基于纳米多孔钼箔的钼/铂/银层状复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于纳米多孔钼基钼/铂/银层状复合材料的制备工艺。该工艺以钼/锌层状退火试样为前驱体，通过脱合金工艺在浓硝酸中脱去表层的锌制备表层具有纳米多孔结构的钼箔，再通过在具有纳米多孔结构的钼箔表面电镀铂，钼箔电镀试样压延，退火、钼箔退火试样电镀银、压延处理、钼/铂/银电镀压延试样第一次退火处理、压延和第二次退火处理最终制得基于纳米多孔钼基钼/铂/银层状复合材料。钼箔表层的纳米多孔金属层除了提高活性之外，还能对铂层起机械啮合作用，制得的纳米多孔钼基钼/铂/银层状复合材料与砷化镓太阳能电池电阻点焊焊接强度在200gf以上，强度满足国家军标GJB2602?2004规定的160gf指标要求。
【专利说明】
基于纳米多孔钼箔的钼/纟自/银层状复合材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于金属层状复合材料的制备工艺，具体为:首先，利用互不固溶金属体系 钼/锌作为前驱体，用脱合金方法制备出纳米多孔钼;然后，以多孔钼为基材制备钼/铂/银 层状复合材料。
【背景技术】
[0002] 银具有优异的导电性能和较好的可焊性，被大量使用于空间飞行器太阳电池阵的 互连片。由于在低地球轨道空间环境中空间飞行器将承受高低温交替循环，热膨胀系数很 高的银将会产生较大的热变形和热应力循环，严重时互连片及焊接接头将会出现变形、断 裂；另外，银还会与低地球轨道上的原子氧反应生成黑色的氧化银(AgO)层并发生脱落。上 述这些都将导致互连片发生失效，严重影响到空间飞行器的在轨寿命和可靠性。
[0003] 钼金属热膨胀系数低，且具有高熔点、高硬度、耐磨性和导热导电性好的特点，一 旦用于空间飞行器太阳电池阵互连片材料，可以克服低地球轨道高低温交替循环所导致的 热变形和热疲劳问题。但钼的可焊性较差，很难通过电阻点焊等焊接工艺实现对太阳电池 片的互连，解决该问题的办法是在其表面复合上一层可焊性较好的银，同时所复合上的银 还可以承受低地球轨道上的原子氧侵蚀。
[0004] 由于钼和银属于互不固溶金属，钼和银的层状复合非常困难，比较好的办法是在 钼银之间添加一层与钼和银均能互溶的金属再进行复合。中国专利ZL201310369272.4通过 在钼和银之间添加一层铂金属实现了钼和银的层状复合，制备出了钼/铂/银层状复合材 料。需要指出，钼是一种表面惰性极强的金属，即使能够固溶的铂金属与钼的结合仍然是非 常困难的，实践证明，这往往导致所制备的钼/铂/银层状复合材料界面结合强度不稳定，需 要提高钼的表面活性来促进钼铂的结合，进而制备出性能良好的钼/铂/银层状复合材料。
[0005] 纳米多孔金属是具有纳米尺寸孔洞与韧带的材料。相比于普通实心金属，由于具 有纳米级别的韧带和孔洞，在比表面积大量提高的同时构成韧带的晶粒晶界体积分数更 大，纳米多孔金属表面活性更高。纳米多孔金属材料已被广泛应用于分离、催化、传感和表 面增强拉曼散射等方面。
