基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定白光led及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定白光LED及制备方法。基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定白光LED，将钙钛矿量子点嵌入二氧化硅基质中，并结合蓝光LED芯片发出白光，采用3?氨基丙基三乙氧基硅烷水解形成二氧化硅基质，再由二氧化硅包覆钙钛矿量子点,获得空气中稳定的钙钛矿量子点,将制备的二氧化硅包覆的钙钛矿红光和绿光量子点荧光粉作为发光层，蓝光LED芯片作为激发光源，利用蓝、红、绿三原色匹配发出白光，获得基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定白光LED。本发明提出将钙钛矿量子点嵌入由APTES水解形成的二氧化硅基质中，使获得的二氧化硅包覆钙钛矿量子点在空气中可以保持长期的稳定性并具有高的荧光量子产率。
【专利说明】
基于二氧化娃包覆钥钛矿量子点的稳定白光LED及制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及照明领域，涉及一种新型量子点发光二极管的制备，尤其涉及一种基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定白光LED及制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，发光二极管(Light-Emitting D1de，LED)光源因其具有使用低压电源、适用性强、多色发光等优点，使之成为一种高光效、长寿命照明器件，并在照明领域占据重要地位。其中白色发光二极管由于功耗低，寿命长，响应时间快，和紧凑的尺寸的特点，在照明领域的前景备受瞩目。近几年，量子点(Quantum Dot，QD)由于其高量子产率，窄发射带宽，宽光谱范围的可调发射波长等优异的光学性能，作为荧光粉家庭中的一员被引入白色发光二极管技术中。量子点荧光粉也由于其发光颜色纯度好，易于获得不同颜色发光和成本低等优点，使其具备了替代传统荧光粉的潜质。
[0003]目前，白光LED制备技术中常见的是量子点荧光粉结合蓝光LED芯片混合发光。最近，卤化物I丐钛矿量子点材料由于其光致发光(Photoluminescence，PL)效率高，色纯度高，带隙可调等特点，吸引了研究人员的关注。然而，目前技术制备的钙钛矿量子点的稳定性较差，阻碍了其在白光LED中的应用。因此，如何保证钙钛矿量子点在空气中保持长期的稳定，成为急需解决的难题。
[0004]因此，为解决白光LED应用中钙钛矿量子点稳定性差的问题，本发明提出一种新型结构的白光LED，采用3-氨基丙基三乙氧基娃烧(3-Aminopropyltriethoxysilane，APTES)水解形成二氧化硅基质，再由二氧化硅包覆钙钛矿量子点，获得空气中稳定的钙钛矿量子点。二氧化硅包覆钙钛矿量子点荧光粉与蓝光LED芯片结合制备白光LED，有效地改善其稳定性。经查找，这种采用二氧化硅包覆钙钛矿量子点荧光粉制备白光LED，提高其稳定性的方法，未见公开报道。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中钙钛矿量子点白光LED稳定差的问题，本发明提出了一种基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点荧光粉制备白光LED的方法，可以有效地提高其稳定性。
[0006]本发明是采用以下方案实现的，结合【附图说明】如下:
