湿法剥离含硅有机层的方法

湿法剥离含硅有机层的方法
【专利摘要】描述了一种用于从微电子工件剥离材料的方法。该方法包括：接收具有露出由硅和有机材料构成的层的表面的工件；以及将工件放置在湿法清洗室中。在湿法清洗室中，通过将工件的表面暴露于含硫酸组合物的第一剥离剂，然后任选地将工件的表面暴露于含稀氢氟酸(dHF)的第二剥离剂以从工件去除由硅和有机材料构成的层。
【专利说明】
湿法剥离含硅有机层的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及用于从微电子工件剥离层的方法，并且具体地涉及用于剥离由硅和有 机材料构成的层的方法。
【背景技术】
[0002] 光刻是用于通过将在掩模上的几何图形和图案转移至半导体工件的表面来制造 半导体集成电路的主要技术。在原理上，光敏材料暴露于图案化的光下以改变其在显影液 中的溶解性。一旦成像和显影，则在显影化学物质中可溶解的光敏材料的部分被去除，而电 路图案保留。
[0003] -旦电路图案最初形成在光敏材料中，则图案层用作掩蔽半导体工件的一些区域 的保护膜，而其他区域露出以允许利用诸如等离子体蚀刻工艺的干法蚀刻工艺将电路图案 转移至下面的层。为了在最初的图案层中产生较小的临界尺寸和较薄层/特征，可以实施包 括双层掩模或三层掩模的多层方案。在包括第二层或第三层的情况下，最上面的图案层可 以比常规选择的厚度薄以承受随后的一个或多个干法蚀刻工艺。
[0004] 在多层掩模中，有机或无机减反射涂层(ARC)可以形成在光敏材料层之下以减少 反射光并且减少在光敏材料层中的驻波图案的形成。现在在生产中含硅ARC(SiARC)层作为 减反射掩模层，其中Si含量可以被调整至提供对诸如光刻胶的光敏材料的高的蚀刻选择 性。通常，在利用等离子体灰化工艺去除SiARC层之后通过湿法剥离以清洗残余物。然而，等 离子体灰化工艺会引起对下面的微电子工件的损坏。并且另外，随着工艺序列的复杂性增 加，后期的SiARC层的去除已经变得更加有问题，并且因而，需要用于去除这些材料和其他 层的新的工艺方法用于微电子器件生产。

【发明内容】

[0005] 本发明的实施方案涉及用于从微电子工件剥离层的方法，并且具体地涉及用于剥 离由硅和有机材料构成的层的方法。
[0006] 根据一个实施方案，描述了用于从微电子工件剥离材料的方法。该方法包括:接收 具有露出由硅和有机材料构成的层的表面的工件；以及将工件放置在湿法清洗室中。在湿 法清洗室中，通过将工件的表面暴露于含硫酸组合物的第一剥离剂，然后任选地将所述工 件的表面暴露于含稀氢氟酸(dHF)的第二剥离剂来从工件去除由硅和有机材料构成的层。
【附图说明】
[0007] 在附图中：
[0008] 图1A和图1B不出了根据一个实施方案的具有由娃和有机材料构成的层的微电子 工件的不意图；
[0009] 图2A和图2B示出了根据另一实施方案的具有由硅和有机材料构成的层的微电子 工件的示意图；
[0010] 图3A和图3B示出了根据又另一实施方案的具有由硅和有机材料构成的层的微电 子工件的示意图；
[0011] 图4提供了示出根据一个实施方案的用于从微电子工件剥离材料的方法的流程 图；
[0012]图5A和图5B为根据另外的实施方案的湿法清洗室的图示；以及
[0013] 图6为根据又另外的实施方案的湿法清洗室的图示。
【具体实施方式】
[0014] 在各种实施方案中描述了从微电子工件剥离材料的方法。本领域技术人员将意识 到在没有一个或更多个具体描述，或者具有其他的替选方案和/或另外的方法、材料或部件 的情况下可以实践各种实施方案。在其他的情况下，没有示出或具体描述公知的结构、材料 或操作以避免混淆本发明的各种实施方案的方面。类似地，为了说明的目的，陈述具体的标 记、材料和构造以提供对本发明的全面理解。然而，可以在没有具体细节的情况下实践本发 明。另外，应该理解的是，在附图中示出的各种实施方案是示例性的并且不必按照比例绘 制。