[0006] 目前，制备纳米多孔金属的方法主要有脱合金法、模板法、斜入射沉积法和金属粉 体烧结法等。其中，脱合金法是指利用化学或者电化学手段，选择性的将一种或者多种活泼 金属元素从金属合金中腐蚀掉，剩下的较为惰性的金属原子经团聚生长最终形成双孔洞与 韧带双连续结构的纳米多孔金属。通过控制前驱体制备工艺和后续的腐蚀条件，脱合金法 可以实现对微观结构的动态控制。相比于传统的纳米多孔金属制备手段，脱合金方法工艺 简单，对设备要求不高，同时可控性较强。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术，本发明考虑采用脱合金法在钼金属表面制备出纳米多孔金属层来 提高钼金属的表面活性，提出了一种基于纳米多孔钼箱的钼/铂/银层状复合材料的制备方 法，由本发明制备方法制得的钼/铂/银层状复合材料，其钼箱表面的纳米多孔金属层不但 提高了活性，而且还能对铂层起机械啮合作用，有利于钼/铂的结合，可以满足国家军标 GJB2602-1996的要求，适合于空间飞行器太阳能电池阵互连片。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明提出的一种基于纳米多孔钼箱的钼/铂/银层状复 合材料的制备方法，是以钼/锌二元金属体系作为前驱体，采用脱合金方法在钼金属表面制 备出纳米多孔金属层，然后在该纳米多孔金属层表面依次镀覆铂和银，最后通过气氛保护 退火制得钼/铂/银层状复合材料。具体步骤如下：
[0009] 步骤一、以钼/锌二元金属体系作为前驱体，采用脱合金方法在钼金属表面制备出 纳米多孔金属层：
[0010] 将钼箱用酒精清洗3次、去油3分钟、清洗一次、刻蚀10分钟、超声清洗10分钟后晾 干；以该钼箱为阴极，锌板为阳极通过直流电镀获得钼/锌电镀试样，其中，电流密度为2A/ dm2,在室温的条件下电镀5分钟；将该钼/锌电镀试样在氩气保护下进行退火，退火温度为 400°C，时间为5小时;然后，25°C条件下在浓硝酸中进行脱合金处理后在质量分数为5%的 氢氧化钠溶液中处理5分钟，制备出具有纳米多孔表面层的钼箱；
[0011] 步骤二、在具有纳米多孔表面层的钼箱表面镀铂：
[0012] 以步骤一获得的具有纳米多孔表面层的钼箱为阴极，铂片作为阳极进行直流电镀 制备钼/铂层状电镀试样，其中，电流密度2.5A/dm 2，温度为85°C，时间为2小时;将该钼/铂 层状电镀试样压延，压延压力为20Mpa，压延时间为5分钟；然后，在氩气氛围1050°C高温退 火8小时，制得钼/铂层状复合材料；
[0013] 步骤三、在步骤二得到的钼/铂层状复合材料表面镀银：
[0014]采用双脉冲电镀装置对步骤三得到钼/铂层状复合材料表面电镀银，电镀参数包 括:正向平均电流密度为〇.4A/dm2,正向占空比为20%，正向脉宽为0.2ms，脉间为0.8ms，正 向工作时间为l〇ms;反向平均电流密度为0.2A/dm 2,反向占空比为10%，反向脉宽为0.1ms， 脉间为0.9ms;将钼/铂/银电镀试样压延处理，压延压力为20MPa，时间为5分钟，得到钼/铂/ 银电镀压延试样；
[0015] 步骤四、将干燥后的步骤三获得的钼/铂/银电镀压延试样在氩气保护下进行退火 处理，退火温度为950°C，时间为6小时，然后，进行压延，压延压力为2MPa，时间为5分钟；再 次在氩气保护下退火，退火温度为900°C，时间为4小时，至此获得钼/铂/银层状复合材料。
[0016] 进一步讲，步骤一中，在浓硝酸中进行脱合金处理时，钼/锌电镀试样在浓硝酸中 脱锌处理2.5小时，然后在质量浓度为2 %的氢氧化钠溶液中处理5分钟。
[0017] 与现有技术相比，本发明的有效效果是，通过对本发明制备得到的钼/铂/银层状 复合材料与空间砷化镓太阳电池片的电阻点焊焊接拉伸强度测试，该复合材料与空间砷化 镓太阳电池片的电阻点焊焊接拉伸强度均在200gf以上，强度满足国家军标GJB2602-2004 规定的160gf指标要求。
