层具有lxl〇 19原子/cm3或更小的峰值掺杂浓度时该方法会更有效。
[0028] 有利地，在加工过程中，装置的每个表面可设置有通向一个或多个氢源的入口。
[0029] 氢源或源可以是包含在装置内的氢离子分子源，诸如包含介电层的氢。可替代地， 氢源可以是位于装置外部的氢源。
[0030] 氢必须从其扩散通过的硅表面η-型扩散层可以是磷扩散层。氢必须从其扩散通过 的硅表面Ρ-型扩散层可以是硼扩散层或镓扩散层或铝扩散层。
[0031] 以级别提供至少一个光源的照射，借此，具有在硅内产生电子空穴对的足够能量 的所有入射光子的累积功率为至少50mW/cm 2、或60mW/cm2、或70mW/cm2、或80mW/cm2、或 90mW/cm2、或 1 OOmW/cm2、或 150mW/cm2、200mW/cm2、或 300mW/cm2、或 400mW/cm2、或 500mW/cm2、 或 600mW/cm2、或 700mW/cm2、或 800mW/cm2、或 900mW/cm2、或 1 OOOmW/cm2、或 1500mW/cm2、 2000mW/cm2、或 3000mW/cm2、或 5000mW/cm2、或 1 OOOOmW/cm2、或 15000mW/cm2、或 20000mW/cm2、 或直到硅开始熔化的光强度。
[0032] 对于上述累积功率各个范围，装置的加热可被设置为至少200°C、或者至少300°C、 或者至少400 °C、或者至少500 °C、或者至少600 °C、或者至少700 °C、或者至少800 °C、或者至 少900°C、或者至少1，000°C、或者至少1，200°C或者硅开始熔化的温度。总之，对于给定的装 置，温度越低，需要最佳氢化的相应光强度越高。
[0033] 对于上述各个累积功率和温度的范围，硅表面磷扩散层可有利地具有lxlO19原子/ cm3或更小或lxlO18原子/cm3或更小或lxlO17原子/cm 3或更小或lxlO16原子/cm3或更小的峰 值掺杂浓度以及硅表面硼、镓或铝扩散层具有lxl〇 18原子/cm3或更小或lxlO17原子/cm3或更 小或lxlO 16原子/cm3或更小的峰值掺杂浓度。
[0034] 对于累积功率的各个范围，以及上述掺杂浓度，可通过将硅光伏装置加热至温度 (低于500°C、或400°C、或350°C、或300°C、或250°C、或200°C、或 150°C、或 100°C、或50°C )同 时照射硅光伏装置而提高处理方法。
[0035]有利地，温度减小时照射可继续。然而，对于局部处理，硅可足够迅速地冷却所以 可能不需要在冷却期间延长照射。相对于在加热步骤中具有在硅内产生电子空穴对的足够 能量的所有入射光子的累积功率，冷却期间的照射可以维持，或者甚至在冷却步骤期间变 化(增大或减小），以便将准电子费米能级维持在最好的范围内。在冷却步骤期间，照射也可 在装置的温度变化时可控地变化以将准电子费米能级维持在最好的范围内。在冷却步骤期 间，照射可继续，而温度降低至预定阈值以下，例如，直到装置温度降低至低于l〇〇°C或直到 温度降回至环境温度。
[0036]在加热后的冷却阶段以及任何后氢化热过程可通过使用光和热控制少数载流子 浓度以在冷却期间维持氢电荷状态(hydrogen charge state)，从而最小化氢之前受束缚 的缺陷的再活化。在装置上执行的过程可以是在大于200°C的温度下执行的后氢化热过程。 在大于200°C的温度下执行过程之后，在冷却期间继续照射装置。
[0037]通过将区域中的装置局部加热至氢化或者在光源的存在下另外热处理，可在装置 的小区域上或者增加的较大的区域上执行局部氢化或其它热处理。
[0038]所提出的方法可能使得在可能比使用常规方法能实现的明显较低温度下实现缺 陷和污染的优良氢钝化。
[0039]在光源的存在下可通过局部加热装置进行局部氢化或其它热处理。如果使用激 光，激光能够同时实现加热和照射功能。
[0040] 氢源可以包括多合适介电材料的层，诸如，氮化硅、氮氧化硅、氧化铝或可选地沉 积在钝化层的表面上的非晶硅等的层，诸如二氧化硅和氧化铝。氢源同样可以包括原子氢 的构成气体(forming gas)或等离子体源。
[0041] 有利地，装置也不会具有能够吸收氢的氢阱。
[0042] 在装置不包括氢阱的地方，可通过将扩散到硅装置的氢从氢阱隔离而提高方法。 氢阱可以包括金属/硅界面，硅具有超额水平污染的区域或者硅具有超过硅中掺杂的固体 溶解度水平的掺杂杂事的区域。
[0043]可通过在硅内建立的内电场实现这种隔离。可通过建立杂质和适当杂质类型的浓 度分布，不然就通过增大接近阱的掺杂剂浓度建立内静电场从而控制可大幅度降低氢的移 动性的区域的氢电荷状态。特别地，重掺杂区域(>1〇 19原子/cm3)可放置于接触的硅/金属界 面之下。然而，这些隔离区应当不会将氢必须从其扩散通过的表面与要被氢化的硅的本体 (bulk)隔离。对于形成在p-型晶片上的装置，其具有点连接到装置的p-型体的金属硅/界 面，该方法还可以包括在金属硅/界面与硅装置的P-型体之间的硼掺杂区，以大于1〇 19的浓 度掺杂隔离区。类似地，对于具有电连接到装置的η-型体的金属硅/界面的η-型晶片，方法 还可以包括在金属硅/界面与硅装置的η-型体之间形成磷掺杂区，以浓度10 19掺杂隔离区。 [0044]电池结构将有利地设计成使得在处理过程中或处理之后抑制氢从有源（期望）面 积中逸出。电场也可应用于朝向要被氢化的区域促进氢的扩散和/或漂移。电场可以是通过 将介电材料层施加到装置的表面上建立或增强的静电场。电场也可以是通过用静电聚焦电 子枪对装置的表面充电而建立或增强的静电场。电场也可以是外部外加电场。
[0045] 硅光伏装置可具有设计成在氢化或其它热过程之后最小化氢从有源区逸出的结 构，该方法进一步包括形成具有大于相邻氢化区的掺杂浓度水平的掺杂势皇区。氢源也可 形成在硅光伏装置的两个表面。
[0046] 在热过程和冷却期间，施加于装置的照射强度可以改变。在氢化或其它热过程之 后的冷却阶段期间，施加于装置的照射强度可以增大或减小。特别地，施加于装置的照射强 度可能会随着装置的温度的降低而增加或减小。
[0047]在氢化过程期间，或者在氢化过程和/或这种过程之后的冷却期间在大于200°C下 进行执行过程期间，施加于装置的照射源可以是LED的阵列。施加于装置的照射源也可以是 一个或多个红外线灯。施加于装置的照射可以产生脉冲。可以控制施加于装置的照射强度 以将费米能级维持在高于中间隙(mid-gap)的0.10至0.22ev的值。
【附图说明】
[0048]现在将参考附图描述氢化过程的实施方式，其中：
[0049]图1以图形示出低温下氢电荷状态的分级浓度(Herring，Johnson等人，2001); [0050]图2以图形示出浓度作为电子准费米能和温度的函数；
[0051]图3A至图3C以图形示出电子准费米能级作为各个本体掺杂浓度的晶片的热量和 照射强度(AM 1.5光谱)的函数；
[0052]图4用图解方式示出丝网印刷太阳能电池；
[0053]图5用图解方式示出LDSE太阳能电池；
[0054]图6以图解方式示出Sunpower背接触电池；
[0055]图7以图解方式示出HIT电池；
[0056]图8以图形示出分级浓度作为归因于照射的过剩载流子浓度的函数；
[0057]图9以图形示出对于lxlO16本体掺杂具有低温氢化路径的分级妒浓度和电子准费 米能；
[0058] 图10以图形示出η-型硅(没有照射)中的费米能作为掺杂浓度和温度的函数；
[0059] 图11以图解的方式示出具有拥有丝网印刷接触的双面氢源的电池；
[0060] 图12以图解的方式示出具有拥有浮动结的双面氢源的电池；
[0061]图13以图解方式示出具有拥有后陷阱的单面氢源的电池；
[0062] 图14至图22示出在第一可能制动过程中的处理步骤；
[0063] 图23至图30示出在第二可能制造过程中的处理步骤；
[0064]图31a和图31b以图解方式示出改良以在加热和冷却区中提供照射的带式炉的两 个的实例；
[0065]图32示出局部氢化的实例；
[0066]图33至图36示出了静电场用于控制电荷状态和氢的移动的实例；
[0067]图37至图40示出了外电场用于控制电荷状态和氢的移动的实例；
[0068]图41示出了加入铝层以为阳极氧化作准备从而形成阳极氧化铝ΑΑ0层的样品； [0069]图42示出了阳极氧化诸如图40的铝层的布置；
[0070]图43示出了阳极氧化之后图40的装置；
[0071] 图44以图形示出对于25V下D20中阳极氧化的图43的样品Si++、H+、B +、A1+1P(H2+，D +)的时间的浓度的sms分布测量；
[0072]图45以图形示出图43的样品的SIMS分布测量，其中，H+和D+的强度转变为a-Si的膜 中的浓度；以及
[0073]图46以图形示出了示出参考样品中H+和D+的浓度的图43的样品的S頂S分布测量。
【具体实施方式】
[0074]在该氢化方法的具体实例中，已经设计出大大增强硅半导体内以及其表面的重组 位点钝化的新技术，因此极大地提高了材料质量，如与通过传统氢化技术实现的那些相比 大大增加了少数载流子寿命所表示的。这种新方法提供了单独或同时使用来改善氢化的三 个创新的方法，1)通过改善使氢的原子进入硅的能力，2)通过改善硅内的氢然后钝化重组 位点的能力以及3)在装置处理的最后阶段，诸如通过继热处理之后冷却装置，将氢以正确 的形式捕获在半导体材料内以防止对钝化质量的损害：
[0075] 1.氢穿透硅材料需要同时满足三组条件才有效。
[0076] (i)将合适的氢源施加到硅晶片两个表面或者已在晶片表面上形成的层是有利 的，例如，这种层是PECVD沉积的电介质，诸如氮化硅、氮氧化硅、非晶硅等，其可选地沉积在 钝化层的表面上，诸如二氧化硅和氧化铝。
[0077] (ii)如与磷掺杂的硅表面η-型扩散或注入层将有利地避免峰值掺杂浓度在1χ102() 原子/cm3之上，并且更有利地，它们将避免在lxlO19之上从而避免阻挡氢原子穿透硅，同时 如与硼的掺杂的P-型硅表面扩散或植入的层将有利地避免峰值掺杂浓度在lxl〇 19原子/cm3 之上，并且更加有利地，它们将避免在lxl〇18之上，从而避免阻挡氢原子穿透硅。