[0015] 涉及整个说明书"一个实施方案"或"实施方案"意味着所描述的与该实施方案相 关的特定特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施方案中，但不表示它们存在 于每个实施方案中。因而，贯穿说明书在各个地方出现的术语"在一个实施方案中"或"在实 施方案中"不一定指的是本发明的相同的实施方案。另外，在一个或更多个实施方案中，特 定特征、结构、材料或特性可以以任意合适的方式组合。在其他的实施方案中，可以包括各 种附加的层和/或结构，和/或可以省略所描述的特征。
[0016] 如本文中所使用的"工件"一般指的是根据本发明处理的对象。工件可以包括特别 是半导体或其他电子器件的器件的任意材料部分或结构，并且可以是例如基础工件结构， 例如在诸如薄膜的基础工件结构上或上覆的层或半导体晶片。工件可以是常规的硅工件或 者包括半导体材料层的其他的块体工件。如本文所使用的，术语"块体工件"指的是以及包 括不仅硅晶片，还有绝缘体上硅（"SOI"）工件（例如，蓝宝石上硅（"S0S"）工件和玻璃上硅 ("S0G"）工件）、在基础半导体基底上的硅的外延层，以及其他的半导体或光电材料(例如， 硅锗、锗、砷化镓、氮化镓以及磷化铟）。工件可以是掺杂的或者是未掺杂的。因而，工件不旨 在限于任何特定的基础结构、图案化或未图案化的下面的层或上覆层，而是被构思为包括 任意这样的层或基础结构，以及层和/或基础结构的任意组合。下面的描述可以参考特定类 型的工件，但是仅用于说明的目的而非限制。
[0017] 如先前所指出的，现在在生产的包含硅和有机材料的层尤其用作用于光刻的减反 射涂层和利用蚀刻工艺转移图案的图案化掩模层。作为实例，含硅ARC层包含硅和有机材 料，并且目前被用在微电子器件制造中。如上面进一步指出的，Si含量可以被调整为提供对 诸如光刻胶的光敏材料的高的蚀刻选择性。通常，利用等离子体灰化工艺去除包含硅和有 机材料的层，随后通过湿法剥离以清洗尤其是灰化之后的残余物。在干法工艺之后湿法工 艺序列需要至少两种加工工具和长的周期时间。可替选地，可以使用在分开的加工工具中 涉及两种或更多种化学物质的全湿法工艺。然而，等离子体灰化工艺会引起对下面的微电 子工件的损坏，并且随着在这样的膜中的硅含量的增加，它们的去除变得更加成问题
[0018]现参照附图，其中贯穿数个视图相同的附图标记用于指代相同的部分或对应的部 件，图1A、图1B、图2A、图2B、图3A、图3B和图4示出了用于从微电子工件剥离材料的方法。该 方法在图1A、图2A和图3A中形象地示出，并且通过图4中的流程图400的方式示出。如图4所 示，流程图400以410开始:接收具有露出由硅和有机材料构成的层115、215、315的表面的工 件 100〇
[0019]如图1A所示，层115可以包括例如含硅ARC层，含硅ARC层可以具有或可以不具有被 转移到下面的层的图案(参照图1B)。可替选地，如图2A所示，层215可以包括例如整合在包 括上覆光敏材料120的残余物的多层膜堆叠体内的含硅ARC层，含硅ARC层可以具有或可以 不具有待转移到下面的层的图案（参照图2B)。还可替选地，如图3A所示，层315可以包括例 如整合在包括上覆光敏材料120和下面的有机层110的残余物的多层膜堆叠体内的含娃ARC 层，含硅ARC层可以具有或可以不具有待转移到下面的层的图案（参照图3B)。如图1A、图2A 和图3A所示，根据一些实施方案，可以省略光敏材料120和/或有机层110,并且层115直接沉 积在工件100上或介电层、半导体层或导体层上。