【附图说明】
[0018] 图1是本发明中钼/锌电镀试样退火温度曲线；
[0019 ]图2是本发明中钼/铂电镀压延试样退火温度曲线；
[0020]图3是本发明中钼/铂/银试样第一次退火温度曲线图；
[0021 ]图4是本发明中钼/铂/银试样第二次退火温度曲线图；
[0022]图5是本发明中所制备的钼箱表面纳米多孔金属层结构的SEM图；
[0023]图6是本发明中所制备的钼箱表面纳米多孔金属层孔径分布曲线；
[0024]图7是本发明中所制备的钼/铂/银层状复合材料试样表面银层形貌的SEM图；
[0025] 图8是本发明中所制备的钼/铂/银层状复合材料试样横截面形貌的SEM图；
[0026] 图9(a)是本发明中钼/铂/银层状复合材料与空间砷化镓电池片电阻点焊焊接拉 伸强度测试示意图；
[0027]图9(b)是图9(a)中的局部视图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体 实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
[0029] 本发明的技术方案以钼/锌二元金属体系作为前驱体，采用脱合金方法在钼金属 表面制备出纳米多孔金属层，然后在其表面镀覆铂和银，最后通过气氛保护退火制备钼/ 铂/银层状复合材料。
[0030] 制备工艺主要包括了以下步骤：
[0031] (1)钼箱的前处理。前处理包括酒精清洗、去油、刻蚀、清洗等步骤。其过程为将用 酒精清洗过的冷乳钼箱浸入去油液中浸泡，取出在离子水中清洗干净后浸入刻蚀液中刻 蚀，最后放入去离子水中超声波清洗，晾干后待用。
[0032] (2)钼箱电镀锌。采用直流稳压电源在刻蚀、清洗过的钼箱表面电镀锌层，电镀温 度为20~30°C，电镀电流密度1~4A/dm 2,电镀时间4~6分钟，再用氢氧化钠溶液去除表面 的浓硝酸后晾干获得钼/锌电镀试样。
[0033] (3)钼/锌电镀试样退火。将上一步骤所获得的钼/锌电镀试样在氩气保护下350- 400°C温度下进行退火4-6小时，获得钼/锌层状退火试样。
[0034] (4)钼/锌层状退火试样的脱合金。将上一步骤所获得的钼/锌层状退火试样浸入 脱锌腐蚀液中腐蚀脱锌2.5小时，脱锌结束后在钼箱表面获得纳米多孔金属层，具有典型的 孔洞与韧带双连续结构，其厚度应控制在100~350纳米之间。
[0035] (5)具有纳米多孔表面层的钼箱电镀铂。采用WYK-305型直流稳压电源对具有纳米 多孔表面层的钼箱进行电镀铂，电镀温度为70~90°C，电流密度在0. lA/dm2~ΙΟΑ/dm2，电镀 结束后获得钼/铂层状电镀试样。
[0036] (6)钼/铂层状电镀试样压延。将所获得的钼/铂层状电镀试样在压力机上进行压 延，压延压力为20~30MPa，压延时间为5~10分钟。
[0037] (7)钼/铂层状电镀压延试样退火(第一次退火）。该步骤的作用主要是对经过压延 的钼/铂层状电镀试样进行退火，退火在氩气保护下进行，退火温度为1050°C，退火时间为 6-10小时。退火结束后获得钼/铂层状退火试样。
[0038] (8)钼/铂层状退火试样表面电镀银。该步骤采用双脉冲电镀电源装置电镀银，电 镀时钼/铂层状退火试样作为阴极，银板为阳极，电镀完获得钼/铂/银电镀试样。
[0039] (9)钼/铂/银电镀试样压延。将所获得的钼/铂/银电镀试样在压延机上进行压延， 压延压力为15~30MPa，压延时间为5~10分钟，压延结束后获得钼/铂/银电镀压延试样。
