一种基于二氧化硅隧道结的阻变存储器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于二氧化硅隧道结的阻变存储器，其是在高导Si衬底上制有SiO2隧穿层，并在所述SiO2隧穿层上制有TiN电极膜层。并且，本发明还公开了该阻变存储器的制备方法，其包括如下步骤：A、将高导Si衬底进行清洗处理并吹干，备用；B、将备用的高导Si衬底放入热氧化生长炉中并通入氧气，于600±5℃条件下退火分钟，形成SiO2隧穿层；C、在形成的SiO2隧穿层上溅射TiN电极膜层。本发明的存储器的高、低阻态阻值分布集中，且高电阻值和低电阻值之间相差较大。而且，该阻变存储器具有明显的开关效应，再有，该阻变存储器在高阻态和低阻态下的抗疲劳特性均比较优异，具有良好的应用前景。
【专利说明】
一种基于二氧化硅隧道结的阻变存储器及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及阻变存储器及其制备方法，具体地说是一种基于二氧化硅隧道结的阻 变存储器及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 阻变存储器(Resistive switching Radom Access Memory，RRAM)是一种基于阻 值变化来记录存储信息的非易失性存储器。近年来随着科技的进步，Flash器件由于工作寿 命、读写速度的不足，储存无法继续缩小等瓶颈严重的限制了未来的发展，而作为下一代存 储器的候选之一，阻变存储器由于其超快的开关速度、出色的抗疲劳性、极好微缩性以及其 能够兼容传统的CMOS的特性，引发了国内外的广泛研究。阻变存储器是典型的金属-介质 层-金属三明治结构的器件，其利用中间介质层不同的电压激励来实现高、低阻态的可逆转 换，从而实现数据存储的目的。
[0003] 目前，研究人员已经发现了各种各样的中间介质层材料，包括钙钛矿氧化物、二元 过渡金属氧化物和电解质等;并对这些材料的阻值记忆功能及其可能的机制进行了研究。 然而目前所有的阻变存储器的介质层都是通过复杂的结构制作而成，大大增加了制备所需 的工艺步骤和难度，传统的制备方法制备周期长，成本高，不利于其未来大规模的生产。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一是提供一种基于二氧化硅隧道结的阻变存储器，以解决现有阻 变存储器结构复杂、制作工艺复杂、成本高等问题。
[0005] 本发明的目的之二是提供了一种基于二氧化硅隧道结的阻变存储器的制备方法， 以解决现有方法工艺步骤繁杂、制备周期长的问题。
[0006] 本发明的目的之一是这样实现的： 一种基于二氧化硅隧道结的阻变存储器，其是在高导Si衬底上制有Si02隧穿层，并在 所述Si02隧穿层上制有TiN电极膜层。
[0007] 所述的基于二氧化硅隧道结的阻变存储器，所述Si02隧穿层是通过热氧化生长工 艺制成。
[0008] 所述的基于二氧化硅隧道结的阻变存储器，所述热氧化生长工艺的温度条件是 600±5。。。
[0009] 所述的基于二氧化硅隧道结的阻变存储器，所述Si02隧穿层厚度为3nm~5nm。
[0010] 另外，所述TiN电极膜层的厚度为50nm~200nm。
[0011] 本发明的目的之二是这样实现的： 一种基于二氧化硅隧道结的阻变存储器的制备方法，其包括如下步骤： A、 将高导Si衬底进行清洗处理并吹干，备用； B、 将备用的高导Si衬底放入热氧化生长炉中并通入氧气，于600±5°C条件下退火2-3 分钟，形成Si02隧穿层； C、在形成的Si02隧穿层上溅射TiN电极膜层。
[0012] 所述的基于二氧化硅隧道结的阻变存储器的制备方法，所述退火条件为600°C。
[0013] 所述的基于二氧化硅隧道结的阻变存储器的制备方法，步骤B中热氧化生长炉中 的氧气条件为30~40sccm〇
[0014] 本发明通过大量的研究发现一种简单的方法能够实现器件的阻变特性，即本发明 所提供的阻变存储器，基于高导Si衬底直接进行氧化生长制备二氧化硅隧穿层，最终制备 出TiN/Si0 2/Si(高导Si)隧道结，通过隧道结实现了阻变存储器，简化了制备工艺，降低了 制备难度，节约了成本。