[0020]工件100还包括器件层105。器件层105可以包括在工件100上的任意薄膜或结构， 图案可以被转移到工件1 〇〇上。工件1 〇〇可以包括块体硅衬底、单晶硅(掺杂的或未掺杂的） 衬底、绝缘体上半导体（SOI)衬底，或含有以下物质的任意其他半导体衬底：例如Si、SiC、 31〇6、3166(：、66、6 &48、11^8、11^、以及其他的111八或11八1化合物半导体，或其任意组合 (II、III、V、VI族是指在元素周期表中的经典的或老的IUPAC符号；根据经修改的或新的 IUPAC符号，这些族将分别是指第2、13、15、16族）。工件可以是任意尺寸，例如，200mm(毫米） 衬底、300mm衬底、450mm衬底或甚至更大的衬底。
[0021 ]由硅和有机材料构成的层115、215、315可以最初通过利用薄膜材料旋涂工件100 来制备，之后施加材料用于产生用于光刻的随后的层。可替选地，由硅和有机材料构成的层 115、215、315可以最初使用气相沉积技术制备，例如化学气相沉积（CVD)、热解CVD、催化 CVD、原子层沉积(ALD)等。在层115、215、315中的硅含量可以变化。例如，在一些实施方案 中，硅含量可以小于40%、30%或20%、或甚至10%。以及在其他实施方案中，硅含量可以大 于40%。目前在生产中用于光刻的示例性含硅的ARC层，可以具有按重量计17%的硅含量的 Si (SiARC 17% )，或按重量计43%的硅含量的Si (SiARC 43% )。例如，含硅的ARC层可以从 Shin Etsu Chemical Co·,Ltd.或其他化学品供应商购得。
[0022]有机层110可以包括光敏有机聚合物或蚀刻型有机化合物。例如，光敏有机聚合物 可以是聚丙烯酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树 月旨、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、或苯并环丁烯(BCB)树脂。这些材料可以使用旋涂技术来形 成。有机层110可以是在固化工艺期间形成交联结构的有机材料(例如，（CH x)n)。
[0023] 在420中，将工件放置在待在下文更详细描述的湿法清洗室中。并且，在430中，通 过操作湿法清洗室以执行一个或更多个工艺序列将由硅和有机材料构成的层从工件100中 完全去除（参见图1B、2B和3B)。
[0024]根据不同的实施方案，在湿法清洗室中执行的一个或更多个工艺序列可以用于半 导体制造中，其中待描述的工艺序列使得能够简化工艺流程以及降低资本设备需求等。如 图2A和图3A所示，用于蚀刻掩模和注入掩模的多级膜堆叠体用于多个前段制程(front end of the line，FE0L)工艺步骤。多级膜堆叠体可以在使用之后或者在多层膜堆叠体的形成/ 图案化不满足工艺规格的情况下被去除，多级膜堆叠体可以被去除并且然后第二次沉积 (即再加工）。
[0025]在一个实施方案中，一个或更多个工艺序列可以包括将工件100的表面暴露于包 含硫酸组合物的第一剥离剂中。暴露工件100可以包括在工件100上分配硫酸组合物，或者 将工件浸泡在含有硫酸组合物的槽中。硫酸组合物可以包括含有硫酸和/或其脱水物种和 前体的液相硫酸组合物。例如，硫酸组合物可以包括浓度为约96wt %至约98wt % (按重量百 分比计）的硫酸。另外，硫酸组合物可以包括含有硫酸和至少一种其他成分的混合物。例如， 硫酸组合物还可以包括氧化剂，如过氧化物（即，SPM或硫酸-过氧化氢混合物中的过氧化 氢）、臭氧或臭氧水溶液。另外，例如，过氧化氢可以包括约30wt %至32wt %的过氧化氢水溶 液。
[0026] 硫酸可以被加热至超过70°C，或150°C，或可替选地，超过200°C的温度。例如，将硫 酸与另外的材料例如过氧化氢混合之前，硫酸被加热至约70°C至约220°C的温度。此外，例 如，将硫酸与另外的材料例如过氧化氢混合之前，硫酸被加热至约170 °C至约200 °C的温度。