[0040] (10)钼/铂/银电镀压延试样退火(第一次退火）。该步骤的作用主要是对经过压延 的钼/铂/银电镀试样进行退火，退火在氩气保护下进行，退火温度为900~950 °C，退火时间 为5~7个小时。退火结束后获得。
[0041] (11)钼/铂/银层状退火试样再次进行压延，压延压力为1~4MPa，压延时间为5-10 分钟。
[0042] (12)对步骤（11)所获钼/铂/银试样再次进行退火(第二次退火），退火温度为850 ~950°C，退火时间为3.5~4.5小时，保护气氛为氩气，退火结束后就获得了钼/铂/银层状 复合材料。
[0043] 实施例：
[0044]制备基于纳米多孔钼箱的钼/铂/银层状复合材料，步骤如下：
[0045] (1)钼箱的前处理。用手术刀裁取30mmX30mm(厚度为12μπι)的钼箱。用酒精冲洗3 次并晾干，然后将晾干后的钼箱浸入1升去油液中浸泡3分钟，取出钼箱用超纯水冲洗1遍。 然后浸入刻蚀液中刻蚀10分钟.最后放入去离子水中超声波清洗10分钟，在超纯水中浸泡2 次，每次浸泡3分钟，晾干后待用。
[0046] 去油液成分如下： 37%盐酸 50 mL/L 98%浓硫酸 50 mL/L 刻蚀液成分如下：
[0047] ^ 37%盐酸 50 mL/L 98%浓硫酸 50 mL/L 铬酸酐 80 g/L
[0048] (2)钼箱电镀锌。采用WYK-305型直流电镀装置在前处理后的钼箱表面电镀锌层。
[0049] 电镀锌溶液的成分如下： 氯化锌 60 g-'I Γ ? 氯化钾 200 g L
[0050] ^ 硼酸 15 g/L 镀锌柔软剂 20 mL/L
[0051 ] 镀锌光亮剂 1 mL/L
[0052] 电镀前用600目的砂纸将锌板打磨干净，并用浸有酒精的纱布擦拭3遍以保证锌板 表面的洁净;然后以钼箱为阴极，锌板为阳极，电流密度为2A/dm 2,在温度为25°C的条件下 电镀5分钟。电镀结束后，用超纯水清洗一次钼/锌电镀试样表面。为防止表面发生氧化，将 清洗干净的钼/锌电镀试样浸入装有酒精的培养皿中，用保鲜膜密封，并扎2个小孔，然后用 吸管吸取掉培养皿中的酒精后放入真空干燥箱中干燥12小时。
[0053] (3)钼/锌电镀试样退火。将上述步骤获得的钼/锌电镀试样在管式退火炉内按图1 所示的退火曲线在氩气氛围下退火，获得钼/锌层状退火试样。
[0054] (4)钼/锌层状退火试样的脱合金。取22mL浓度为68%的浓硝酸缓慢加入烧杯中， 放置于25°C的恒温水浴锅内，将钼/锌层状退火试样放入盛有浓硝酸的烧杯中，用保鲜膜密 封，在水浴锅中恒温处理时间2.5小时。钼/锌层状退火试样脱合金完毕后，放入配制好的质 量分数为2%的氢氧化钠溶液中以除去表面残留的浓硝酸，5分钟后将试样取出，用酒精冲 洗，放入真空干燥箱内干燥30分钟。干燥后即可获得表层为纳米多孔层结构的金属钼，其厚 度在200nm左右。获得的具有纳米多孔表面层的钼箱的SEM图如图2所示，钼/锌层状退火试 样经脱合金处理后表层具有典型的孔洞与韧带双连续结构，孔洞尺寸均匀，其孔径大小分 布如图3所示，平均孔径大小约为200纳米。
[0055] (5)具有纳米多孔表面层的钼箱电镀铂。将步骤4制备的具有纳米多孔表面层的钼 箱作为阴极，铂片作为阳极，采用WYK-305型直流电镀装置用双阳极的方式进行电镀。获得 的钼/铂层状电镀试样在超纯水中清洗三次后晾干。