[0015] 本发明通过控制氧化生长温度和氧化生长时间，可以得到厚度适合的Si02隧穿 层，合适的隧穿层的氧空位对器件影响很大。本发明的存储器的高、低阻态阻值分布集中， 且高电阻值和低电阻值之间相差较大。而且，该阻变存储器具有明显的开关效应，再有，该 阻变存储器在高阻态和低阻态下的抗疲劳特性均比较优异，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明所提供的阻变存储器结构示意图。
[0017] 图2是用于制备Si02隧穿层的热氧化生长设备结构示意图。
[0018] 图3是制备TiN电极时所采用磁控溅射系统的结构示意图。
[0019] 图1~3中：1、衬底，2、隧穿层，3、电极膜层，4、石英管，5、电阻加热器，6、石英舟，7、 高导S i，8、进气口，9、出气口，10、腔体，11、预抽阀，12、闸板阀，13、样品台，14、射频源发射 器，15、样品旋转台，16、进气阀。
[0020] 图4是本发明中实施例2所制备的阻变存储器的电压-电流特性图。
[0021 ]图5是本发明中实施例2所制备的阻变存储器的HRS和LRS保持特性图。
[0022]图6是本发明中实施例2所制备的阻变存储器的HRS和LRS抗疲劳特性图。
[0023] 图7是本发明中实施例2所制备的阻变存储器的抗疲劳性示意图。
[0024] 图8是本发明中对比例1所制备器件的电压-电流特性图。
[0025] 图9是对比例2~7所制备的阻变存储器的电压-电流特性图。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1 如图1所示，本发明所提供的基于二氧化硅隧道结（即TiN/Si02/Si(高导Si)隧道结）的 阻变存储器，其结构包括最底层的衬底1、衬底1上的隧穿层2以及隧穿层2上的电极膜层3。 [0027] 衬底1为电阻率小于0.005 Ω/cm的高导硅衬底;隧穿层2为在高导硅衬底的基础上 通过热氧化生长得到的Si02隧穿层，厚度一般在lnm~10nm范围；电极膜层3为在Si0 2隧穿层 上通过磁控溅射沉积得到的TiN电极膜层，TiN电极膜层的厚度一般在50nm~200nm，其为直 径0.1-0.5mm圆形电极膜层。
[0028] 实施例2 实施例1中的基于TiN/Si02/Si(高导Si)隧道结的阻变存储器的制备过程如下： 1、衬底材料的选择和处理 选择电阻率小于0.005 Ω /cm的高导Si作为衬底，将衬底放在丙酮溶液中超声波清洗10 分钟，然后放入酒精溶液中用超声波清洗10分钟，再取出放入去离子水中超声波清洗5分 钟，之后放入HF酸溶液中清洗90s，取出后再次放入去离子水中超声波清洗2分钟，最后用氮 气(N2)吹干，备用。
[0029] 2、热氧化生长Si02隧穿层 如图2所示，打开热氧化生长炉的电阻加热器5,加热至石英管4内温度至600°C，然后从 进气口8通入35SCCm氧气，将载有高导Si 7的石英舟6缓缓推入石英管4中心位置，推入时间 为25~35s，然后生长2.5min分钟，再将石英舟缓缓拉出来，拉出时间为2~2.5min，然后关闭 氧气，关闭加热，生长过程结束。此时高导Si 7的表面上就热氧化生长出Si02隧穿层(其厚 度经检测为4nm)，得Si〇2/Si结构。上述氧化生长过程中流动的氧气由出气口 9排出。
[0030] 3、磁控溅射生长TiN电极膜层 如图3所示，在磁控溅射系统的腔体10中，将步骤2所制Si02/Si结构（以下简称样品）用 掩膜板覆盖好后固定放在样品台13上，打开样品旋转台15,打开预抽阀11，抽真空至5Pa以 下后，打开闸板阀12抽真空至1.5Xl(T 4Pa，启动射频源发射器14,设定功率15w，调节进气阀 16通入25SCCm氩气，使腔体10中出现辉光，起辉后腔体10中压强稳定在0.8Pa;先预溅射10 分钟，根据之前测试的沉积速率溅射75分钟，在Si0 2隧穿层上形成厚度为68nm的圆形TiN电 极膜层。
[0031] 本步骤中，掩膜板为均匀密布着直径0.2毫米的圆形孔洞的金属板，这些孔洞即为 下一步所制TiN电极沉积区域，其尺寸为本发明所制元件的有效工作区域的尺度。