[0027] 另外，可以将水如蒸汽添加至硫酸组合物中。例如，可以将水或蒸汽添加至硫酸和 过氧化氢的混合物。在硫酸组合物穿过分配喷嘴之时或之后可以将水添加至硫酸组合物。 此外，例如，将工件暴露于第一剥离剂包括分配包含硫酸和/或其脱水物种和前体的液相硫 酸组合物，并且将液相硫酸组合物暴露于水蒸气中，所述水蒸气的量有效地将所述液相硫 酸组合物的温度升高至高于暴露于水蒸气之前的所述液相硫酸组合物的温度。另外，在分 配混合酸流期间可以旋转衬底。
[0028] 在另一实施方案中，一个或更多个工艺序列还可以包括将工件的表面暴露于包含 稀氢氟酸(dHF)的第二剥离剂中。第二剥离剂可以包括稀氢氟酸。例如，可以用以水的体积 份与HF的体积份的稀释比为50:1至1000:1的水来稀释浓HF溶液(例如，49wt%的HF水溶液） 来制备稀氢氟酸。稀氢氟酸可以被加热至约20 °C至约80 °C的温度。
[0029] 将工件暴露于第二剥离剂中可以在将工件暴露于第一剥离剂中之后进行。在一个 实施例中，在将工件暴露于第一剥离剂中之后立即进行将工件暴露于第二剥离剂中。在另 一实施例中，在将工件暴露于第一剥离剂中与将工件暴露于第二剥离剂中之间插入一个或 更多个工艺步骤。
[0030] 在另一实施方案中，一个或更多个工艺序列还包括在将工件暴露于第一剥离剂之 后并且在将工件暴露于第二剥离剂之前将工件的表面暴露于漂洗剂。漂洗剂可以包括过氧 化氢、去离子(DI)水、热去离子(HDI)水、冷的去离子(CDI)水、HDI和⑶I的混合物、或HDI、 CDI以及过氧化氢的混合物、或其任意组合。HDI可以包括在约40 °C至约99 °C的温度下的DI 水。⑶I可以包括在小于约40°C，或小于约25°C，或约20°C的温度下的DI水。
[0031] 在又一实施方式中，所述一个或更多个工艺序列还可以包括使工件100的表面暴 露于清洗剂。清洗剂可以包含去离子水、氢氧化铵水溶液、以及过氧化氢的混合物，以例如 去除残余的硫酸。例如，清洗剂可以包含由NH4〇H: H2〇2: H20以约1:1:5至约1:8:500的NH40H: H2O2: H2〇混合比例构成的SC 1组合物。上面表示的混合比例是指约27wt %至约31 wt % (按重 量百分比计）的氢氧化铵水溶液、约30wt %至32wt %的过氧化氢水溶液、以及水的体积比例 (例如，混合比例1:1: 5是指1体积份的27wt %至31wt %的氨水溶液比1体积份的30wt %至 32wt%的过氧化氢水溶液比5体积份的水hSCl组合物可以被调整至约20°C至约80°C的范 围内的温度。可替选地，或另外地，清洗剂可以包含去离子水、氢氧化铵水溶液、以及氯化氢 的混合物，以例如去除其他残余物。例如，清洗剂可以包含由NH4〇H: HC1: H20构成的SC2组合 物。
[0032]在一个实施例中，在使工件暴露于第一剥离剂之后，或者在使工件暴露于第二剥 离剂之后立即使工件暴露于清洗剂，在另一实施例中，在使工件暴露于第一剥离剂与使工 件暴露于清洗剂之间，或者在使工件暴露于第二剥离剂与使工件暴露于清洗剂之间插入一 个或更多个工艺步骤(例如，漂洗步骤）。
[0033] 发明人已经发现通过使工件暴露于硫酸组合物（即，SPM)可以完全去除较低Si含 量的层。较低Si含量的残余层可以包含含量按重量计小于或等于20%、或者按重量计在5% 与20%之间、或者按重量计在10%与20%之间的硅。发明人推断较低Si含量的层可以包含 含量按重量计小于或等于30%、或者甚至按重量计小于或等于40%的硅。例如，发明人已经 观察到在没有后续暴露于dHF的情况下，通过使层暴露于SPM来完全去除具有按重量计17% 硅含量的含硅ARC层。使工件暴露于SPM之后可使其暴露于SCI，以去除残余的硫酸。可以在 可实现的时限（例如，小于或等于300秒，或者小于或等于180秒，或者小于或等于120秒，或 者甚至小于或等于60秒）内完全去除由硅和有机材料构成的层。