[0078] (iii)氢的原子也应处于正确的充电状态从而能够穿透超过表层区的壁进而深入 到硅晶片或层。通常，如果晶片表面是P-型硅，那么大部分氢原子在它们的正电荷状态，因 而被通过向氢原子施加强库仑力的置换受体原子(或P-型掺杂物)形成的固定负离子阻挡 或严重妨碍。然而，通过在它们的中性充电状态(tf)中产生增大量的氢原子，这种原子具有 相对高的移动性并且能够容易地行进到硅中而不受硅晶格内任何固定电荷的影响。的浓 度能够通过增大少数载流子(P-型硅中的电子)的浓度增大，这反过来可通过以下步骤来完 成:避免如上所说明的高掺杂，用光生成额外的少数载流子(并与多数载流子相比提高它们 的比率），用热量热生成少数载流子(并进一步氢原子的移动性），使用通过将正电荷加入到 表面介电层的静电效应以提高P-型硅层的表面中的电子密度并一般会通过以上这些效果 的结合以增大分极来故意提高注入水平。
[0079] 将等同物施加至除了极性为反向的η-型表面，诸如，氢原子的负电荷状态主导并 且被通过η-型掺杂物在硅晶格中形成的固定阳离子妨碍或阻挡。在这种情况下，空穴浓度 增至导致产生妒的较高分极。
[0080] 2.通过在正确的充电状态中具有氢可极大地增强氢原子钝化硅中的重组位点的 有效性。在P-型硅中，在正常情况下，由于不存在任何电子几乎所有的氢原子处于正电荷状 态，导致原子具有原子核中单质子的单个正单元的电荷。这产生了两个问题，这两个问题使 得这样的原子难以有效钝化硅中的重组位点：
[0081] (i)通过建立带阳电荷的空穴给予硅其P-型性能的化合价3原子，每个导致化合价 3原子中的每个置换地取代了硅原子之一的固定负电荷。当氢原子处于它们的正电荷状态 中时，它们被很强地附到晶格内的这种固定阴离子，使得这种氢原子很难通过这种固定的 阴离子。这使得氢原子到达需要钝化的缺陷和污染的位置难得多。
[0082] (ii)即使氢原子能够到达需要钝化的位置，用氢原子钝化许多结晶缺陷和污染所 涉及的化学处理需要存在用于结合工艺的电子。当氢原子为P-型硅并处于它们的正电荷状 态中时，这种电子不可用于结合工艺，从而使钝化很难。
[0083] 通过增大p-型硅内少数载流子浓度（电子)可以极大地提高氢原子在它们的中性 电荷状态中的浓度。这多少可以通过加热硅晶片来实现，但当强光同时同时照射晶片生成 许多额外的少数载流子时就没那么有效了。在没有强光的情况下，需要充分提高少数载流 子浓度的温度也太大并且对正在制作的装置带来损害。在热和光结合的情况下，少数载流 子浓度能够充分增加至允许具有附接至氢原子核的单电子的氢原子浓度大大提高，因此得 到中性电荷状态。当在该电荷状态中时，氢不再被晶格中大幅度降低其移动性的固定阴离 子的强库仑力阻止并且尽管存在电子其也能够更有效地结合到重组位点。
[0084]与传统热方法相比当应用提出的新技术时，仅使用热量的传统氢化技术与提出的 新技术相比远远没那么有效，在具有质量差的硅的情况下已被证明少数载流子寿命数量级 增大。
[0085] 在上述氢化技术中减小加热晶片的重要性的后果是现在硅晶片能够有可能以低 得多的温度甚至室温钝化。当在中性电荷状态中时，氢原子在硅内的移动性足够高从而能 够允许它们甚至在室温下深深地穿透硅。在该更活性的中性电荷状态中，于是即使用最小 的热能氢也能够钝化许多重组位点。比较起来，在文献中，邻近区域中400°C的温度是用氢 有效钝化所必须的，这是有据可查的。
[0086] 通过不仅确保足够大量的原子氢渗入硅而且避免导致其损耗的氢下沉可对半导 体材料的氢化(钝化)工艺进行进一步的改进。重组位点的密度和类型引发氢分子形成的局 部区域或者将化学反应并结合到原子因此使氢不能用于钝化其它活跃重组位点的其它位 点可出现阱。阱的实例包括金属/硅接口或过度地违背晶体硅的正常性能诸如具有超额水 平污染的硅的其它区域，或者甚至掺杂超过它们的固体溶解度水平的掺杂杂质的区域。需 要避免这种区域或者在区域/体积中保持足够小或者与通过提供屏障阻挡与钝化的区域隔 离或者甚至防止氢的原子到达阱。通过适当选择杂质类型和浓度分布经由在硅内建立的内 电场形成这种屏障，否则转换靠近阱的氢原子的氢电荷状态。后者通过增大掺杂剂浓度以 将氢原子放置于迅速减少它们的移动性的电荷状态中能够完成。例如，对于P-型硅中的前 者，正电荷状态中的氢原子将被从更高P-型掺杂前进到更轻P-型掺杂区域的电场来阻挡。 因此，这种掺杂梯度可用于防止氢原子到达高重组的区域，诸如硅表面或金属/硅界面。后 者的实例是通过利用重P-型或η-型掺杂层屏蔽高重组区域。在重P-型掺杂层中，实际上氢 全部被强迫进入正电荷状态，且如前所述由于Ρ-型掺杂物的固定负电荷移动性差。在重η-型掺杂层中，实际上氢全部被强迫进入负电荷状态，且同样由于η-型掺杂物的固定正电荷 移动性差。因此，通过以使氢具有非常差的移动性如通过存在于这种区域中的固定电荷阻 挡的方式转换它们的电荷状态，这种重掺杂区域能够被用于阻挡氢原子到达高重组区域。 这可通过将这种重掺杂区域定位于被氢化的区域与由重组位点形成的氢阱之间完成。实例 包括将重掺杂区域直接放置于金属接触点之下或者放置于表面复合速度高或者沿晶界的 局部区域。在所有的这种实例中，重掺杂区域阻挡氢原子从晶片到达将另外作为阱的重组 位点。
[0087] 3.在继重组位点的钝化之后的热过程中，氢钝化的好处可能倒退并且如果不采取 防范效果减小或可能完全失去。对于热能来说使氢原子释放以便再活化重组位点是常见 的。这甚至在继氢化过程后冷却硅晶片的过程中发生。后者通过释放的氢原子有助于明显 地改变其释放后的电荷状态以便其不再能够再钝化再活化的重组位点。例如，如前所述如 果使用热能和光能的组合氢化Ρ-型晶片，那么高少数载流子浓度确保氢原子在中性电荷状 态或负电荷状态中的足够电平以允许重组位点结合，并且因此钝化。然而，钝化处理是双向 过程，借此，重组位点被反复钝化然后再活化然后再钝化，并且这继续为热能保留做准备， 而且少数载流子浓度保持足够高以保留必要电荷状态中的氢。在Ρ-型硅晶片的传统氢化过 程中，在过程完成的冷却期间，少数载流子浓度明显降低，导致中性电荷状态中氢原子的量 和百分比大大降低，实际上所有的采用正电荷状态这致使它们不能再钝很多化重组位点。 因此，冷却过程期间氢钝化的质量明显劣化，且在氢化过程随后的热过程中也经常出现的 类似形式劣化。
[0088] 在该过程的实施方式中，在通过使用强光以产生额外的少数载流子浓度的这种冷 却方式和后续处理期间通过维持Ρ-型材料中高得多的少数载流子浓度可以避免冷却过程 中和随后的热过程中钝化质量的劣化。事实上，在冷却期间，实际上提高光强度以弥补正常 将会伴随有降低的热生成电子/空穴对的少数载流子浓度的降低是有益的。高少数载流子 浓度帮助将高浓度的氢原子保留在它们的中性电荷状态并且因此能够再钝化失去氢时再 活化的重组位点。
[0089 ]在此提出的策略对低成本UMG硅形成的低质量硅晶片的应用已表明会提高少数载 流子寿命，提高两个数量级以上(提高1〇〇倍以上）。在应用在此提出的钝化技术之后，甚至 标准的商品级Ρ-型CZ晶片，它们的少数载流子寿命从通常50微秒至约lms提高一个数量级 以上。无论晶体硅晶片或层的初始质量，传统氢化技术似乎不能将少数载流子寿命增大至 两倍。
[0090]通常，通过向整个晶片施加热过程来向整个晶片施加传统氢化过程以便温度均 匀。然而，通过使用局部热源和诸如激光的光源可局部地应用所提出的过程。这允许大部分 晶片保持为基本上不同的温度，诸如室温，虽然被氢化的局部区域可上升至高得多的温度 同时被氢化的局部区域被高光强度同时照射以局部提高少数载流子浓度从而实现局部氢 钝化。局部加热也允许快速冷却，因为单位体积热能量将是整个装置体积的一小部分并且 在移去热源时装置作为散热片迅速冷却局部加热的区域。在这些情况下，在移除光源后电 荷载流子对用有限的时间重新组合，因此，氢的电荷状态也维持有限时间，并且在被处理的 区域完全冷却之前可能移除光源。这种局部氢化在不影响剩余晶片的情况下不能再被钝化 的损害或高重组的局部区域存在时尤其有用。这能够避免氢源在非照射区中的损耗或者避 免在钝化同时照射区时损害非照射区中的钝化。也提供了用于氢化晶片不能够被均匀加热 的成品设备或者甚至封装装置的机制。也提供了通过提高有效接触电阻避免氢原子钝化可 严重损害欧姆接触的金属/硅界面的机制。
[0091] 缺陷钝化的电荷状态重要性和氢化的温度及照射的相应重要性
[0092] 已确定硅中存在不能够被带阳电荷的氢离子(H+)钝化的缺陷，带阳电荷的氢离子 是P-型材料的主要种类（总间质氢的分极~= 1)。为了达到缺陷（非悬浮区熔(not-float zone))硅晶片大约数百微秒的本体寿命，必须钝化这些缺陷。这可通过使用氢的"少数"电 荷状态、中性妒及带负电的H+来实现。在本文中略述了增大氢的少数电荷状态的浓度/生成 的方法。用有效钝化这些缺陷并保证它们保持钝化的方式执行所提出的增大这些少数氢物 质的浓度/生成的方法，从而实现在没有这些物质的情况下本体寿命的提高远远超过目前 能实现的。
[0093] 少数电荷状态具有允许它们有效钝化整个材料的缺陷的两个重要的性能。第一是 由于它们所拥有的电子它们的反应活性增加，从而允许它们参与进一步的钝化反应。第二 是它们在硅中的移动性发生改变。不受电场的影响并且在带电物质上建立库仑力的静电 效应可能具有比带电物质更大的移动性，特别地在较低温度，该带电物质能够非常有效地 阻挡氢离子，因此甚至是lxlO 16掺杂原子/cm3的适度的掺杂浓度以及对于硼掺杂物低到 lxl〇15掺杂原子/cm3。在η-型硅中，Γ实际上没有H+可移动，并由于电场的存在而需要仔细操 作以从η-型区释放。!Γ与的确具有一个很重要的区别，那就是多少抵消其在ρ-型硅中增 加的稳定性。在P-型材料中，妒非常容易地与孔重组以形成H+，因此，在所有的条件下，平衡 浓度比带电物质的浓度小得多（〈1 0-2)。然而，H+在被转换成H+之前需要衰减至H*3，这同~ 〇.7eV的活性能有关。这导致在p-型硅中H-具有比更大的稳定性及更长的寿命，但是前者 在P-型硅中生成或渗入P-型硅更具挑战性。静电效应诸如通过外部外加电场的使用或者静 电电荷在表面介电层和/或脉冲光及热源内的使用可用于建立形成更多的和/或Γ所必须 的条件，但是然后光或热源的脉冲或者外部外加电场的脉冲结束以便将硅返回到其初始P-型状态，但是存在额外的和/或Γ氢原子。