[0032] 本发明所制备的基于二氧化硅隧道结的阻变存储器的结构可表示为TiN/Si02/ Si，对该阻变元件的阻变特性进行检测，检测及检测结果如下： 实验一：电压-电流特性测试 在该阻变元件上施加一个扫描电压，如图4所示，图4中箭头1至6所示方向为扫描电压 方向，在实施例2所制备的阻变元件的TiN电极上施加一个正电压（图4中箭头1、2所示），当 电压达到一定的阈值电压时，阻变元件由高阻态(High Resistance State简称HRS)瞬间 转变成低阻态(Low Resistance State简称LRS)，随着扫描电压的减小直至到负值（图4中 箭头3、4所示)阻变元件一直保持低电阻状态，直至TiN电极上施加的电压达到一定的阈值 电压（图中箭头5,6所示），阻变元件由低阻态瞬间转变为高阻态。从图4中可以看出：箭头1 所对应曲线表明阻变元件呈现出高阻态（电阻在1〇 6欧姆量级）；箭头1到箭头2所对应曲线 是阻变元件TiN电极外加正电压达到一定的阈值电压以后器件从高阻态转变为低阻态 (Set)，箭头3和箭头4所对应曲线表明阻变元件保持在低阻态状态;箭头5到箭头6所对应曲 线表明阻变元件外加电压达到一定阈值电压以后由低阻态瞬间转变为高阻态(Reset);箭 头6和箭头1所对应曲线表明阻变元件保持在高阻态状态。
[0033] 图4所示结果表明本发明的阻变元件能够实现两种非易失性的高低阻态。
[0034] 实验二:HRS和LRS保持特性测试 对实施例2所制备的阻变器件进行高阻态(HRS)和低阻态(LRS)的保持特性的测试，结 果如图5所示。通过过结果课看出高低阻态分布较为稳定，且高阻态与低阻态的差值很大达 到了 1〇2个数量级。
[0035]实验三:抗疲劳特性测试 对实施例2所制备的阻变器件进行抗疲劳特性测试，结果如图6和图7所示，从图6中我 们可以看出基于TiN/Si02/Si(高导Si)隧道结的阻变存储器元件的高阻态状态和低阻态状 态下的抗疲特性都较好。从图7可以看出，对器件进行100次抗疲劳测试结果都很理想，高阻 态在1〇6附近，低阻态在1〇 4附近。
[0036] 实施例3 按照实施例2所公开的工艺步骤及工艺条件，制备3nm厚的Si02隧穿层的阻变器件，并 对所制备的器件的阻变特性进行检测。
[0037] 实施例4 按照实施例2所公开的工艺步骤及工艺条件，制备5nm厚的Si02隧穿层的阻变器件，并 对所制备的器件的阻变特性进行检测。
[0038] 实施例3及实施例4所制备的阻变器件具有与实施例2所制备的阻变器件近似的阻 变特性，包括电压-电流特性、保持特性及康疲劳特性等。
[0039] 对比例1 按照实施例2所公开的步骤的工艺参数，制备相同厚度（即衬底、隧穿层和电极膜层厚 度相同）的Au/Si02/Si结构的器件，对该器件的电压-电流特性进行检测，结果如图8所示。
[0040] 由图8可以看出，在其它条件均保持不变是，采用Au材料作为上电极膜层替换TiN 电极膜层时，所制备的器件不具有阻变特性。
[0041 ] 对比例2~7 按如下表1中的条件，在不同热氧化温度条件下生长相同厚度的Si02隧穿层，其它工艺 步骤及条件保持与实施例2中相同，对所制备得到的器件的电压-电流特性进行检测，结果 如图9所示。
[0042]表1:热氧化温度条件
由图9可以看出，在低于600°C或高于600°C的热氧化条件下生长Si02隧穿层而得的器 件，都不具有阻变特性，同时对比对比例1的数据可以得知，只有在本发明的600°C的条件下 且所制备的结构为TiN/Si0 2/Si(高导Si)隧道结的器件具有阻变特性，且该器件具有良好 的抗疲劳特性以及不错的高低阻态保持特性。
【主权项】
1. 一种基于二氧化硅隧道结的阻变存储器，其特征是，其是在高导Si衬底上制有Si02隧 穿层，并在所述Si0 2隧穿层上制有TiN电极膜层。2. 根据权利要求1所述的基于二氧化硅隧道结的阻变存储器，其特征是，所述Si02隧穿 层是通过热氧化生长工艺制成。3. 根据权利要求1所述的基于二氧化硅隧道结的阻变存储器，其特征是，所述热氧化生 长工艺的温度条件是600 ±5°C。4. 根据权利要求1所述的基于二氧化硅隧道结的阻变存储器，其特征是，所述Si02隧穿 层厚度为3nm~5nm〇5. -种基于二氧化硅隧道结的阻变存储器的制备方法，其特征是，包括如下步骤： A、 将高导Si衬底进行清洗处理并吹干，备用； B、 将备用的高导Si衬底放入热氧化生长炉中并通入氧气，于600±5°C条件下退火2-3 分钟，形成Si02隧穿层； C、 在形成的Si02隧穿层上溅射TiN电极膜层。6. 根据权利要求5所述的基于二氧化硅隧道结的阻变存储器的制备方法，其特征是，所 述退火条件为600 °C。7. 根据权利要求5所述的基于二氧化硅隧道结的阻变存储器的制备方法，其特征是，步 骤B中热氧化生长炉中的氧气条件为30~40sccm。
【文档编号】H01L45/00GK106025066SQ201610388193
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】闫小兵, 周振宇, 赵建辉, 张园园
【申请人】河北大学