[0007]基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定白光LED，所述稳定白光LED包括:驱动电路1、衬底2、电极3、金线4、蓝光LED芯片5、PVC板(Polyvinyl Chloride，聚氯乙烯)6、透明石英玻璃7、二氧化硅包覆的钙钛矿红光和绿光混合量子点荧光粉层8、环氧树脂胶9和取光透镜10，基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定白光LED，将钙钛矿量子点嵌入二氧化硅基质中，并结合蓝光LED芯片发出白光，采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷水解形成二氧化硅基质，再由二氧化硅包覆钙钛矿量子点，获得空气中稳定的钙钛矿量子点，将制备的二氧化硅包覆的钙钛矿红光和绿光量子点荧光粉作为发光层，蓝光LED芯片作为激发光源，利用蓝、红、绿三原色匹配发出白光，获得基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定白光LED。
[0008]用于上述的基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定白光LED的制备方法，具体步骤如下:
[0009]第一步、选取蓝光LED芯片5，并进行超声和紫外线处理；
[0010]第二步、分别制备二氧化硅包覆的钙钛矿红光量子点和二氧化硅包覆的钙钛矿绿光量子点；
[0011 ]第三步、将二氧化硅包覆的钙钛矿红光量子点和二氧化硅包覆的钙钛矿绿光量子点溶解在特定的溶剂中，并按照一定比例混合，再将两种二氧化硅包覆的钙钛矿量子点混合溶液滴涂在透明石英玻璃中心，在室温下固化30分钟；
[0012]第四步、在蓝光LED芯片两端固定厚度为Imm的PVC板6，然后将沉积二氧化硅包覆的钙钛矿量子点荧光粉的玻璃置于PVC板6上方，这使蓝光LED发光芯片和透明石英玻璃之间有Imm的空气间隙，减小蓝光LED发光芯片产生的热量对二氧化硅包覆的钙钛矿量子点荧光粉的影响；
[0013]第五步、将以上制备物放在衬底上2，并在衬底上固定两个电极3，再通过金线4与蓝光LED芯片相连接；
[0014]第六步、填充环氧树脂胶9，使电极、蓝光LED芯片等覆盖在衬底之上，并将取光透镜10置于环氧树脂胶外层；
[0015]第七步、将以上步骤制备的LED外接驱动电路I，完成二氧化硅包覆的钙钛矿量子点荧光粉白光LED的制备。
[0016]本发明中，钙钛矿量子点嵌入在二氧化硅基质中，不仅能保护量子点免受水分的侵蚀，改善其稳定性差的问题，而且还能使它们在混合后免受阴离子交换反应的影响。同时，其可以被研磨成微米级粉体仍不失荧光性质。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0018]1、本发明的基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定白光LED及制备方法，提出将钙钛矿量子点嵌入由APTES水解形成的二氧化硅基质中，使获得的二氧化硅包覆钙钛矿量子点在空气中可以保持长期的稳定性；
[0019]2、本发明的基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定白光LED及制备方法，所提出的二氧化硅包覆的钙钛矿量子点具有高的荧光量子产率。
[0020]3、本发明中采用二氧化硅包覆钙钛矿量子点制备的白光LED具有高的发光效率和良好的稳定性。
【附图说明】
[0021]图1本发明中白光LED的结构图；
[0022]图2本发明中白光LED的制备流程图；
[0023]图3本发明中水解合成法制备的二氧化硅包覆钙钛矿量子点荧光粉的步骤；
[0024]图4本发明红光钙钛矿量子点(a)、绿光钙钛矿量子点(b)、二氧化硅包覆的钙钛矿红光量子点(C)和二氧化硅包覆的钙钛矿绿光量子点(d)的电子透射电镜(TEM)图；
[0025]图5本发明中二氧化硅包覆的钙钛矿红光量子点荧光粉的量子产率稳定性曲线；
[0026]图6本发明中(a)红光和绿光钙钛矿量子点溶液的吸收(虚线)和光致发光光谱(实线)；(b)红光和绿光二氧化硅包覆的钙钛矿量子点荧光粉的吸收(虚线)和光致发光光谱(实心线)。
[0027]图7本发明中白光LED在不同工作时间间隔的发光光谱曲线；
[0028]图8本发明中白光LED的转换效率随工作电流的曲线；
[0029]图9本发明中二氧化硅包覆钙钛矿红光量子点和钙钛矿红光量子点在紫外光下、6天中的荧光发光图片的对比图；
[0030]图10本发明中不同工作电流下的白光LED的发光光谱图。