[0094] 平衡浓度的决定因素和氢在硅中各种电荷状态的生成率是载流子浓度和载流子 准费米能级。所关心的反应是：
[0096] 可以看出，如果空穴浓度比电子密度高很多，那么H+将主导。Herring和Johnson (2001)提出模式来预测各种电荷状态的平衡比（在热平衡的情况下，因此只有一个费米能 级），
[0098]其中v是每个物质的等效构型的数目以及Z是相应的配分函数。公认施主能级接近 导带边缘（Herring和Johnson 2001~中间隙以上0.4eV)以及受主能级接近中间能障 (Herring和Johnson~中间隙以下0.07eV)。能级的不对称意指H+控制均勾掺杂的η-型娃。 [00"]图1示出低温下氢电荷状态的分级浓度(Herring和Johnson等人，2001)。在具有准 费米能的非均衡条件下，H+和之间的关系主要根据电子准费米能而定，且空穴准费米能具 有很小影响。这样的原因有两个，第一是因为在以上(0-1)中的第一反应比另一等式进行的 更快，而第二是因为空穴准费米能是用于中间隙下的大多数条件，与其它能级之间的差值 相比，空穴准费米能与氢受体能级之间的差值总是大。
[0100]图2示出分级浓度(基于简化模式)作为电子准费米能级和温度预期的函数。 [0101]应注意，不仅仅是应当认为的平衡浓度。妒应当生成为接近要被钝化的缺陷以便 其在前进到缺陷时不会放弃其电子(重组）。生成似乎取决于少数载流子浓度(而非取决于 载流子浓度比率）。因此，在具有高少数载流子浓度的区域中，通过H* 3的缺陷钝化率可明显 高于平衡浓度将提出的。
[0102] 电荷状态的操作:温度和照射
[0103] 控制氢的电荷状态的主要方法是控制电荷载流子的浓度。P-型硅中的主要途径将 是提高少数(电子)电荷载流子浓度。替代途径是降低多数电荷载流子浓度(因此，无论如何 少数载流子浓度可能提高）。所提出的执行该途径的方法是通过：
[0104] i)温度
[0105]增大少数载流子浓度的非常有效的方法是通过热产生载流子。一些论文已经研究 退火所需温度并已得出结论:退火需要高温从而允许氢扩散到本体。我们会主张高温的主 要好处是增大少数载流子浓度因而增大妒平衡浓度及产生。这反过来可能提高扩散率，就 像氢能够像-样扩散。
[0106] 温度的主要效应之一是热激载流子浓度的增加，由本征载流子浓度η的增加表示， 其中电子密度和空穴是由np = m2给出的。在低注入处，我们仍可认为多数载流子浓度等于 掺杂剂浓度，因此m与少数载流子浓度成比例地增加直到我们朝向少数载流子浓度靠近多 少载流子浓度的高注入移动为止。因此，随着温度增加，载流子浓度的比率减小并且费米能 朝向中间隙移动。然而，这多少通过增加涉及的温度术语:H+和比率，因此，如果费米 能级保持常量那么妒浓度随着温度增加。这可能部分地解释宣称最好在700°C以上的温度 下进行氢化的其它人的成果。重要的是要注意这种高温有可能造成明显的损害，诸如通过 失去来自装置的氢，对金属/硅界面的损害、对硅材料等的损害。事实上，在这些温度下捕获 妒是几乎不可能的而且由于少数载流子浓度减小在冷却期间在这种温度下重组位点的任 何明显的钝化将很可能失去，从而导致不利的氢电荷状态，但同时足够的热能仍然保持从 它们被钝化的它们的重组位点释放氢原子。
[0107] 与氢化有关的另一温度效应是氢从介电膜的释放。目前，最普遍使用的氢源是在 不完全退火下释放氢的晶片表面上的介电膜，且氢释放的速率取决于退火温度。
[0108] 如文，使用温度控制氢化过程的一个缺点是需要将结构返回至室温，在冷却期间 失去温度的控制。然而，事实上通过结合控制冷却速率和载流子浓度能够最小化在该过程 期间出现钝化损失，且后者仍能够使用照射或电场控制。
[0109] ii)照射
[0110] 照射可用于产生电荷载流子。这确实不仅改变少数载流子浓度，其在正确的条件 下将电子准费米能移动到上半部的带隙中。这增加了平衡的浓度。
[0111] 与温度无关的照射的控制对氢化中的许多应用来说是重要的，特别在晶片的冷却 期间。为了达到这个目标，照射波长变成重要的参数。如果用长波长光（lOOOnm)照射，每瓦 特光电子的数目是~5xl0 18,而在500nm处，将是2·5χ1018。为了达到lOsun，在AM 1.5下我们 需要每厘米1W的通量，但在lOOOnm光下，仅需要约一半，因此远不能对加热晶片起作用。这 将晶片温度改变到什么程度将取决于热传输机制，但在一些情况下期望散热片来冷却。 [0112]图3A至图3C示出电子准费米能级作为各个本体掺杂浓度的晶片的热量和照射强 度(AM 1.5光谱）的函数。在明亮的照射下，它们的性能不会有太多的不同，然而，当几乎没 有照射时，那么掺杂越重的晶片预料电子准费米能进一步下沉到中间隙以下并且同样重要 的是在更可能重活化钝化缺陷的较高温度下保持在中间隙以下。
[0113] 行业工业现状
[0114] 当前行业实施通常由氮化硅薄膜的氢化组成。通常在金属煅烧过程期间进行氢化 过程并且氢化过程由冷却至室温之后的高温(700-900)、短时期(通常几秒中）退火(使用带 式炉）组成。将氢从氮化硅引入到电池中，但由于电池后面的熔融铝硅合金，氢容易从背面 逸出。
[0115] 此外，带式炉中的加热元件可能产生一些光，在黑暗中进行冷却处理所以妒浓度 迅速下降。加热期间在带式炉中发的光不是有意的但对最理想地同时照射装置以增强氢化 是不适当的。
[0116] 下面是对行业中一些当前实施方式的快速分析以及它们是如何改进的。
[0117] 丝网印刷太阳能电池
[0118] 丝网印刷太阳能电池目前是主要的硅光电技术。在图4中示出丝网印刷太阳能电 池的典型结构并且包括P-型衬底401，该衬底具有拥有重掺杂n ++前表面发射极402的纹理前 表面414、氢化过程中作为氢源的发射极402上的氮化硅层403、以及通过氮化物层403与发 射极402接触的丝网印刷前金属接触点404。在背面上，丝网印刷铝背接触405经由通过丝网 印刷铝接触405在烧结背接触405时与衬底401形成合金形成的铝合金背面406与p-型衬底 401接触。这在铝接触405与衬底401的p-型硅之间提供p+区域。
[0119] 如上所述，用高温下丝网印刷背金属接触405的共烧进行氢化。丝网印刷电池的另 一限制是它们的同质、重掺杂发射极402,其通过氮化硅层403有效阻挡氢源引入到晶片中。 [0120] 可通过以下步骤实现简单的改进
[0121] i)建立重掺杂层以屏蔽后合金区406。对于铝合金加工这可单独完成或者通过少 量地将掺杂杂质添加到用于丝网印刷背金属接触405的铝粉浆，并且然后锻烧铝浆料来完 成，借此，接下来用额外的掺杂先凝固材料被用于阻挡氢原子到达剩余的熔融硅区域，从而 促进改善氢钝化。这种效果可通过多次煅烧浆料来增强，借此，随后以较低峰值温度锻烧以 便不破坏(再熔化)形成为阻挡氢的薄杂质掺杂层。可替代地，可以一次烧成工艺实现等同 物，借此，从峰值温度的稍微冷却允许故意加入的掺杂物形成阻挡氢的固体层，且装置然后 保持在该稍微下降的温度从而允许在进一步冷却之前进行更多的氢化。
[0122] i i)在氢化后冷却期间的控制照射。
[0123] iii)在发射极402中使用较低峰值掺杂浓度以避免阻挡如此多的氢，这需要与发 射极表面电阻和接触电阻权衡。
[0124] LDSE/Pluto
[0125] 参考图5，LDSE/Pluto电池包括具有纹理前表面414的p-型衬底401、轻掺杂前表面 发射极502、作为氢源的氮化硅层503、重掺杂n ++半导体区507上的自对准金属接触504。电池 的后面与上述丝网印刷太阳能电池相似，其具有通过铝/硅合金层406与衬底401分离的丝 网印刷被接触405。
[0126] 虽然本技术的选择性发射极方法允许改善对氢的接近，但将峰值磷掺杂程度降低 至lxl〇2()原子/cm 3或以下是有利的，加上背面的铝合金区406仍是氢阱。重掺杂区507很好地 保护前触点504远离氢，同时氢能够通过轻掺杂发射极区502接入电池的本体。在这种电池 类型中，仍在高温下与共烧背丝网印刷铝接触505同时进行氢化，并且因此仍向铝粉浆应用 添加掺杂剂的策略。
[0127] 因此可通过以下步骤实现简单的改进：
[0128] i)生成重掺杂层以屏蔽后合金区，如与上述丝网印刷太阳能电池一样在铝粉浆中 使用少量掺杂杂质。
[0129] i i)降低非金属区中的峰值磷掺杂浓度；
[0130] iii)控制照射并在氢化后的冷却期间潜在增大照射。
[0131] 施密特(Schmidt)选择性发身才极
[0132] 参考图5,施密特选择性发射极与上述LDSE/Pluto电池相似，然而，金属发射极接 触504下的掺杂区507并不像在LDSE/Pluto电池实施中那样重掺杂，所以没那么有效阻挡氢 远离金属接触。
[0133] Sunpower
[0134] 参考图6，Sunpower装置包括具有拥有n+前面场609的纹理表面614的n-型衬底、二 氧化硅前表面钝化层611和前表面抗反射涂层613。背面的部分上的p+扩散区606形成结并 且金属接触605通过二氧化娃钝化层608与p+扩散区606接触。经由于p+扩散区606交错的n+ 扩散区602与η-型衬底601接触。金属接触604也通过二氧化硅钝化层608连接到n+扩散区 602〇
[0135] Sunpower装置没有专用的氢化层或者背面的处理，因为所用的衬底已是高质量和 尚寿命(因此昂贵）的η -型晶体衬底601。
[0136] 可通过以下步骤实现简单的改进：
[0137] i)添加后方氢源并且减少大量背面的峰值掺杂以便不阻挡氢；
[0138] ii)施加适当的氢化，这将除去对高纯度衬底的需要，然而，在该电池设计中使用 的高温处理将与许多氢源不相容。
[0139] 半导体指状物
[0140] 使用半导体指状物的装置与施密特选择性发射极相似，除非激光掺杂被用于形成 指状物，而在这样情况下，这些装置与LDSE装置相似。