[0056] 镀铂液的配方及工艺条件如下： 氯铂酸（以铂计） 0.2 g/L 磷酸氢二铵 40 g/L 磷酸氢二钠 140 g/L
[0057] 十二氨基磺酸钠 0.01 g/L 电流密度 2. 5 A/dm2 温度 85 Γ 电镀时间 2 tx
[0058] (6)钼/铂层状电镀试样压延。将所获得的钼/铂层状电镀试样用称量纸包好后放 在压延机工作台上进行压延，压延压力为20MPa，压延时间为5分钟。
[0059] (7)钼/铂层状电镀压延试样退火(第一次退火）。钼/铂层状电镀压延试样退火曲 线如图4所示。退火在氩气保护下进行，退火结束后获得钼/铂层状退火试样。
[0060] (8)钼/铂层状退火试样表面电镀银。该步骤采用RAT-103型双脉冲电镀装置电镀 银，钼/铂层状退火试样作为阴极，银板为阳极，电镀完用超纯水清洗3次并晾干即获得钼/ 钼/银电镀试样。
[0061 ]电镀银溶液成分和工艺参数为：
[0062] 硫代硫酸钠 250g/L 焦亚硫酸钾 45g/L 乙酸铵 150g/L 硝酸银 45 g/L 硫代氨基脲 0. 8 g/L pH:值 5-6 电镀温度 18~35。(：本实施例选取25T
[0063] 电流密度 Ω. 3-0. 8 Α/Λ/ 正向电流频率 1000 反向电流频率 1000 HZ 正向电流密度 4 A/dm2 反向电流密度 0.2A/dm 2: 正向占空比 20% 反向占空比 10% 正向脉宽 Q. 2 ms 反向脉宽 Q. lms 正向脉间 0. 8 ms 反向脉间 0. 9: ms 电镀时间 20-35 min，本实施例选取30 min
[0064] (9)钼/铂/银电镀试样压延。用称量纸将钼/铂/银电镀试样包好后放在压延机工 作台上进行压延，压延压力为20MPa，压延时间为5分钟。
[0065] (10)钼/铂/银电镀压延试样退火(第一次退火）。将干燥后的钼/铂/银电镀压延试 样采用如图5所示的退火工艺曲线在氩气氛围下退火。退火结束后获得钼/铂/银层状退火 试样。
[0066] (11)钼/铂/银层状退火试样再次进行压延。用称量纸将钼/铂/银层状退火试样包 好后放在压延机工作台上进行压延，压延压力为2MPa，压延时间为5分钟。
[0067] (12)对步骤(13)所获钼/铂/银试样再次在氩气保护下退火(第二次退火），退火工 艺曲线如图6所示。退火结束后即可获得了钼/铂/银层状复合材料。最终制得的钼/铂/银层 状复合材料表面的SEM图如图7所示，从图中可看出银层致密、晶粒大小均匀、孔隙率低、未 出现起皮、脱落现象。图8所示的钼/铂/银层状复合材料横截面的SEM图可看出铂层厚度为 300~400纳米，银层厚度为5~7微米，镀层与基体结合良好。
[0068] 本发明制备的钼/铂/银层状复合材料作为空间飞行器太阳能电池片阵列的互联 片材
[0069] 料，通过电阻点焊将其焊接在砷化镓太阳能电池上，电阻点焊焊接拉伸强度测试 采用美国英斯特朗公司UNITEK PECO拉力拉伸试验机测试电阻点焊焊接拉伸强度，如图9 (a)和图9(b)所示，制备的钼/铂/银层状复合材料通过米亚基贸易（上海)有限公司生产的 UNITEK PECO型点焊机在砷化镓太阳能电池片1上，焊接功率为75瓦，压力为1.6镑，以单面 双点焊的方式将制备的钼/铂/银层状复合材料2与砷化镓太阳能电池片1表层的银电极3焊 接在一起，在接触界面形成两个电阻焊焊点4,焊接完后将焊接好的样品放在拉力拉伸试验 机固定台6上，用压条7压住砷化镓太阳能电池片1，拧紧螺钉8,然后再通过拉力拉伸试验机 给钼/铂/银层状复合材料施加向上的拉力直到钼/铂/银层状复合材料与砷化镓电池在焊 接界面处被拉开。拉伸强度测试结果如表1所示，其电阻点焊拉伸强度均在200gf以上，满足 国家军标GJB2602-1996和航天用户提出的160gf要求。