[0031]图1中:1.驱动电路，2.衬底，3.电极，4.金线，5.蓝光LED芯片，6.PVC板，7.透明石英玻璃，8.红光和绿光二氧化硅包覆钙钛矿混合量子点荧光粉层，9.环氧树脂胶，10.取光透镜。
[0032]图6中(a)中A1C1代表绿光钙钛矿量子点溶液，B1D1代表红光钙钛矿量子点溶液；(b)中A2C2代表绿光二氧化硅包覆钙钛矿量子点荧光粉，B2D2代表红光二氧化硅包覆钙钛矿量子点荧光粉。
[0033]图7中各部分代表的不同时间间隔分别是:I为O分钟，2为5分钟，3为10分钟，4为30分钟，5为I小时，6为3小时，7为10小时。
【具体实施方式】
[0034]下面结合附图进一步说明本发明所述的基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定白光LED的制备实施过程及测试结果，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0035]具体实施例
[0036]本发明采用发光峰值波长分别在522nm和624nm的绿光二氧化硅包覆钙钛矿CsPbBr3量子点荧光粉和红光二氧化硅包覆钙钛矿CsPb(BrA)3量子点荧光粉，二者混合后作为荧光层，蓝光LED芯片作为激发光源，获得稳定的白光LED。
[0037]1、基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点白光LED的制备方案如下
[0038]化学材料:碳酸铯(99.9%)，油酸(90%，0A)，3_氨基丙基三乙氧基硅烷(98%，APTES)，十八烯(90%，0DE)，PbBr2(99.0%)，正己烷(99.5%)和甲苯(99.5%)，聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate)，PMMA)。
[0039]第一步、选取氮化镓蓝光LED芯片4，并进行超声和紫外线处理；
[0040]第二步、分别制备发光峰值波长522nm的绿光二氧化硅包覆钙钛矿CsPbBr3量子点荧光粉和发光峰值波长624nm的红光二氧化硅包覆钙钛矿CsPb(BrA)3量子点荧光粉；
[0041 ] 铯油酸酯的制备:将0.8g碳酸铯Cs2C03、2.5mL OA和30mL ODE添加到10mL三颈圆底烧瓶中，真空下脱气10分钟，并加热至120°C;在氮气环境中将反应溶液加热到150°C，保持2小时，直至溶液澄清。
[0042]二氧化硅包覆钙钛矿量子点荧光粉的制备:参阅图3，将1mL ODE和0.376mmolPbX2(绿色量子点:0.138g PbBr2;红色量子点:0.115g Pbl2,0.052g PbBr2)装入50毫升的三颈圆底烧瓶中，在真空环境下脱气10分钟，在120°C干燥I小时。然后，将该瓶置于氮气环境，将50yL OA(红量子点:70yL)和ImL APTES缓慢注入到反应瓶。当溶液变得清晰时，将温度升高到140°C，迅速注入0.8mL的铯油酸溶液(注射前预热到100°C)。注入5秒后，用冰水浴将反应溶液冷却至室温。然后，反应溶液在空气中搅拌3小时和进行水解(红量子点:在600C的温度下搅拌I小时)，通过硅烷化形成硅胶基质。将制备的二氧化硅包覆钙钛矿量子点以5000rpm离心10分钟，再用正己烷洗涤两次，然后将沉淀物在真空干燥器中干燥24小时。将干燥后的固体干块通过玛瑙研钵研磨，获得二氧化硅包覆钙钛矿量子点荧光粉。
[0043]第三步、将以上制备的绿光和红光二氧化硅包覆钙钛矿量子点荧光粉按质量比4:1混合，然后将粉末分散在透明的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/甲苯溶液(10wt%)中。将混合物振荡2分钟，滴涂在透明石英玻璃的中心，然后在室温下固化30分钟；
[0044]第四步、在氮化镓蓝光LED芯片两端固定厚度为Imm的PVC板，，在PVC板上方固定沉积二氧化硅包覆钙钛矿量子点荧光粉的石英玻璃片；
[0045]第五步、将以上制备物放在衬底2上，在衬底上固定两个电极3，并通过金线4与氮化镓蓝光LED芯片相连接；
[0046]第六步、填充环氧树脂胶9，使电极、氮化镓蓝光LED芯片等覆盖在衬底之上，并将取光透镜10置于环氧树脂胶外层；
