一种溶液法生成钙钛矿薄膜的成膜方法及其器件应用
【专利摘要】本发明提供了一种溶液法生成钙钛矿薄膜的成膜方法及其器件应用，使用有机胺盐酸盐作为成膜添加剂，辅助钙钛矿形成致密、均匀的薄膜，并应用在光伏太阳能电池及光电探测器的器件上。本发明的方法包括：含有机胺盐酸盐的钙钛矿前躯体溶液的配置、溶液的旋涂成膜工艺、成膜后的热处理工艺和光电器件的制备。本发明技术方案能够在低温、短时间内获得致密、均匀的半导体钙钛矿薄膜，将这些薄膜用于光电器件，可以获得良好性能。
【专利说明】
一种溶液法生成钙钛矿薄膜的成膜方法及其器件应用
技术领域
[0001] 本发明涉及钙钛矿薄膜成膜及钙钛矿光电器件技术领域，具体涉及半导体有机金 属钙钛矿、半导体无机钙钛矿及钙钛矿光伏太阳能电池器件和钙钛矿光探测器等领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，钙钛矿太阳能电池得到了高速的发展，器件效率由2012年的15%增长到 21 %。这主要获益于钙钛矿材料的高的可见光吸收效率、长激子寿命和扩散长度、高双极迀 移率和低激子结合能。为了获得高效的钙钛矿太阳能电池，制备高质量的钙钛矿薄膜占据 着关键的位置。因此探究低温高速的成膜方法成为了钙钛矿太阳能电池的研究重点。同时， 高的双极迀移率和可调控能带宽度使得钙钛矿材料在光探测领域也获得一定的优势；另一 方面由于特殊的光电和电学性能，钙钛矿材料被运用于越来越多的领域，如激光、存储等； 而所有的应用都基于高质量的钙钛矿薄膜。
[0003] 在钙钛矿太阳能电池的研究过程中，通常降低钙钛矿的成膜速度对于钙钛矿薄膜 的质量会有很好的提升，但是若使钙钛矿成膜和结晶时间过长，会严重影响成膜效率，同时 也使得后续器件制作的产率和重复性降低。本发明中，我们通过引入有机盐酸盐添加剂加 入钙钛矿溶液，通过有机基团间的占位竞争作用，可以在较短时间内形成致密、平整而又含 有较大晶粒的薄膜。基于这一成膜技术，本发明通知制备了使用这些钙钛矿薄膜作为活性 层的太阳能电池器件和光探测器件。
[0004] 现有技术CN104979494A提供了一种钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。所述方法使 用醋酸铅作为铅源，通过一步溶液法加工，将醋酸铅与CH 3NH3I的混合液作为前驱体溶液旋 涂在空穴传输层上，得到钙钛矿薄膜。所得到的薄膜可用作钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿 薄膜。但该方法在制备钙钛矿薄膜时，需要对薄膜进行10-40分钟的长时间加热才可以形成 均匀致密的薄膜。另外，醋酸铅与CH 3NH3I混合后，会分解出醋酸与甲胺气体，这些对环境都 会造成污染。因此，通常用于半导体的钙钛矿薄膜均由碘化铅(Pbi 2)提供铅源，即用ch3nh3i 与Pbl2混合生产钙钛矿薄膜。但单纯用CH3NH3I与Pbl 2生成的钙钛矿薄膜孔洞多，覆盖率低， 不适合用作如太阳能电池等光电子器件。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种低温、快速制备高质量钙钛矿薄膜的技术，能够解决钙钛矿材料 薄膜低的表面覆盖率、较高温热处理等问题。基于有机盐酸盐辅助获得的高质量钙钛矿薄 膜，获得较高效率的钙钛矿太阳能电池和光探测器。
[0006] 本发明通过以下技术方案来实现:一种溶液法生成钙钛矿薄膜的方法，该方法包 括以下几个步骤：1)在钙钛矿前躯体溶液中引入有机胺盐酸盐配成共混溶液;2)通过旋涂 的办法生成钙钛矿薄膜;3)对已生成的钙钛矿薄膜进行热处理。
[0007] 所述步骤1)中，在钙钛矿前躯体溶液中引入有机胺盐酸盐配成共混溶液，其中，
[0008] 优选钙钛矿种类包括有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3PbA xB3-x(A、B = Cl、Br或I)和 CH3NH3SnAxB3-x (A、B = Cl、Br 或 I)和无机钙钛矿材料 CsPbAxB3-x (A、B = Cl、Br或 I)和Cs SnAxB3-x (A、B = Cl、Br 或 I)等；