[0034]发明人已经观察到当硅含量增加时，对由硅和有机材料构成的层的完全去除会变 得更具挑战。因此，发明人已经发现可以通过使工件暴露于硫酸组合物（即，SPM)，接着使工 件暴露于稀氟氢酸(dHF)来完全去除较高Si含量的层。较高Si含量的残余层可以包含含量 按重量计大于或等于20%、或按重量计大于或等于30%、或按重量计大于或等于40%的硅。 发明人推断SPM使含Si层氧化使得dHF能够攻击Si-Ο键，由此使得膜最终被去除。例如，发明 人已经观察到通过使残余层暴露于SPM，接着暴露于dHF来完全去除具有按重量计43%硅含 量的含硅ARC层。可以在使工件暴露于SPM和dHF之后接着暴露于SCI以去除残余的硫酸。可 以在可实现的时限内（例如，小于或等于300秒、或小于或等于180秒、或小于或等于120秒、 或甚至小于或等于60秒)完全去除由硅和有机材料构成的层。
[0035]发明人还已经观察到当硅含量按重量计超过40%时，使工件在暴露于SPM之前暴 露于dHF不能完全去除由硅和有机材料构成的层。并且此外，发明人已经观察到当硅含量按 重量计超过40 %时，SPM随后APM(过氧化铵混合物)不能完全去除层。
[0036] 通过在湿法清洗室（即，一个单一晶片湿法平台）中组合所有的化学品，可以使用 较少的循环时间来去除多层膜堆叠体。虽然在膜堆叠中更难去除的膜是含硅（Si含量为 17%至43% )ARC层，但是湿法清洗室中可得到的化学品可以完全去除Si ARC和多层膜堆叠 体。
[0037] 用于从上述工件剥离材料的方法中的一种或更多种可以使用湿法清洗室(例如图 5中所描述的那一个)来进行。然而，所讨论的方法不限于该示例性示出的范围。根据上述各 种实施方案来从工件剥离材料的方法可以在数种系统中的任何一种中进行，所述系统包括 单工件系统、批次工件系统、分配或喷射型工件系统、工件浸没系统等。
[0038]根据实施方案，图5A示出了用于从工件525剥离材料的湿法清洗系统500。虽然系 统被示出为喷射型、单工件系统;然而，可以构思其他的系统。湿法清洗系统500包括湿法清 洗室510,在湿法清洗室510中工件525被支承在通过旋转电机560驱动的可转动卡盘520上。 喷射型单工件系统通常已知为包括开放和闭合系统二者，并且提供了通过围绕其自身的轴 或围绕共有轴在转盘或圆盘传送带(carousel)上旋转或转动工件，利用离心力来去除液体 的能力。
[0039] 喷射型单一和批次工件系统可以从明尼苏达州查斯卡市（Chaska)的TEL FSI， Inc.获得，例如商业名称为0RI0N?、MERCURY?、或ZETA?中的一种或更多种。在题为 "BARRIER STRUCTURE AND NOZZLE DEVICE FOR USE IN TOOLS USED TO PROCESS MICROELECTRONIC WORKPIECES WITH ONE OR MORE TREATMENT FLUIDS" 的美国专利第 8544483号，或题为 "BARRIER STRUCTURE AND NOZZLE DEVICE FOR USE IN TOOLS USED TO PROCESS MICROELECTRONIC WORKPIECES WITH ONE OR MORE TREATMENT FLUIDS" 的美国专 利第8387635号中描述了适合于本文中的适应性的工具系统的另一示例。
[0040] 湿法清洗系统500可以包括第一分配装置530,所述第一分配装置530包括具有多 个喷嘴的喷杆，所述喷嘴将液体以连续流的形式或者作为液态气溶胶小滴引导至工件525 上。另外，湿法清洗系统500可以包括第二分配装置531，所述第二分配装置531包括将液体 以连续流的形式引导至工件525上的分配喷嘴。或者，如图6中所示，湿法清洗系统600可以 包括第一分配装置630和第二分配装置631，所述第一分配装置630和第二分配装置631包括 将液体以连续流的形式引导至工件525上的两个或更多个分配喷嘴。