[0047]第七步、将以上步骤制备的LED外接驱动电路，完成二氧化硅包覆钙钛矿量子点荧光粉白光LED的制备。
[0048]2、试验和测试结果
[0049](I)为了比较钙钛矿量子点与二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定性，本发明进行了以下测试:将红光钙钛矿CsPb(Br/I)3量子点和二氧化硅包覆钙钛矿CsPb(BrA)3量子点沉积在两个石英玻璃上，二者均放置在空气中，参阅图9，在室温下观察，随着时间的推移，钙钛矿量子点沉积层的荧光逐渐消失，而二氧化硅包覆钙钛矿量子点沉积层的荧光几乎不变。测试表明，二氧化硅包覆钙钛矿量子点的荧光量子产率非常稳定，如图5所示。因此，本发明中采用的二氧化硅包覆钙钛矿量子点在空气中具有良好的稳定性。
[0050](2)本发明所制备的二氧化硅包覆钙钛矿量子点白光LED的性能测试数据参阅图
7、图8和图10。图7是工作电流为20mA时、不同点亮时间的白光LED的发光光谱曲线，在10小时后，白光LED没有表现出明显的降解，显示出良好的发光稳定性。图8是不同工作电流条件下、白光LED的功率转换效率曲线，在20mA工作电流下，其最高的功率转换效率可以达到61.2流明/瓦。图10是不同工作电流条件下、白光LED的发光光谱曲线，显示出随着工作电流的增加，各个光谱成分几乎是比例的增加。这些测试数据表明，二氧化硅包覆钙钛矿量子点荧光粉白光LED具有良好的发光性能和稳定性。
【主权项】
1.基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定白光LED，其特征在于: 所述稳定白光LED包括:驱动电路(I)、衬底(2)、电极(3)、金线(4)、蓝光LED芯片(5)、PVC板(6)、透明石英玻璃(7)、二氧化硅包覆的钙钛矿红光和绿光混合量子点荧光粉层(8)、环氧树脂胶(9)和取光透镜(10)，基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定白光LED，将钙钛矿量子点嵌入二氧化硅基质中，并结合蓝光LED芯片发出白光，采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷水解形成二氧化硅基质，再由二氧化硅包覆钙钛矿量子点，获得空气中稳定的钙钛矿量子点，将制备的二氧化硅包覆的钙钛矿红光和绿光量子点荧光粉作为发光层，蓝光LED芯片作为激发光源，利用蓝、红、绿三原色匹配发出白光，获得基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定白光LED。2.—种用于权利要求1所述的基于二氧化硅包覆钙钛矿量子点的稳定白光LED的制备方法，具体步骤如下: 第一步、选取蓝光LED芯片(5)，并进行超声和紫外线处理； 第二步、分别制备二氧化硅包覆的钙钛矿红光量子点和二氧化硅包覆的钙钛矿绿光量子点； 第三步、将二氧化硅包覆的钙钛矿红光量子点和二氧化硅包覆的钙钛矿绿光量子点溶解在特定的溶剂中，并按照一定比例混合，再将两种二氧化硅包覆的钙钛矿量子点混合溶液滴涂在透明石英玻璃中心，在室温下固化30分钟； 第四步、在蓝光LED芯片两端固定厚度为Imm的PVC板(6)，然后将沉积二氧化硅包覆的钙钛矿量子点荧光粉的玻璃置于PVC板(6)上方，这使蓝光LED发光芯片和透明石英玻璃之间有Imm的空气间隙，减小蓝光LED发光芯片产生的热量对二氧化硅包覆的钙钛矿量子点荧光粉的影响； 第五步、将以上制备物放在衬底上(2)，并在衬底上固定两个电极(3)，再通过金线(4)与蓝光LED芯片相连接； 第六步、填充环氧树脂胶(9)，使电极、蓝光LED芯片等覆盖在衬底之上，并将取光透镜(10)置于环氧树脂胶外层； 第七步、将以上步骤制备的LED外接驱动电路(I)，完成二氧化硅包覆的钙钛矿量子点荧光粉白光LED的制备。
【文档编号】H01L33/48GK106025042SQ201610585533
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月25日
【发明人】张宇, 陈真, 孙春, 于伟泳, 张铁强
【申请人】吉林大学