[0009]优选有机胺盐酸盐添加剂包括2，2，2 -三氟乙胺盐酸盐（2，2，2 -Trifluoroethylamine Hydrochloride:TFEACl)、苯胺盐酉爱盐（Benzenamine Hydrochloride : BAC1 )、3-氯丙胺盐酸盐（3-Chloropropylamine Hydrochloride : 3-CPAC1 )、二乙胺盐酸盐（Diethylamine Hydrochloride:DEAC1 )、乙胺盐酸盐（Ethylamine Hydrochloride:EAC1)、甲胺盐酸盐(Methylamine Hydrochloride :MAC1)和L-亮氨酰胺盐 酉爱盐（L-Leucinamide Hydrochloride ：L-LAC1) 〇
[0010] 这些成膜添加剂可以使得溶液快速形成均匀致密的薄膜，而且成膜过程中不会释 放出有毒有害的气体。
[0011] 通过大量实验，在制备上，优选钙钛矿溶液的溶度为lmol/1 (摩尔/升），溶液中钙 钛矿成分与盐酸盐添加剂成分的摩尔比为1:1 :x(x = 〇~2)，溶剂为DMF或DMS0。浓度过低不 能促使形成均勾的薄膜，过高会大大降低成膜速度。
[0012] 使用上述步骤1)配置的钙钛矿溶液通过旋涂的办法生成钙钛矿薄膜，旋涂办法的 旋转速度在2000~5000rpm的转速下，旋涂得到钙钛矿薄膜。
[0013]对步骤2)已生成的钙钛矿薄膜进行热处理，热处理的加热温度90°C，加热时间为0 ~30min〇
[0014] 本发明在一目的在于应用上述的成膜方法制备的钙钛矿于光电器件中，一种器件 的结构包括:金属氧化物导电衬底ΙΤ0/电子传输层Ti0 2/钙钛矿层/空穴传输Spiro层/金属 导电银(Ag)层和金属氧化物导电衬底ΙΤ0/空穴传输层PED0T:PSS/钙钛矿层/电子传输PCBM 层/金属导电铝(A1)层。
[0015] 本发明相对于现有技术的有益效果包括：
[0016] -种溶液法生成钙钛矿薄膜的方法，可以有效提高钙钛矿薄膜成形质量、降低制 备时间的新型成膜技术，其应用还包含各种基于此发明的成膜方法获得钙钛矿薄膜的器 件，如钙钛矿太阳能电池、光探测器、存储器等，能够在高效、低温条件下获得钙钛矿太阳能 电池。
【附图说明】
[0017] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以 根据这些附图获得其它的附图。
[0018] 图1是本发明中钙钛矿薄膜成膜方法的流程图。
[0019] 其中11--钙钛矿材料与有机盐酸盐的混合溶液，12--旋涂工艺，13--热处 理工艺，14基于本发明制备的钙钛矿薄膜的光电器件，15透明导电玻璃层，16 空穴(或电子)传输层，17--钙钛矿薄膜，18--电子(或空穴)传输层，19--金属电极 层。
[0020] 图2是基于图1中的成膜方法制备的反式结构太阳能电池器件的结构示意图。
[0021 ]其中21--透明导电玻璃层，22--空穴传输层，23--基于图1中的成膜方法制 备的1丐钛矿薄膜，24----电子传输层，25----金属电极层。
[0022]图3是基于图1中的成膜方法制备的正式结构太阳能电池器件的结构示意图。
[0023]其中31--透明导电玻璃层，3 2--电子传输层，3 3--基于图1中的成膜方法制 备的钙钛矿薄膜，34--空穴传输层，35--金属电极层。
[0024]图4是根据本发明由钙钛矿MAPbI3 (MA+ = CH3NH3+)与盐酸盐混合溶液制备的薄膜的 SEM照片。
[0025] 其中41--未添加盐酸盐，42--添加 TFEAC1，43--添加 BAC1，44--添加3-CPAC1，45--添加 DEAC1，46--添加 EAC1，47--添加 MAC1，48--添加 L-LAC1。
[0026]图5是根据本发明由钙钛矿MASnI3与盐酸盐混合溶液制备的薄膜的SEM照片。
[0027] 其中51--未添加盐酸盐，52--添加3-CPAC1。
[0028] 图6是根据本发明制备的实例1中的太阳能电池在一个标准太阳光AM(1.5G)下的 光电J-V曲线。
[0029] 其中曲线61----添加 TFEAC1，62----添加 BAC1，63----添加 3-CPAC1，64----添加 DEAC1，65--添加 EAC1，66--添加 MAC1，67--添加 L-LAC1。