[0141] HIT 电池
[0142] 图7所示的HIT电池装置包括在每个表面上具有本征非晶硅层715、716的高质量切 克劳斯基(Cz〇Chralski)(CZ)工艺晶体衬底701。在本征非晶硅层716之一上形成η-型非晶 硅层706和透明导电氧化物层718,同时在另一本征非晶硅层715上形成ρ-型非晶硅层702和 透明导电氧化物层717。在TC0718上形成η-型非晶硅层706的金属栅极705同时在TC0717上 形成Ρ -型非晶娃层702的金属栅极705。
[0143] 虽然HIT结构可能有利于有效氢化，但非晶硅层702、706、715、716的使用限制了结 构能够忍受的温度，且没有降级到接近于250°C的上限，这对于传统氢化来说过低。如同 Sunpower设计一样，在HIT电池中使用的硅晶片701质量高并且使用期限长。
[0144] 可通过以下步骤实现简单的改进：
[0145] i)在诸如通过使用强光产生载流子的低温下以及优选氢电荷状态中进行氢化，在 这种情况下，能够使用质量较低且成本较低的衬底。
[0146] 应用实例
[0147] 图8、图9和图10以图形分别示出分级妒浓度作为1.5xl016的本体ρ-型掺杂的温度 和照射的函数，具有材料的氢化路径，少数载流子寿命为100微秒;分级妒浓度和电子准费 米能，具有1x10本体掺杂的低温氢化路径，掺杂有1〇〇微秒的少数载流子寿命；以及η-型硅 中的费米能(没有照射)作为掺杂浓度和温度的函数；
[0148] 后退火冷却
[0149]目前，氢钝化主要在400°C下或与金属锻烧工艺结合进行时在相对高的温度(700 °(：至900°(：)下进行。在这些较后的高温下，只要晶片仅轻掺杂，费米能靠近本体材料的中间 带隙并且发射极费米能接近中间隙以上的〇.2eV，所以氢以妒存在，由此更容易地逸出发射 极区。
[0150] 在这些温度下氢化的问题是避免将氢过分驱逐出装置，在更多重掺杂区中不能达 到用于氢钝化的优选电荷状态以及需要将晶片放回到室温。在冷却期间，钝化的缺陷可被 重新活化，并且由于甚至在轻掺杂本体中费米能级将已移动远离中间带隙，重新钝化它们 的氢的少数电荷物质的生成/平衡浓度会大大减少，这意味着未被钝化的杂质的浓度将会 增加并且晶片寿命将会减小。
[0151] 为了预防这个现象，可在照射下冷却样品，因此少数载流子浓度维持在高水平下 直至温度达到缺陷的氢钝化热稳定以下。在晶片冷却时增大照射水平以使少数载流子浓度 保持更均匀，这样甚至会更有利。使用最小化针对给定量的晶片加热产生的少数载流子的 数目以便不干扰晶片冷却的光源也是有利的。这意味着最小化硅的带隙以下的光电子的数 目并且优选地最大化仍能够专注于硅的仅在硅的带隙以上的能级的数目。应注意，在冷却 过程期间硅的带隙发生改变。
[0152] 实例1:在冷却期间恒定照射下的标准高温氢化退火
[0153] 该方法将包括高温退火(~700°C)，接下来用恒定照射水平冷却，该恒定照射水平 足以将电子准费米能一直保持在中间隙上直至晶片对于下一个过程已经足够冷却为止。这 可用任意冷却速率进行，并且一个可能实施方式将包括将光结合到直插带式炉的冷却区。
[0154] 实例2:对过程进行控制照射的标准高温氢化
[0155] 如上，晶片将用尽可能多的照射(高达几百sun的限制）首先在短期内在高温下氢 化。随着晶片冷却，光强度也将减小，因此电子准费米能保留在妒产生（中间带隙以上的 0.1-0.3eV)的理想区域中。例如，这可以使用带式炉实现，在这样的带式炉中，光强度设置 为在晶片前进通过冷却区时变弱。
[0156] 实例3:结合光和热源控制过程的两个参数
[0157] 在这个过程中，由一个光源提供该过程的光和热，将波长和环境条件选择为使得 载流子的浓度一直保持在理想的区域中。这种源可以是具有可控输出和适当选择输出能谱 的灯或者在局部氢化下论述的激光。
[0158] 低温氢化
[0159]假设从介电氢源中能够释放足够的氢，在整个氢化过程中热状态设置为使得电子 准费米能在中间隙上的0.15和0.25eV之间的情况下，使用光和热两者的单个源可以实现非 常有效的氢化。
[0160] 的浓度随着温度增加而增大，只要费米能级能够抑制维持在这个范围内。所以， 对于设定最大照射水平，通过在最大照度下加热到该照射将准费米能移动到以上概述的最 小范围的程度并且然后在照射下冷却以便费米能保持在该范围内而获得最有效氢化。
[0161 ]该过程的有效性充分取决于能实现的最大光强度，但在lOsun的照射下，在350 °C 可以实现相当于在700 °C下实现的浓度，因而使温度较低由此过程更兼容。
[0162] 实例4:用恒定照射低温氢化
[0163] 在该实例中，在低温(300-500°C)下用足够的照射进行氢化以使准费米能达到期 望水平。将允许晶片在相同的照射下冷却并且当照射和温度是使得浓度减小时，由于Γ的 普及，温度低至避免显著的重新活化。
[0164] 实例5:对过程进行控制照射的低温氢化
[0165] 然而，如上，在该实施方式中，在晶片冷却时照射将会降低以便将电子准费米能保 持在期望范围中。
[0166] 实例6:结合光和热源控制过程的两个参数
[0167] 在这个过程中，由一个光源提供该过程的光和热，将波长和环境条件选择为使得 载流子浓度一直保持在理想的区域中且温度保持在500°C以下。
[0168] 实例7:使用短波长光释放氢
[0169] 使用较低温度的一个可能的缺点是在较低温度下从介电层释放的氢较少。将整个 晶片的条件保持为与上述的那些相似，通过在晶片的那个表面处施加局部加热以增加电介 质中氢的释放，短波长(蓝色-UV)高强度灯光源可被用于释放电介质中的氢。
[0170] 局部氢化
[0171] 实例8:使用激光用于局部氢化
[0172]通过使适当选择的激光(控制波长和功率密度)通过表面激光能够提供在小区域 上有效氢化所需的光和热两者，晶片的小区域可加热至照射下允许有效氢化的期望温度， 而其余的晶片保持在更低的温度下。这允许对晶片的受控区进行氢化。虽然在使用激光时 同时移去光和热源，但正被处理的局部区域中的电荷状态能够在期望状态中保持的足够久 从而允许在不失去氢化的效果的情况下进行足够的冷却。
[0173] 实例9:使用激光控制掺杂杂质的重新活化
[0174] 对于重掺杂p-型硅，条件是使得H+将会是主要的氢物质。该H+有效钝化这种区域中 的硼受体并具有非常低的移动性(对于其它P-型掺杂类似，诸如，镓或铝）。为了取消受体的 这种钝化，必须提供光和热因此在区域中存在可能数目的电子。通过使用激光提供热和光， 可将钝化硼(或镓或铝）的局部区域再活化至它们的初始重掺杂。
[0175] 实例10:成品电池的氢化
[0176] 局部氢化的优点是可以在不加热晶片的整个区域的情况下氢化。存在随着典型氢 化过程会退化的一些区域，诸如，有意重掺杂的区域、金属接触或高热膨胀失配的区域，但 如果使用局部氢化，这些区域可保持未扰。通过向不存在不希望干扰的金属接触或其它结 构的区域施加光和热将会允许对成品装置的氢化。
[0177] 高级实施方式
[0178] 用于向内扩散的定制的发射极
[0179] 为了最大化妒产生，根据温度，费米能级应当接近中间隙以上的0.1至0.22eV。对 于低于该级别的费米能级，H+是氢的主要电荷物质而对于高于该级别的费米能级，Γ是氢的 主要电荷物质。确保该级上下的费米能级使得作为和H+的氢能够完全透过整个装置。如图 10所示，对于轻掺杂η-型硅，诸如，η-型硅太阳电池的本体掺杂密度通常在l X1015/cm3-lxl016/cm3的范围内，低温可用于达到期望费米能级。然而，对于硅中的η-型扩散，掺杂密度 通常大于lxl〇 19/cm3并且更高的温度必须用于获得中间隙以上0.1-0.22eV范围内的费米能 级。
[0180] 如果发射极无须携带电流那么其可优化用于氢捕获，然而，如果必须携带电流，那 么需要在发射极表面电阻与有效氢化需要的温度之间进行权衡。
[0181] 另一种方法是定制发射极以最大化产生。如果不要求结长距离携带电流(或者 完全不携带电流，例如，背接触电池或背浮动结)然后它可被调整合适以具有接近用于妒产 生的中间隙上理想的〇. 15-0.2eV的费米能，其大部分深度在某些期望温度(氢化过程温度） 下。为妒产生优化的后浮动结可被用于使优点突出，而在这样情况下模化可被用于确定给 定电池设计的理想浮动结。这应当允许在提供向内扩散的氢的来源的大部分背面上建立为 妒产生优化的区域。
[0182] 氢捕获
[0183] 为了最大化氢化的效率，在氢化或任何后续处理过程中必须防止氢从晶片中逸 出。此外，不希望氢化凭借损伤的表面形成欧姆接触的一些区域，最为显著的是金属接触。 应当防止氢到达的另一个特征是氢阱，在生产电池中最普遍的是铝合金区域和金属/硅界 面。
[0184] 下面概述防止氢逸出及控制氢化的各种方法。
[0185] · i)氢源能够设置在电池的两侧上(于是氢扩散梯度将防止从表面逸出）
[0186] · ii)在战略位置中使用重掺杂区（不是铝合金区）以阻挡氢气流。这种重掺杂区 极大地减小了氢移动性并且控制氢的电荷状态，从而有效地阻挡扩散通过这些区域。这种 区域的实例是发射极接触的重掺杂区域。
[0187] iii)使用内电场以排斥特定电荷状态中的氢或者鼓励其向内扩散。
[0188] 使用表面电荷
[0189] 带阳电荷的表面可被用于反转p-型表面，且该层的深度取决于下面材料中的电荷 载流子浓度。于是该反转区域应当具有和Γ的高平衡浓度。
[0190] 氮化硅或氮氧化硅中的表面电荷是正的并且在某种程度上是可操纵的并可用于 调整该参数。此外，当施加到这些层上时正极氧化铝增大表面正电荷密度，从而增大操纵的 可能距离。
[0191] 实例结构
[0192] 在下面呈现可用于允许有效氢化的许多实例结构。这些并没有穷尽但对说明以上 概述的一些设计原理有用。
[0193] 实例11-具有屏幕接触的双面氢源
[0194]参考图11，以概略示出丝网印刷接触的双面氢源(DSHS电池）说明太阳能电池。该 电池具有Ρ-型材料的衬底1101，且轻掺杂η-型发射极区域1102、重掺杂η-型区域1107在前 金属接触1104下方，该金属接触穿过作为钝化层和氢源的前表面介电层1103。背面具有作 为钝化层和氢源的后介电层1112。背金属接触1105穿过离散点1118处的后电介质1112,在 该离散点下形成将背金属点接触1118与衬底1101隔离的重掺杂Ρ+区1119。