[0041]如图5A中所示，化学品供应系统540被耦接至第一分配装置530和第二分配装置 531，并且被配置成向第一分配装置530和第二分配装置531供应或独立供应待分配到工件 525上的化学溶液。湿法清洗系统500还可以包括背侧化学品供应系统550,其通过可转动卡 盘520耦接至背侧喷嘴(未示出），并且被配置成向背侧喷嘴供应待分配到工件525的背侧上 的化学溶液。
[0042]在图5B中示出了可以作为图5A中的第一分配装置530运行的喷杆的截面图，示出 了优选的喷嘴构造。喷杆包括被引导以提供彼此撞击的流的本体中的整体布置的孔的组。 在如所示的构造中，液流孔532和534(即，酸性液流，或硫酸组合物)被向内引导以提供撞击 液流542和544。水蒸气分配孔536可以如本实施方案中所示位于液流孔532与534之间，使得 水蒸气流546在喷嘴本体的外面与液流542和544撞击。由于该撞击，可以发生雾化，从而形 成液体气溶胶小滴548。
[0043]另外，由于水蒸气流在从水蒸气分配孔536离开时的相对高的压力，所以小滴被赋 予朝向工件表面的增强的定向动量。该喷嘴组件中的位于中心的孔由此提供了有利的定向 方面以帮助从工件的表面去除材料。或者，孔的定位可以相反，即，液流可以从孔536分配， 并且水蒸气可以从孔532和534分配。
[0044]可选地，可以从喷嘴组件中的一个或更多个孔分配另外的成分，例如另外的气体 和/或蒸气。
[0045] 流的位置、方向，以及流的相对力被选择以优选地提供所得到的液体气溶胶小滴 的定向流动，使得小滴被引导至工件的表面以实现期望的处理。
[0046] 在一个实施方案中，使得液体气溶胶小滴以垂直于工件的表面的角度接触该表 面。在另一实施方案中，使得液体气溶胶小滴以与工件的表面成约10度至小于90度的角度 接触工件的表面。在另一实施方案中，使得液体气溶胶小滴以与工件的表面成约30度至约 60度的角度接触工件的表面。在一个实施方案中，工件在气溶胶小滴与工件的表面接触期 间以约l〇rpm至约lOOOrpm的速度旋转。在另一实施方案中，工件以约50rpm至约500rpm的速 率旋转。
[0047]小滴与工件接触的方向在一个实施方案中可以与围绕工件的旋转轴的同心圆对 准，或者在另一实施方案中可以部分地或完全地定向为远离工件的转动轴。湿法清洗系统 500优选地使用耦接至化学品供应系统540、背侧化学品供应系统、以及旋转电机560的适合 的控制设备570等，以监视和/或控制流体流动、流体压力、流体温度、这些的组合中的一个 或更多个等，以获得执行待实现的特定工艺目标的期望的工艺参数。
[0048]化学溶液(例如，硫酸组合物、dHF、SCI、DI水等)可以从液体供应储液器中提供，并 且通过具有适合的控制阀、过滤器、栗、传感装置等的流体线路以计量的量来传输至湿法清 洗系统500、600中的分配装置。化学品流量、环境净化气体流量、温度、浓度、转动/旋转速率 等是尤其可以根据所选工艺配方和/或目标条件调节的可控参数。
[0049]使用诸如图5A中描绘的系统的设备，已经展示了对由硅和有机材料构成的残余层 的去除。在一个实施例中，使用上述工艺序列已经从工件中完全去除了硅含量为按重量计 43%的含娃ARC层。表1提供了三个(3)工艺序列，标记为"SiARC Γ、"SiARC 2"、以及"SiARC 3"。在第一工艺序列（"SiARC Γ )中，工件被暴露于SPM，接着暴露于dHF，接着暴露于SCI。
[0051]表 1