[0030] 图7是根据本发明制备的实例2中的太阳能电池在一个标准太阳光AM(1.5G)下的 光电J-V曲线。
[0031] 图8是根据本发明制备的实例3中的太阳能电池在一个标准太阳光AM(1.5G)下的 光电J-V曲线。
[0032] 其中曲线81--添加 BAC1，82--添加3-CPAC1，83--添加 DEAC1。
[0033] 图9是是根据本发明制备的实例4中的光探测器件的电流密度-电压(J-V)曲线。 [0034] 其中91--光电流曲线，92--暗电流曲线。
[0035]图10是根据本发明制备的实例4中的光探测器件的外量子效率和响应度曲线。 [0036] 其中101--外量子效率曲线，102--响应度曲线。
[0037]图11是根据本发明制备的实例4中的光探测器件的光探测率曲线。
[0038] 其中111--外量子效率曲线，112--响应度曲线。
[0039] 图12是根据本发明制备的实例4中的光探测器件的瞬态响应曲线。
[0040] 图13是根据本发明制备的实例5中的太阳能电池在一个标准太阳光AM(1.5G)下的 光电J-V曲线。
[0041 ]其中 131----DEAC1 浓度为0 · 2M，132----DEAC1 浓度为0 · 3M，133----DEAC1 浓度为 0.4M，134--DEAC1 浓度为 0.5Μ。
[0042]图14是根据本发明制备的实例6中的太阳能电池在一个标准太阳光AM(1.5G)下的 光电J-V曲线。
[0043] 其中141--钙钛矿薄膜90°C下热处理10min，142--钙钛矿薄膜90 °C下热处理 20min，143----|丐钛矿薄膜90°C下热处理30min。
【具体实施方式】
[0044]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0045]实例 1
[0046] (1)将有机盐酸盐、Pbl2和CH3NH3I按照摩尔比0.4:1:1加入至_^溶剂中（？131 2浓度 为 1M)，溶液在70°C 下搅拌 12h。有机盐酸盐选取了 TFEAC1、BAC1、3-CPACl、DEAC1、EAC1、MAC1 和L_LAC1。
[0047] (2)将ITO分别在丙酮、ITO清洗液、去离子水和异丙醇中超声清洗lOmin，烘干后使 用UV-03清洗机处理30min。将PEDOT: PSS以3500rpm，30s的旋涂工艺沉积在ΙΤ0表面，N2手套 箱内130°C处理lh。
[0048] (3)将（1)中配置的钙钛矿溶液滴加到PEDOT: PSS表面，3000rpm转速下旋涂30s获 得钙钛矿薄膜;薄膜最后在90°C加热台上加热5min。
[0049] (4)在钙钛矿薄膜上以1500rpm、30s的旋涂工艺沉积PCBM薄膜。最后在l(T4Pa的真 空度下热蒸镀l〇〇nm铝电极。
[0050] (5)性能测试：制备过程结束后对有机无机杂化的全固态太阳能电池的性能进行 测试，主要进行电流密度-电压（J-V)测试，曲线图像为图6所示，在一个标准太阳光AM (1.5G)下测得的参数结果如表1所示。
[0051] 表 1
[0053]实例2
[0054] (1)将有机盐酸盐3-CPACl、Snl2和CH3NH3I按照摩尔比0.4:1:1加入到01^溶剂中 (Pb 12浓度为1M)，溶液在70 °C下搅拌12h。
[0055] (2)将ΙΤ0分别在丙酮、ΙΤ0清洗液、去离子水和异丙醇中超声清洗10min，烘干后使 用UV-〇 3清洗机处理30min。将PEDOT: PSS以3500rpm，30s的旋涂工艺沉积在ΙΤ0表面，N2手套 箱内130°C处理lh。
[0056] (3)将（1)中配置的钙钛矿溶液滴加到PEDOT: PSS表面，3000rpm转速下旋涂30s获 得钙钛矿薄膜;薄膜最后在90°C加热台上加热5min。
[0057] (4)在钙钛矿薄膜上以1500rpm、30s的旋涂工艺沉积PCBM(15mg/ml)薄膜。最后在 1 (T4Pa的真空度下热蒸镀100nm错电极。
[0058] (5)性能测试：制备过程结束后对有机无机杂化的全固态太阳能电池的性能进行 测试，主要进行电流密度-电压（J-V)测试，曲线图像为图7所示，在一个标准太阳光AM (1.5G)下测得的参数结果如表2所示。