[0195] 实例12-具有浮动结的双面氢源
[0196] 图12示出具有后浮动结的DSHS电池。除了η-型后浮动结1221形成于衬底1101与后 介电层1112之间并通过扩散或者通过与表面电荷反转形成以外，该电池与图11所示的基本 相同。η-型区1221旨在提高钝化并且增强产生而且ρ+区1119贯穿η-型区1221。
[0197] 实例13-具有后陷阱的单面氢源
[0198] 图13示出具有后陷阱的单面氢源，其具有与在图11-图12中示出的电池相似的前 表面结构。图13所示的电池后方不同之处在于背金属接触1305接触整个背面，如丝网印刷 太阳能电池之前所描述的，并且铝背接触1305下方的合金区1306(铝、硅合金）通过陷阱 1322与衬底1101分离。可以形成陷阱1322作为重硼(或者镓或铝)掺杂（即，p ++)区或者例如 通过掺杂梯度形成的内电场。
[0199] 实例14-LDSE太阳能电池的加工顺序
[0200] 现在将描述用低质单晶片形成的双面、激光掺杂的、选择性发射极(LDSE)太阳能 电池的可能的加工顺序：
[0201] 1.碱纹理化：
[0202]执行碱纹理化以将从晶片的表面除去锯状损伤并产生由宽度小于约5um的暴露的 111面组成的正棱锥的表面。这可通过将晶片沉浸在包含具有异丙醇（IPA)的低浓度(〈5%) 氢氧化钾腐蚀的盐浴槽中实现。可替代地，在没有使用IPA的情况下正在建立能够达到相同 结果的新的解决办法。
[0203]在图14中示出其始步的产品，其中：
[0204]使用具有lxlO15至lxlO17原子/cm3的本体掺杂的ρ-型硅晶片1401;晶片具有碱纹理 表面，锥体1414具有小于约5um的基层。
[0205] 2.扩散前清洁：
[0206] 扩散前清洁被用于在后续的高温扩散和直入式步骤之前从晶片1401的表面除去 任何污染。这通过将晶片1401沉浸到清洁液中实现。清洁液的范围是：
[0207] 1)由3个步骤组成的最彻底的RCA(ECN)清洁，碱清洁除去有机物、酸腐蚀除去金属 并且然后HF直插除去任何自然氧化物；
[0208] 2)结合的HCL:大多数商业应用中用于除去金属杂质的HF清洁，
[0209] 3)继下一个最常用的选择HF直插之后的HCL清洁；
[0210] 3.磷扩散:单晶低纯度硅
[0211]前后磷扩散被用于达到小于1χ102()原子/cm3的表面浓度和~>150欧姆/平方的发 射极表面电阻（选择性发射极设计的行业标准是100-120欧姆/平方，且表面浓度为~ 2x102())。这通过在深腐蚀之后使用重扩散(20-50欧姆/平方)建立期望表面电阻来实现。可 替代地，光漫射可与同样可以给出相同的结果的远射一起使用。
[0212]参考图15,以上处理导致从附图中看到的以下附加特征：
[0213] 背面磷扩散可能导致比后续前表面扩散更亮的背面扩散区1506,从而得到表面电 阻>200 Ω/平方，以及表面浓度<1χ1〇19原子/cm3,然而，背面扩散1506也可能与前表面扩散 浓度类似。
[0214] 前表面磷扩散有利地导致表面电阻为120-200 Ω /平方以及表面浓度为1χ1〇2()原 子/cm3的前表面扩散区1502
[0215] 4.背面深腐蚀
[0216] ?通过背面深腐蚀工艺除去已经扩散到硅晶片的背面并已经形成发射极区的磷。 这可通过仅将背面暴露于除去包含磷的背面处的硅晶片的区域的腐蚀液来实现。这可在通 过在盐浴槽上移动晶片1401的当前商业实施方式中实现。于是在允许化学制品导电晶片的 背面而非前面的电解槽中产生波动。来自盐浴槽的蒸汽同样可以产生轻微地深腐蚀前表面 的效果并且这可被用在前深腐蚀的位置中以降低前发射极的表面浓度。该腐蚀同样可以有 利地使背面平整。
[0217]图16示出了在背面深腐蚀已除去p+掺杂层1506之后的晶片的状态。
[0218] 5.PECVD 氢源沉积
[0219] 介电层沉积在将会作为随后氢化退火的氢源的前后表面上方。有利地，介电层将 包含至少10%的原子氢。介电层同样可以有利地提供良好的表面钝化并作为防反射涂层。 这可通过将氢离子掺入到使用等离子增强的化学汽相淀积(PECVD)长成的氮化硅或氮氧化 硅膜来实现。在这两种情况下，硅烷(SiH 4)被普遍用作要掺入到膜中的硅和氢两者的源。
[0220] 参考图17,示出在氢源沉积之后呈现的装置，其中：
[0221] 已沉积前表面电介质和氢源1703,包括SiNx-Hy或SiO xNy-Hz、包含至少10%的原子 氢，在~600nm处最小反射并且折射率在1.8-2.5之间；
[0222] 已沉积背面电介质和氢源1712,包括SiNx-Hy、SiO xNy-Hz或AI〇3,以及至少10%原子 氢，折射率为2.0-3.0。
[0223] 6.背面激光掺杂
[0224] 在适用于金属接触(线口或点接触）的背面上建立图案化区域。图案化区域由覆盖 衬底的电介质已被消融的区域组成并且下面的硅区域已被重掺杂为P-型。
[0225] 为了达到这个目的，晶片的背面涂有硼源（硼旋涂掺杂物（boron spin-on dopant)-如，聚硼膜(PBF1))。参考图18,激光1820然后用于同时在电介质1712中建立开口 并通过建立硼源与硅混合的熔融区掺杂下面的硅。虽然在该实例中使用硼，锗或铝也可被 用作p-型掺杂剂。
[0226] 在图18中，能够看到形成于电介质1712中的开口 1818下方的硼激光掺杂区1819。 掺杂区1819的深度是2-10um，且掺杂>1χ1018原子/cm3。
[0227] 7.前面激光掺杂
[0228] 在前表面上建立由重掺杂η-型区组成的图案，其适用于金属接触（指状物和母 线）。与背面一样，前表面上的电介质也在覆盖形成重掺杂η-型材料的区域的区中消融。参 考图19,这可通过用磷源（例如，磷酸-Η 3Ρ〇4)涂覆晶片1401的前表面来实现，并且激光1920 然后用于同时在电介质1703中建立开口并通过建立将磷源与硅混合的熔融区来掺杂下面 的硅。
[0229] 在图19中，能够看到形成于前表面电介质1703中的开口 1923下方的磷激光掺杂区 1907。得到的η-型区的深度是2-10um，掺杂大于lxlO19原子/cm 3。
[0230] 8.高温氢化
[0231] 使用改良的带式炉进行高温氢化(参见图31)，因此退火和冷却期间的照射维持在 超过lsun的级别。这可通过使用直接位于晶片上的灯和带子来实现。有利地，这些灯也可以 是氢化过程的热和照射两者的源。晶片可加热至600和800°C之间的温度，且照射如可以实 行那样的明亮(相对于安全性等等，高达l〇〇sun)。晶片仅需要暴露于该温度下持续5秒到一 分钟。
[0232] 可替代地，可以较低温度较长时段进行退火，诸如，在350 °C下持续15分钟，并且一 般来说，在300-400 °C之间持续10-20分钟。
[0233] 有利地，冷却期间的照射大于lsun，理想地产生足够的载流子以维持大于中间隙 以上的0. leV的电子准费米能。以可能速率冷却晶片的需求给出照射的上限，因此，由照射 产生的热必须比从晶片到它们的周围的热损失少得多。这可通过降低照射的温度或者通过 冷却大气来实现。可替代地，照射产生脉冲并凭借材料的寿命将足够的少数浓度由此少数 氢电荷物质浓度维持在连续脉冲之间。
[0234] 9.铝溅射
[0235] 将一层铝涂覆在晶片的背面上以作为后电极。这可通过在低压室中将铝溅射到晶 片的背面来实现。这应当涂敷装置的背面且不影响电介质因此铝接触背面上任何暴露的硅 并且在别的什么地方没有接触。应当沉积在铝的1和20um之间。
[0236] 参考图20,通过溅射到p-型区1819并保持介电层1712且铝的深度为l-20um施加背 面铝接触2005。
[0237] 10.光诱导电镀镍
[0238] 沉积镍的薄层(<2um厚）以粘附并接触晶片1401的前部上的η-型区1907的硅。这可 通过在将晶片浸入到含镍的电解质中时同时照射晶片(照射水平为约lsun)来实现。照射下 整个晶片显现的电势驱动镍沉积在暴露的η-型硅上的电镀反应。使用具有应用的辅助电源 的电势的外部电极可交替地提供或增强电镀电位。
[0239] 11.镍烧结
[0240]镍烧结成使得实现镍与硅表面之间的良好粘附力。在氮气环境中300到500°C的温 度下的短退火将提供足够的烧结。在行业中，这通常在带式炉中进行。为了维持良好的氢 化，在镍烧结炉以及晶片仍处于高温下的冷却区中有利地提供明亮的照射。
[0241]参考图21，n-型区1907被镀有镍2104,其与在烧结步骤过程中发生的氢化一起烧 结。镍镀层接触<2um厚。
[0242] 为了促进氢化，在镍烧结步骤过程中可使用改良的带式炉。在该炉中，所用的灯将 有利地主要在所看得见的红外线范围附近发出照射以在加热区域既提供温度也提供照射。 氮气优选地维持在加热区域中。有利地，晶片1401也可暴露于350-450 °C之间的温度下高达 5分钟并且然后冷却。
[0243] 在冷却期间借助于如上的灯也有利地维持照射并且可通过冷却大气或者更改灯 的强度实现冷却因此晶片仍可快速地冷却。
[0244] 12.光诱导电镀铜
[0245] 接下来将一层铜(直指20um厚）电镀在沉积的镍上以作为前部金属接触的载流子。 这可通过同时照射晶片1401(约lsun的照射）同时将其沉浸于含铜的电解质中来实现。在照 射下整个晶片中显影的电势驱动电镀反应，借此，铜沉积在现有的镍层2104的顶面。使用具 有应用的辅助电源的电势的外部电极可交替地提供或增强潜在的电镀。
[0246] 参考图22,镍前接触2104电镀有铜层2224,其中铜相当于20um厚。
[0247] 实例15-具有后浮动结的LDSE太阳能电池的处理顺序
[0248] 现在将描述具有用多晶硅片形成的后浮动结的双面激光掺杂选择性发射极 (LDSE)太阳能电池的另一可能的处理顺序：
[0249] 1.酸纹理化