[0052] 在制备SPM时，将硫酸(例如，浓度为约96wt %至约98wt %的硫酸)在第一流量下加 热至180 °C或大于180 °C的温度，接着将其以第二流量与过氧化氢溶液(例如，约30wt %至约 32wt %的过氧化氢水溶液)混合，接着在使用点处注射蒸汽并与蒸汽混合。在制备dHF时，在 室温(例如，25°C )下以100体积份的水对1体积份的浓HF溶液来用水稀释浓HF溶液(例如，约 49wt %的HF水溶液），并且其以第三流量被分配并利用氮气流雾化。在制备SCI时，在70 °C下 将1体积份的氢氧化铵(例如，约27wt%至约31wt%的氢氧化铵水溶液)与2体积份的过氧化 氢(例如，约30wt %至约32wt %的过氧化氢水溶液）以及75体积份的水混合，使用蒸汽雾化， 并配置在工件的前侧以及可选的背侧上。虽然一些化学品的分配可以包括雾化，但是化学 品可以在没有雾化的情况下被分配，或者利用使用另一材料的雾化被分配。
[0053]如表1中所示，含硅的ARC层被使用第一工艺序列全部/完全去除。然而，使用第二 工艺序列和第三工艺序列（"SiARC 2"和"SiARC 3"），该膜仅被部分去除，其中第二工艺序 列改变了 SPM和dHF步骤的顺序，并且第三工艺序列省略了 dHF步骤。
[0055]表 2
[0056]在另一实施例中，使用上述工艺序列已经从工件中完全去除了布置成三层膜堆叠 体的硅含量为按重量计17%的含硅ARC层(在光致抗蚀剂层下面，并覆盖于有机层之上）。表 2提供了两个(2)工艺序列，标记为"Γ和"2"。
[0057] 在制备SPM时，将硫酸(例如，浓度为约96wt %至约98wt %的硫酸）以第一流量加热 至180°C或大于180°C的温度，接着以第二流量将其与过氧化氢溶液（例如，约30wt %至约 32wt %的过氧化氢水溶液)混合，并且接着在使用点处注射蒸汽并与蒸汽混合。在制备dHF 时，在室温(例如，25 °C)下以100体积份的水对1体积份的浓HF溶液来用水稀释浓HF溶液(例 如，约49wt %的HF水溶液），并且将其以第三流量分配并使用氮气流来雾化。在制备SC 1时， 在70 °C下将1体积份的氢氧化铵(例如，约27wt %至约3 lwt %的氢氧化铵水溶液)与2体积份 的过氧化氢（例如，约30wt %至约32wt %的过氧化氢水溶液）以及75体积份的水混合，使用 蒸汽雾化，并分配在工件的前侧和可选的背侧上。虽然一些化学品的分配可以包括雾化，但 是化学品可以在没有雾化的情况下分配，或者利用使用另一材料的雾化分配。
[0058]第一工艺序列使工件暴露于SPM，接着暴露于dHF，接着暴露于SCI，并且序列成功 地完全去除了含硅的ARC层。第二工艺序列使工件暴露于SPM，接着暴露于SCI，不包括dHF， 并且序列成功地完全去除了含硅的ARC层。
[0059]虽然上面已经详细地描述了本发明的仅某些实施方案，但是本领域技术人员将容 易理解，在本质上不脱离本发明的新颖教导和优点的情况下可以在实施方式中进行许多修 改。因此，所有这样的修改旨在包括在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种用于从微电子工件剥离材料的方法，包括： 接收具有露出由硅和有机材料构成的层的表面的工件； 将所述工件放置在湿法清洗室中；以及 通过操作所述湿法清洗室以执行以下步骤来将所述由硅和有机材料构成的层从所述 工件完全去除： 将所述工件的所述表面暴露于含硫酸组合物的第一剥离剂中。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述由硅和有机材料构成的层的硅含量按重量计 小于或等于20 %。3. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述工件暴露于所述第一剥离剂包括分配包含 硫酸和/或其脱水物种和前体的液相硫酸组合物，以及将所述液相硫酸组合物暴露于水蒸 气，所述水蒸气的量有效地将所述液相硫酸组合物的温度升高至高于暴露于所述水蒸气之 前的所述液相硫酸组合物的温度。