[0070] 表1钼/铂/银层状复合材料电阻点焊焊接拉伸强度的测试结果
[0072]尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施 方式，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本 发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的 保护之内。
【主权项】
1. 一种基于纳米多孔钼箱的钼/铂/银层状复合材料的制备方法，其特征在于，以钼/锌 二元金属体系作为前驱体，采用脱合金方法在钼金属表面制备出纳米多孔金属层，然后在 该纳米多孔金属层表面依次镀覆铂和银，最后通过气氛保护退火制得钼/铂/银层状复合材 料。2. 根据权利要求1所述基于纳米多孔钼箱的钼/铂/银层状复合材料的制备方法，其特 征在于，包括以下步骤： 步骤一、以钼/锌二元金属体系作为前驱体，采用脱合金方法在钼金属表面制备出纳米 多孔金属层： 将钼箱用酒精清洗3次、去油3分钟、清洗一次、刻蚀10分钟、超声清洗10分钟后晾干；以 该钼箱为阴极，锌板为阳极通过直流电镀获得钼/锌电镀试样，其中，电流密度为2A/dm2,在 室温的条件下电镀5分钟;将该钼/锌电镀试样在氩气保护下进行退火，退火温度为400°C， 时间为5小时;然后，25°C条件下在浓硝酸中进行脱合金处理制备出具有纳米多孔表面层的 钼箱； 步骤二、在具有纳米多孔表面层的钼箱表面镀铂： 以步骤一获得的具有纳米多孔表面层的钼箱为阴极，铂片作为阳极进行直流电镀制备 钼/铂层状电镀试样，其中，电流密度2.5A/dm2，温度为85°C，时间为2小时;将该钼/铂层状 电镀试样压延，压延压力为20Mpa，压延时间为5分钟;然后，在氩气氛围1050 °C高温退火8小 时，制得钼/铂层状复合材料； 步骤三、在步骤二得到的钼/铂层状复合材料表面镀银： 采用双脉冲电镀装置对步骤三得到钼/铂层状复合材料表面电镀银，电镀参数包括:正 向平均电流密度为0.4A/dm2，正向占空比为20 %，正向脉宽为0.2ms，脉间为0.8ms，正向工 作时间为l〇ms;反向平均电流密度为0.2A/dm2,反向占空比为10%，反向脉宽为0.1ms，脉间 为0.9ms;将钼/铂/银电镀试样压延处理，压延压力为20MPa，时间为5分钟，得到钼/铂/银电 镀压延试样； 步骤四、将干燥后的步骤三获得的钼/铂/银电镀压延试样在氩气保护下进行退火处 理，退火温度为950°C，时间为6小时，然后，进行压延，压延压力为2MPa，时间为5分钟；再次 在氩气保护下退火，退火温度为900°C，时间为4小时，至此获得钼/铂/银层状复合材料。3. 根据权利要求2所述基于纳米多孔钼箱的钼/铂/银层状复合材料的制备方法，其特 征在于，步骤一中，在浓硝酸中进行脱合金处理时，钼/锌电镀试样在浓硝酸中脱锌处理2.5 小时，然后在质量浓度为2%的氢氧化钠溶液中处理5分钟。
【文档编号】H01L31/18GK106024975SQ201610408854
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】黄远, 吴友明, 潘新偿, 王玉林
【申请人】天津大学