[0250] 参考图23,过程始于p-型多晶硅晶片2301，且本体掺杂为lxlO15至lxlO 17原子/cm3。 多晶硅晶片2301包括内晶界2330，其是明显的重组位点。酸腐蚀被用于从多晶晶片的表面 除去矩状损伤区域并建立粗糙表面以便减少反射。这可通过将晶片沉浸于包含HF和HN03的 酸腐蚀中来实现，该酸腐蚀深腐蚀晶片2301的硅表面。因为反应的发热本质在缺陷区域腐 蚀极大地加速，在表面上建立蚀刻孔(或凹陷）2314,这用来使晶片的表面粗糙来辅助成品 装置中的光陷阱。这些蚀刻孔通常将具有小于20um的形体尺寸。
[0251] 2.扩散前清洁
[0252]在高温扩散和直入式步骤(接着）之前进行从晶片2301的表面除去任何污染的扩 散前清洁。通过将晶片沉浸于清洁液中实现清洁，其可以包括由3个步骤组成的最详尽的 RCA(ECN)清洁：
[0253] i)碱清洁以除去有机物，
[0254] ii)酸腐蚀以除去金属以及
[0255] i i i) HF直插以除去任何本地的氧化物。
[0256]可替代地，清洁可以包括结合的HCL:HF清洁，其用于大多数商业应用以除去金属 杂质。最终，可以在HF直插后使用HCL清洁，其是下一个最普通的商业用选择。
[0257] 3.磷扩散:多个、低纯度、前后结
[0258]磷扩散被用于在衬底2301的本体与前部扩散区域2402之间建立前部结并在衬底 2301的本体与后部扩散区域2431之间建立后浮动结，如图24所示。前部扩散2402将有利地 具有1χ102()原子/cm 3以下的最终表面浓度，120和200欧姆/平方之间的表面电阻以及晶界 2330下的明显磷扩散以将晶界与p-型本体隔离并减少在晶界失去的氢。
[0259]对于低纯度多晶体线晶片，理想地，在步骤中磷扩散最初应当是大量的（在20和50 欧姆/平方之间），长低温(〈800°C)驱动以允许磷向下扩散并与晶界2330电隔离。
[0260]这应当在深腐蚀之后以将前表面浓度降低至1χ102()原子/cm3以下并提供120与200 欧姆/平方之间的最终发射极表面电阻。另一种方法是用长驱动(低温下)进行光磷扩散以 达到相同的结果。
[0261] 在该实施方式中，两面应当同时扩散，且背面接收少量的磷或者在大程度上深腐 蚀使得创建表面电阻>250欧姆/平方并且表面浓度小于2xl0 19原子/cm3的后部扩散区域 2431 〇
[0262] 4.PECVD氢源沉积（两面）
[0263] 参考图25,接下来将前部介电层2503和后部介电层2512沉积以作为随后氢化退火 的氢源。介电层2503和2512应当包含至少10%的原子氢。有利地，介电层2503和2512同样可 以提供良好的表面钝化并作为防反射涂层。这可通过将氢离子掺入使用等离子增强的化学 汽相淀积(PECVD)长成的氮化硅或氮氧化硅膜来实现。在这两种情况下，硅烷(SiH 4)被普遍 用作要整合到膜中的硅和氢两者的源。晶片2301应当是清洁的并且在沉积之前使用HF溶液 除去任何表面氧化物膜。前部介电层2503可有利地在600nm处具有最小化的反射以及1.8-2.5的折射率，而后部介电层2512应当优选地具有2.0-3.0的折射率。
[0264] 5.背面激光掺杂
[0265] 如图26所示，接下来通过后部介电层2512在适用于金属接触(线开口或点接触）的 背面上建立P-型区2619的重掺杂图案。为了建立重掺杂P-型区2619,背面涂有硼源（用液态 旋涂磷源的硼-聚硼膜(PBF1))，然后激光1920用于同时在介电层2512中建立开口 2618并通 过建立将硼源材料与硅混合的熔融区掺杂下面的硅以形成P-型区2619的重掺杂图案，其深 度为2-10um并且掺杂浓度大于lxlO 18原子/cm3。应注意，也可能使用诸如镓或铝的其它p-型 掺杂代替硼。
[0266] 6.前激光掺杂
[0267] 如图27所示，然后为发射极2402在适用于金属接触(指状物和母线）的前表面上通 过前部介电层2503建立η-型区2707的重掺杂图案。为了建立重掺杂η-型区2707,前表面涂 有磷源(磷酸），然后激光1920用于同时在介电层2503中建立开口 2723并通过建立磷源材料 与硅混合的熔融区掺杂下面的硅以形成η-型区2707的重掺杂图案，其深度为2-lOum，并且 掺杂浓度大于lxlO 19原子/cm3。
[0268] 7.高温氢化
[0269] 使用改良的带式炉进行高温氢化，因此退火和冷却期间的照射维持在超过lsun的 级别。这可通过使用直接位于晶片2301上的灯和带子来实现。这些灯将是氢化过程的热和 照射两者的源。
[0270]晶片加热至600和800°C之间的温度，且照射如可以实行那样的明亮(相对于安全 性等等，高达lOOsun)。晶片仅需要暴露于该温度下持续5秒到一分钟。
[0271] 可替代地，如同先前的实例一样，可以较低温度较长时段进行退火，诸如，在350°C 下持续15分钟，并且一般来说，在300-400 °C之间持续10-20分钟。
[0272] 有利地，冷却期间的照射应当大于1 sun，理想地产生足够的载流子以维持大于中 间隙以上的〇. leV的电子准费米能。以可能速率冷却晶片的需求给出照射的上限，因此，由 照射产生的热必须比从晶片到它们的周围的热损失少得多。可参考图31在如下所述的带式 炉中执行退火步骤。
[0273] 8.铝溅射
[0274] 将一层铝2805涂覆在晶片的背面上以接触重掺杂p-型区2619并作为后电极。这可 通过在低压室中将铝溅射到晶片的后面来实现。这应当涂敷装置的背面且不影响介电层 2512因此铝层2805接触背面上重掺杂p-型区2619的任何暴露的硅并且在别的什么地方没 有接触。有利地，铝可沉积的厚度在1到20um之间。
[0275] 9.光诱导电镀镍
[0276] 如图29所示，在晶片2301的前部上的重掺杂η-型区2707上电镀镍2904的薄层（〈 2um厚）以粘附并仅接触重掺杂η-型区2707中的硅。
[0277] 这可通过在将晶片浸入到含镍的电解质中时同时照射晶片2301(约lsun)来实现。 照射下整个晶片2301显现的电势驱动镍沉积在暴露的η-型硅上的电镀反应。
[0278] 通过使用具有应用的辅助电源的电势的外部电极可交替地提供或增强电镀电位。
[0279] 10.镍烧结
[0280]晶片2301的前部上的重掺杂η-型区2707上的一层镍2904需要烧结成使得在镍与 硅表面之间实现良好的粘附力。在氮气环境中300到500°C的温度下的短退火是足够的并且 PV行业中使用的实现所需烧结的标准方法通常在带式炉中进行。为了维持良好的氢化，在 镍烧结炉以及晶片仍处于高温下的冷却区中应当存在明亮的照射。
[0281] 11.具有改善的氢化的镍烧结(可替代上述镍烧结）
[0282] 为了促进氢化，在镍烧结步骤过程中可以使用改良的带式炉。在改良的带式炉中， 通过使用将主要在所看得见的红外线范围附近发光的加热区域中的炉灯可同时实现加热 和照射。在晶片处于加热区域时它们也可有利地维持在氮大气中。有利地，晶片也可暴露于 350_450°C之间的温度下高达5分钟并且然后冷却。在冷却期间，在使用冷却空气或改良的 灯强度快速冷却晶片时，也借助于如上的灯维持照射。
[0283] 12.光诱导电镀铜
[0284] 镍2904的层需要强电流导体以作为前部金属接触的载流子并且这可通过用能够 达到20um厚的铜层在镍层2904上电镀来提供。通过同时照射晶片2301同时将晶片沉浸于包 含铜的电解质中实现镀铜(照射水平大约为1 sun)。
[0285] 在照射下整个晶片中显影的电势驱动电镀反应，借此，铜沉积在现有的镍层2904 的顶面以形成铜帽3024。
[0286] 通过使用具有应用辅助电源的电势的外部电极可替代地提供或增强整个晶片 2301显影的电势。
[0287] 带式炉变体
[0288] 参考图31a，示出第一改良带式炉3101。与传统带式炉一样，图31a的炉子具有耐热 皮带3102(例如，穿过炉子并从并从装卸的每个端部延伸的金属连接类型带。炉子具有加热 区3105和冷却区3106。带穿过炉子。如同一些传统带式炉一样，加热区具有焊接灯3103,该 焊接灯指引带3102处的热量以及带所携带的任何东西，诸如在过程中经历氢化的晶片 3111，从而制造太阳能电池。焊接灯3103通常产生辐射热并可以是产生诸如红外线灯的大 量辐射热的高功率光。在目前的改良带式炉中，加热器可以是所选择高功率光(或不同地驱 动)从而也提供高级别的光。可替代地，也可选地提供补充光照3109。理想地，可能在加热区 3105中设置最多lOOsun的光能级。在传统带式炉的冷却区中，在黑暗中进行冷却。然而，在 目前的改良带式炉3101中，在冷却区3106中设置灯3104因此可在冷却期间同时照射在带式 炉中加工的太阳能电池。与加热区中的灯相比，冷却区中的灯3104可有利地提供较少的热。 这可通过使用冷却器或更有效的（例如，非红外)灯或者通过使用红外线灯并进行测量以最 小化热效应或提供额外强制冷却来实现。例如，冷却区3106中的灯3104可产生脉冲(利用光 诱导电荷状态的寿命)从而降低它们的平均放热。可替代地，通过使用进气风扇3107和抽风 机3108使冷却空气通过冷却区可选地冷却冷却区3106从而抵消灯3104的任何热效应以更 迅速地使目标装置的降到钝化装置中的缺陷的氢变稳定的温度以下。冷却空气可能寒冷。 可替代地，可以低温引入其它气体以辅助冷却。
[0289]参考图31b，示出第二改良带式炉3101。与传统带式炉一样，并也先前实例也一样， 图31b的炉子具有耐热皮带3102(例如，穿过炉子并从装卸的每个端部延伸的金属连接类型 带。炉子具有带经过的加热区3105和冷却区3106。如同一些传统带式炉一样，在这种情况 下，加热区具有片式加热器3110,该片式加热器从带3102下面引导热量以加热带上所携带 的任何东西，诸如在过程中经历氢化的晶片3111，从而制造太阳能电池。在这种情况下，在 加热区3105中设置补充光照3109,由于使用片式加热器的传统带式炉的加热区中不会有照 射。此外，理想地，可能在加热区3105中设置最多lOOsun的光能级。在传统带式炉的冷却区 中，在黑暗中进行冷却。然而，在目前的改良带式炉3101中，如先前的实例一样，在冷却区 3106中设置灯3104因此可在冷却期间同时照射在带式炉中加工的太阳能电池。图31b的冷 却区3106可与图31a的相同。