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述硫酸组合物包含硫酸和过氧化氢。5. 根据权利要求4所述的方法，其中在将所述硫酸与过氧化氢混合之前，所述硫酸被加 热至约70 °C至约220 °C的温度。6. 根据权利要求4所述的方法，其中在将所述硫酸与过氧化氢混合之前，所述硫酸被加 热至约170 °C至约200 °C的温度。7. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述由硅和有机材料构成的层完全去除还包括： 在将所述工件暴露于所述第一剥离剂之后，将所述工件的所述表面暴露于含稀氢氟酸 (dHF)的第二剥离剂。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述由硅和有机材料构成的层的硅含量按重量计 大于20%。9. 根据权利要求7所述的方法，其中所述由硅和有机材料构成的层的硅含量按重量计 大于30%。10. 根据权利要求7所述的方法，其中所述由硅和有机材料构成的层的硅含量按重量计 超过40 %。11. 根据权利要求7所述的方法，其中在将所述工件暴露于所述第一剥离剂之后直接执 行将所述工件暴露于所述第二剥离剂的步骤。12. 根据权利要求7所述的方法，其中将所述由硅和有机材料构成的层完全去除还包 括： 在将所述工件暴露于所述第一剥离剂之后并且在将所述工件暴露于所述第二剥离剂 之前将所述工件的所述表面暴露于漂洗剂，其中所述漂洗剂选自过氧化氢、去离子(DI)水、 热去离子(HDI)水、冷的去离子(CDI)水、HDI和⑶I的混合物、或者HDI、⑶I和过氧化氢的混 合物。13. 根据权利要求7所述的方法，其中所述第二剥离剂包含水与HF的稀释比为50:1至 1000:1的稀氢氟酸。14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述稀氢氟酸被加热至约20°C至约80°C的温度。15. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述由硅和有机材料构成的层完全去除还包 括： 在将所述工件暴露于所述第一剥离剂之后，将所述工件的所述表面暴露于含去离子 水、氢氧化铵水溶液以及过氧化氢的混合物的清洗剂以去除残余的硫酸。16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述清洗剂包含由NH40H: H2〇2: H20构成的、NH40H: Η202:Η20混合比为约1:1:5至约1:8:500的SCI组合物。17. 根据权利要求16所述的方法，其中所述SCI组合物被调节至约20°C至约80°C的范围 内的温度。18. 根据权利要求1所述的方法，其中所述由硅和有机材料构成的层包括含硅的减反射 涂层(ARC)，并且其中残余层的硅含量按重量计约等于17%，或者按重量计约等于43%。19. 根据权利要求1所述的方法，其中所述由硅和有机材料构成的层为包括上覆的光敏 材料和任选的下面的有机层的残余物的部分多层膜堆叠体。20. 根据权利要求19所述的方法，还包括： 将所述工件的所述表面暴露于含加热的硫酸组合物的第三剥离剂以去除所述下面的 有机层。
【文档编号】H01L21/3105GK106024620SQ201610184461
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】杰弗里·M·劳尔哈斯, 安东尼·S·拉特科维奇, 埃里克·R·贝格, 杰弗里·W·布特鲍, 罗伯特·托马斯·约翰·马茨, 大卫·德克拉克
【申请人】东京毅力科创Fsi公司