[0290]脉冲照射
[0291] 有利地，如上所述，光源的脉冲用用于实施氢化或其它热过程之后的冷却过程。脉 冲照射允许控制载流子浓度（由此氢电荷状态)同时最小化入射到晶片上的能量以冷却。
[0292] -般地说，尤其是在正常会引起电荷状态中常常无法控制的变化的温度的变化过 程中，诸如通过脉冲或匀变光强度的光的时间变化允许控制氢电荷状态。甚至在氢化的峰 值温度期间，使用脉冲照射允许载流子浓度在允许产生氢的每个电荷状态的范围内转变。 这增加了用于钝化各种缺陷以及硅内的污染的氢的反应活性。
[0293] 照射的脉冲也允许利用不同氢电荷状态的寿命。例如，具有与p-型硅中的Η原子相 关联的电子，如，将氢结合到一些缺陷所需的电子，这样是有利的。氢物种的寿命是有限的 并取决于电荷状态。例如，Η+相对稳定，其寿命通常为1秒，因而，ρ-型硅可用比方说几毫秒 的照射的短脉冲产生脉冲，接着去除比方说100倍长的照射（即，几百毫秒），在这个时间期 间Η原子可保持在提供结合到缺陷的电子的其负电荷状态中。通常，为了维持期望电荷状 态，光可在仅比期望电荷状态物质的预期寿命短的时段中产生脉冲。这避免了将大量热能 化能量倾卸到硅中，因而妨碍少数载流子浓度，并减少用仅大于带隙能量的能量(频率)选 择照射源的需要。需要所有电荷状态的高浓度来钝化各种各样缺陷。因此，不是在样品冷却 时试图精确控制照射水平，用仅比具有最短寿命的氢物种的寿命短的脉冲时段脉冲光也许 更容易，因而轻易地产生所有氢电荷状态的高浓度。
[0294] F和妒两者在ρ-型硅中活性更高，但它们在低温下非常罕见。Η+和妒更多的高温处 理的问题是在过程完成之后必须再次冷却硅并且在冷却（在暗处）期间，Η返回至改变均衡 点的Η+并且许多缺陷等被活化从而破坏了在高温处理过程中得到的大量效果。氢化过程中 的照射允许在较低温度下更有效地氢化。冷却期间的照射允许对氢的电荷状态的控制延伸 到过程的这个步骤，在该步骤中氢恢复到不合需要的电荷状态。改变照射的强度，诸如通过 脉冲和/或匀变照射强度(或者改变占空比以有效地改变随着时间的过去的照射)允许在加 热阶段和冷却阶段两者的过程中更大地控制氢的电荷状态。
[0295] 实例16:冷却，接着使用图31 a或31 b的带式炉的冷却区中的脉冲灯的任何热过程 (诸如，氢化和金属烧结）。
[0296] 该实例使用两个表面上具有氢源电介质（诸如，SiNx或SiNx0y或A10 x)的0.3欧姆-cm p-型CZ晶片。对于氢化，热区温度可以是700°C，而带速可以是5000mm/分钟。在8米的热 区3105的长度下，设定67秒的加热时间（在如此高温下，氢化过程只需一个短时期-较低的 带速可能会耗尽氢源）。辅助灯3109(图31a或31b)的光脉冲的峰值光强度可以是5W/cm 2,在 频率1kHz处产生脉冲且脉冲持续时间为0.1ms。在该实例中，脉冲没那么重要，因为，连续辅 助光源3109的加热影响对温度影响较小。然而，光强度的脉冲或匀变仍可有益于确保氢存 在于每个电荷状态中以增强其反应活性。在加热期间，根据需要控制热区3105中红外线灯 3103(图31a)或片式加热器3110(图31b)的功率以达到700 °C的规定温度，然而，可以低功率 操作邻近于热区入口端的灯以便在电池的温度逐渐匀变止规定温度之前最初将电池暴露 于较低温度。
[0297] 在冷却区中，灯可以是生产低分量的波长比1.2微米还长的红外线光的类型。根据 所使用的灯的类型，可以可能的耐热/容忍方式容纳(安装)灯，且增至高达大约300°C的承 受温度。如图31a和图31b所示，带式炉设计包括将热区3105和冷却区3106分开的壁，其具有 允许带子3102和晶片3111穿过的小缝同时最小化从热区3105到冷却区3106的热传递。
[0298] 冷却区3106中的灯3104可以是高密度矩阵中LED的组件从而允许晶片表面上的光 强度在具有合适光谱的0.1至l〇sun的范围内。光学元件可以根据需要用来聚焦以增大晶片 表面上的光强度。灯3104可以1Hz至1kHz的范围内的频率产生脉冲，相应的脉冲持续时间为 0.OlmS至0.5秒。例如，对于在两个表面上具有包含介电层的氢的0.3欧姆-cm p-型娃晶片， 其刚刚完成带式炉的热区3105中的热过程并以5000mm/分钟的带速行进到冷却区3106，波 长在1微米的邻近区域中、以50Hz脉冲并且脉冲持续时间为lms的高密度阵列的高功率LED 光可以用于沿着冷却区3106的长度提供以下光强度梯度：
[0299] 进入冷却区0-20cm-40mW/cm2的峰值光强度
[0300] 进入冷却区0-20cm-80mW/cm2的峰值光强度
[0301] 进入冷却区40-60cm-120/cm2的峰值光强度
[0302] 进入冷却区60-8cm-150/cm2的峰值光强度
[0303] 进入冷却区80cm以及超过200mW/cm2的峰值光强度。
[0304]峰值光强度的梯度当然可设置为随着进入冷却区的距离基本连续变化(增大）。理 想地，光强度可在lOmW/cm2至lOW/cm2的范围内变化。作为可替代光源，激光的脉冲可经由光 纤传送到冷却区以达到远远超过l〇W/cm 2，例如，高达100W/cm2的光强度。
[0305]冷却状态应当是如此以至在晶片离开冷却区3106的照射之前晶片温度降至低于 100。。。
[0306] 实例17:使用脉冲光低温(300°C)氢化以通过控制氢电荷状态控制氢移动性和反 应活性
[0307] 该实例使用两个表面上具有氢源电介质（诸如，SiNx或SiNxOy或A10 x)的2欧姆-cm P-型CZ晶片。对于氢化，热区3105的温度可以是300°C (在这种情况下不需要匀变)而对于8 米的长度带速可以是1000mm/分钟（在较低热区温度下，对于氢化过程来说优选更多的时 间）。辅助灯3109(图31a或31b)的光脉冲的峰值光强度可以是1/cm2,在频率1kHz处产生脉 冲且脉冲持续时间为0. lms。辅助灯3109(图31a或31b)的光脉冲的峰值光强度可以是5W/ cm2，在频率1kHz处产生脉冲且脉冲持续时间为0. lms。
[0308] 在该实例中，对冷却的要求不高因为当晶片进入冷却区3106时晶片只在300°C下。 这更像是实例16中冷却过程的结束。尽管灯配置将与实例16的相似，峰值强度将会更高。由 于晶片离开热区3105并进入冷却区3106,热区中所用的脉冲光的高峰值光强度维持为1W/ cm2甚至对于冷却区3106的前20cm增至比方说2W/cm2，从而对于下一个50 cm勾变至约5W/ cm2。等到晶片已行进到冷却室中的70cm时，晶片已被适当地冷却。在该冷却过程期间，与热 区相比不需要改变脉冲频率或持续时间。在这种情况下，热区3105中的光将需要容忍至少 300。。。
[0309] 实例18:脉冲光以与在娃的表面上建立的静电场协力协助Η经由沉积在介电层或 外加电场内的电荷穿透到硅中。
[0310] 在该实例中，可使用与在实例17中所用的相同的装置和脉冲条件，但在这种情况 下，脉冲在其穿透硅表面时允许控制Η电荷状态，因此，允许其移动性显著增大从而协助氢 深入地穿透到硅内。可使用实例19至25中如下描述的技术确定静电场或电场。在建立静电 场或外电场的情况下，类似的氢化和冷却流程将如在实例17中所描述的那样使用。
[0311]局部氢化
[0312] 参考图32,示出与图22类似的装置，然而，在这种情况下，装置是包括两个表面上 的保护封装剂3240的成品电池。如图32所示，池制造期间以及电池完工后可在任何时候进 行局部氢化过程。局部处理包括在电池的小区域上进行氢化以防止损坏可能因过热或氢化 不适当损坏的电池结构的部件。如果较大的区域需要氢化，那么这可以例如避免整个装置 过热的速度通过扫描要处理的装置的区域上的热和光源而逐渐地实现。
[0313] 参考图32,可通过加热和同时照射装置的小区域3241的激光3242实现加热。当激 光慢慢地在装置的表面上扫描时，激光可散焦以加热较大面积并避免过热。激光也可产生 脉冲以允许进一步控制温度和照射条件。在激光移动至新区域(例如，通过扫描至邻接地 带)时，先前区域将迅速冷却，因为热量通过装置的本体向远处传导。因此，在冷却期间不需 要对先前区域进行直接照射，由于足够块地发生冷却所以在该区域的加热/照射期间建立 的氢电荷状态将已具有足够的寿命保持存在直至区域已经足够冷却从而避免氢化的撤销。
[0314] 局部光源和热源也可是另一种类型的光源而不是激光。例如，源可能是在任何特 定的时间聚焦并遮蔽以仅同时照射装置的被选区的红外光源。光源也可产生脉冲以控制施 加至被氢化的区域的温度和照射水平。
[0315] 该技术的优点在于，假如在制造时将足够的氢源材料掺入到电池中，除了其它用 途之外其可用在安装的太阳能电池组上以修复或复原已在场中退化的电池。也可在制造过 程中用来防止损坏在制造过程中进行到一个点的电池，在制造过程中整个装置过热将会损 坏电池。例如，可以操作区域远离金属喷镀，同时避免加热金属化区域，其如果被过度加热 可能会产生穿透下面的结的金属。
[0316] 静电效应控制硅中氢的电荷状态
[0317] 为了使氢进入正确的电荷状态以便其能够深入地穿透到硅晶片中，能够操纵晶片 的表面处的费米能级以建立氢的有利条件从而呈现其中性电荷状态(tf)。使用静电效应能 够完成-使用介电层中的光强度和电荷的组合来操纵晶片表面处的载流子浓度。
[0318] 实例19-后钝化p-型太阳能电池，其翻转层通过氮化硅和光或热在后部诱导
[0319] 参考图33,示出在p-型衬底3301上形成的电池。用发射极上的氮化硅层3303在顶 表面中形成η-型发射极3302。金属发射极接触3304贯穿氮化硅层3303的开口以接触η-型发 射极3302。在衬底3301的背面上形成另一氮化硅层3312并且重掺杂ρ-型基底接触区域3319 形成在后氮化硅层3312中的开口 3318下方。金属点接触3321穿过氮化硅层3312中的开口以 接触使金属点接触与Ρ-型晶片的本体隔离的重掺杂硅区3319。许多方法都可用于制作图33 所示的基本配置的电池，并且，例如，可使用参考图14至22所描述的方法。后氮化硅层3312 中的固定正电荷可在Ρ-型硅中静电诱导的翻转层3322,从而增大表面处的电子浓度。可将 额外正电荷添加到后氮化硅层3312以增大逆温。然后可以使用光和热进行氢化以建立氢从 后氮化硅3312释放到ρ-型材料的条件。通过调整光强度，可以控制表面的载流子浓度以便 费米能级处于校正水准(理想地接近中间带以上的〇.2eV)，其中，形成将不受任何电场或库 伦效应妨碍的的高浓度。当使用具有固定负电荷的电介质时，诸如氧化铝，可将相同的方 法应用于η-型硅。
[0320]实例20-使用实例19的方法中的脉冲光或热源
[0321] 进行以上实例16的氢化过程，使用脉冲光或热量具有增大晶片表面的载流子浓度 的益处从而在光或热受脉冲作用时（图33)建立为形成高浓度妒所需的条件（理想地，费米 能级将接近中间带以上的〇.2eV)。当脉冲结束时（图34)，硅返回至其初始状态但额外的H q 仍将保持一段时间。而且，在移去脉冲之后保持在翻转层中的任何氢接下来可移动至未受 电场妨碍的P-型硅。通过脉冲光或热源，如在使用连续源的光或热时，在不将样品加热到相 同程度时可产生妒。
[0322] 如同实例16-样，当使用具有固定负电荷的电介质时，诸如氧化铝，实例17的技术 可应用于η-型硅。
[0323] 实例21-使用实例19或20的氮化硅层上的氧化铝(ΑΑ0)层以增加附加费和氢源
[0324] 参考图35,在氮化硅膜的表面上使用阳极氧化铝(ΑΑ0)层能够添加额外的氢源，而 且，与仅使用氮化硅相比，介质堆叠中正电荷全部增加。这可诱导Ρ-型硅3301中强翻转层， 这意味着较少数通过使用光或热需要产生的载流子到达产生的最佳费密能。
[0325] 实例22-使用电离枪将额外电荷故意沉积在实例19或20的介电层上
[0326] 参考图36,电离枪3625可用于将额外电荷故意沉积到建立强翻转层3322的介电层 3312的后面。这可以在通过热和/或光产生的载流子浓度增强之前进一步弯曲带，并且因此 很少的载流子需要通过热或光产生从而达到要产生的的费米能级。这里所用的实例是针 对P-型的，其中，额外正电荷注入在氮化硅上。
[0327] 内电场将改变氢电荷状态从而允许其通过扩散深入地穿透到硅晶片中。外电场的 应用致使氢离子通过在硅晶片内漂移行进。可通过建立整个晶片的电位差同时引导介电层 3312处的光脉冲创建而同时建立氢的漂移和扩散。
[0328] 实例23-使用外电场
[0329] 参考图37,我们看到在退火之后，H+已被捕获在ρ-型区中。通过与光脉冲一起同时 施加电场（图38 )，可在硅内操纵H+的移动。
[0330] 实例24-使用外电场
[0331] 参考图39,使用提供氢源的介电层并且将外电场（以及光源)施加到介电层上，氢 从介电层中被释放，如图40所示。
[0332] 实例25-在阳极氧化过程中使用硅晶片的外加电场，并将氢注入到阳极氧化膜以 提供额外的氢源。
[0333]参考图41，将铝层4123施加于后介电层3312(SiNx)并且装置被放置于图42概略示 出的被阳极氧化的电化学设备4230中。电化学设备包括槽4231，其包含插入有负极4235的 酸4232以及连接到正极4233的晶片4236。负极4235和正极4233被连接到电池4234。槽的基 底中的搅拌器4237还确保铝层4128上的酸4232的操作。
[0334]图43示出了在阳极氧化，例如，铝阳极氧化之后的装置，借此，铝层4123被阳极氧 化以形成阳极氧化铝(ΑΑ0)层4324。
[0335] 通过在200nm层的硼掺杂非晶硅(a-Si)的上面形成一层铝并且使用上述设备在 25V下阳极氧化D20中的铝进行测试。已进行次级离子质谱法(S頂S)分析，在图44-46中示出 结果。结果表明氢和重氢离子(H+和D+)已经被驱动到a-Si层。与没有ΑΑ0层的参考样品相比， 当样品被阳极氧化时，被驱动到a-Si中的H+为5倍还多。
[0336] 图44以图形示出对于25V下D20中阳极氧化的的样品4236按Si++，H +，B+，Aim(H2+， D+)的时间的浓度的SIMS分布测量。
[0337] 图45以图形示出SB1S分布测量，其中，H+和D+的强度被转换为a-Si的膜中的浓度。
[0338] 图46以图形示出了示出参考样品中的H+和D+的浓度的S頂S分布测量。
【主权项】
1. 一种用于处理半导体晶片的设备，以用于制造光伏装置，所述设备包括： 加热区，在氢源的存在下，能操作以将所述半导体晶片的至少一个区域加热至至少100 °c;以及 冷却区，包括第一照射器件，所述第一照射器件被配置为在所述半导体晶片的冷却期 间利用光子照射所述半导体晶片的表面。2. 根据权利要求1所述的设备，其中，所述氢源在所述半导体晶片的内部或者位于所述 半导体晶片的外部。3. 根据权利要求1所述的设备，其中，具有在半导体内产生电子空穴对的足够能量的入 射在所述半导体晶片的表面上的所有所述光子的累积功率为至少20mW/cm 2。4. 根据权利要求1所述的设备，其中，所述加热区包括第二照射器件，所述第二照射器 件被配置为在所述半导体晶片的加热期间利用光子照射所述半导体晶片的表面。5. 根据权利要求4所述的设备，其中，所述第一照射器件比所述第二照射器件产生更少 的热。6. 根据权利要求1所述的设备，进一步包括传送机构，用于携带半导体晶片通过所述加 热区和所述冷却区。7. 根据权利要求6所述的设备，其中，所述传送机构是带子。8. 根据权利要求1所述的设备，其中，所述第一照射器件不生成红外光。9. 根据权利要求1所述的设备，其中，所述第一照射器件是脉冲化的以降低热输出。10. 根据权利要求1所述的设备，其中，所述第一照射器件包括一个或多个激光器或者 一个或多个LED。11. 根据权利要求1所述的设备，其中，所述冷却区被主动冷却。12. 根据权利要求11所述的设备，其中，通过使空气通过所述冷却区将所述冷却区主动 冷却。13. 根据权利要求12所述的设备，其中，在使所述空气通过所述冷却区之前将所述空气 冷却。14. 根据权利要求1所述的设备，其中，所述加热区包括一个或多个加热灯。15. 根据权利要求7所述的设备，其中，所述加热区包括一个或多个片式加热器，被配置 为从所述带子下方引导热量以加热在所述带子上携带的所述半导体晶片。16. -种用于处理半导体晶片的设备，以用于制造光伏装置，所述设备包括： 加热区，包括一个或多个片式加热器，在氢源的存在下，能操作以将所述半导体晶片的 至少一个区域加热至至少100°C ; 冷却区；并且 其中，所述加热区进一步包括第一照射器件，被配置为在所述半导体晶片的加热期间 利用光子照射所述半导体晶片的表面。17. 根据权利要求16所述的设备，其中，所述氢源在所述半导体晶片的内部或者位于所 述半导体晶片的外部。18. 根据权利要求16所述的设备，其中，具有在半导体内产生电子空穴对的足够能量的 入射在所述半导体晶片的表面上的所有所述光子的累积功率为至少20mW/cm 2。19. 根据权利要求16所述的设备，其中，所述冷却区包括第二照射器件，被配置为在所 述半导体晶片的冷却期间利用光子照射所述半导体晶片的表面。20. 根据权利要求19所述的设备，其中，所述第二照射器件比所述第一照射器件产生更 少的热。21. 根据权利要求16所述的设备，进一步包括传送机构，用于携带所述半导体晶片通过 所述加热区和所述冷却区。22. 根据权利要求21所述的设备，其中，所述传送机构是带子。23. 根据权利要求19所述的设备，其中，所述第二照射器件不生成红外光。24. 根据权利要求19所述的设备，其中，所述第二照射器件是脉冲化的以降低热输出。25. 根据权利要求19所述的设备，其中，所述第二照射器件包括一个或多个激光器或者 一个或多个LED。26. 根据权利要求16所述的设备，其中，所述冷却区被主动冷却。27. 根据权利要求26所述的设备，其中，通过使空气通过所述冷却区将所述冷却区主动 冷却。28. 根据权利要求27所述的设备，其中，在使所述空气通过所述冷却区之前将所述空气 冷却。29. -种用于处理半导体晶片的方法，以用于制造光伏装置，所述方法包括： 将所述半导体晶片传输通过加热区并且随后通过冷却区； 在氢源的存在下，在所述加热区内将所述半导体晶片的至少一个区域加热至至少100 °C； 在所述半导体晶片在所述冷却区内冷却的期间利用光子照射所述半导体晶片的表面。30. 根据权利要求29所述的方法，其中，所述氢源在所述半导体晶片的内部或者位于所 述半导体晶片的外部。31. 根据权利要求29所述的方法，其中，具有在半导体内产生电子空穴对的足够能量的 入射在所述半导体晶片的表面上的所有所述光子的累积功率为至少20mW/cm 2。32. 根据权利要求29所述的方法，进一步包括在所述加热区内利用光子照射所述半导 体晶片的表面。33. 根据权利要求29所述的方法，其中，在所述冷却区内利用脉冲照射源照射所述半导 体晶片。34. 根据权利要求29所述的方法，其中，在所述冷却区内利用一个或多个激光器或者一 个或多个LED照射所述半导体晶片。35. 根据权利要求29所述的方法，其中，通过带子将所述半导体晶片传送通过所述加热 区。36. 根据权利要求29所述的方法，其中，在所述冷却区内的冷却包括所述半导体晶片的 王动冷却。37. 根据权利要求36所述的方法，其中，主动冷却包括使空气通过所述冷却区。38. 根据权利要求37所述的方法，其中，主动冷却进一步包括在使所述空气通过所述冷 却区之前将所述空气冷却。39. 根据权利要求29所述的方法，其中，使用布置在所述加热区中的一个或多个加热灯 加热所述半导体晶片的所述至少一个区域。
【文档编号】H01L31/18GK106024611SQ201610544080
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2013年5月20日
【发明人】斯图尔特·罗斯·文哈姆, 菲利普·乔治·哈默, 布雷特·杰森·哈拉姆, 阿德莱恩·苏吉安托, 凯瑟琳·艾米丽·尚, 宋立辉, 吕珮玄, 艾利森·马里·文哈姆, 林·迈, 张子文, 徐光琦, 马修·布鲁斯·爱德华兹
【申请人】新南创新私人有限公司