[0059]表 2
[0061]实例3
[0062] (1)将有机盐酸盐、Pbl2和CH3NH3I按照摩尔比0.4:1:1加入至_^溶剂中（？1312浓度 为1M)，溶液在70 °C下搅拌12h。有机盐酸盐选取了BAC1、3-CPAC1和DEAC1。
[0063] (2)将Ti(0Bu)4、无水乙醇和冰乙酸按摩尔比1:16:1.5混合，搅拌lh形成A溶液;摩 尔比为1:4:0.075的蒸馏水、无水乙醇和硝酸混合，搅拌lh形成B溶液;其中A溶液的无水乙 醇是B溶液的两倍。将B溶液逐滴加入到A溶液后，继续搅拌2h形成澄清而透明的Ti0 2前驱体 溶胶C。
[0064] (3)将FT0分别在丙酮、ΙΤ0清洗液、去离子水和异丙醇中超声清洗lOmin，烘干后使 用等离子清洗机处理3min。将（2)中制备的Ti02前驱体溶胶C以6000rpm，60s的旋涂工艺沉 积在FTO表面，最后在马弗炉中500°C温度下烧结40min，获得致密的Ti0 2薄膜。
[0065] (4)将（1)中配置的钙钛矿溶液滴加到Ti02薄膜表面，3000rpm转速下旋涂30s获得 钙钛矿薄膜;薄膜最后在90°C加热台上加热5min。
[0066] (5)在钙钛矿薄膜上以4000rpm、30s的旋涂工艺沉积Spir〇-0MeTAD(lml氯苯溶液 中含72 · lmg的Spiro-OMeTAD，28 · 8μ1的4-叔丁基吡啶和9 · 6mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂)薄 膜。最后在l(T4Pa的真空度下热蒸镀100nm银电极。
[0067] (6)性能测试：制备过程结束后对有机无机杂化的全固态太阳能电池的性能进行 测试，主要进行电流密度-电压（J-V)测试，曲线图像为图8所示，在一个标准太阳光AM (1.5G)下测得的参数结果如表3所示。
[0068] 表 3
[0070]实例4
[0071] (1)将有机盐酸盐DEAC 1、Pb 12和CH3NH31按照摩尔比0.4 :1:1加入到DMF溶剂中 (Pb 12浓度为1M)，溶液在70 °C下搅拌12h。
[0072] (2)将ΙΤ0分别在丙酮、ΙΤ0清洗液、去离子水和异丙醇中超声清洗10min，烘干后使 用UV-03清洗机处理30min。将PED0T: PSS以3500rpm，30s的旋涂工艺沉积在ΙΤ0表面，N2手套 箱内130°C处理lh。
[0073] (3)将（1)中配置的钙钛矿溶液滴加到PED0T: PSS表面，3000rpm转速下旋涂30s获 得钙钛矿薄膜;薄膜最后在90°C加热台上加热5min。
[0074] (4)在钙钛矿薄膜上以1500rpm、30s的旋涂工艺沉积PCBM薄膜。最后在l(T4Pa的真 空度下热蒸镀l〇〇nm铝电极。
[0075] (5)性能测试:制备过程结束后对器件的性能进行测试，见图9-12,在-0.5V偏压下 和750nm波长下的性能参数如表4所示。主要进行电流密度-电压(J-V)、外量子效率、瞬态响 应及光探测率测试。
[0076] 表 4
[0079] 实例5
[0080] (1)将有机盐酸盐 DEACl、Pbl2 和 CH3NH3I 按照摩尔比 χ:1:1(χ = 0·2、0·3、0·^Ρ0·5) 加入到DMF溶剂中（Pbl2浓度为1Μ)，溶液在70 °C下搅拌12h。
[0081] (2)将IT0分别在丙酮、IT0清洗液、去离子水和异丙醇中超声清洗lOmin，烘干后使 用UV-〇 3清洗机处理30min。将PEDOT: PSS以3500rpm，30s的旋涂工艺沉积在IT0表面，N2手套 箱内130°C处理lh。
[0082] (3)将（1)中配置的含有不同浓度DEAC1的钙钛矿溶液滴加到TODOT : PSS表面， 3000rpm转速下旋涂30s获得|丐钛矿薄膜;薄膜最后在90°C加热台上加热5min。
[0083] (4)在钙钛矿薄膜上以1500rpm、30s的旋涂工艺沉积PCBM薄膜。最后在10-4Pa的真 空度下热蒸镀l〇〇nm铝电极。
[0084] (5)性能测试：制备过程结束后对有机无机杂化的全固态太阳能电池的性能进行 测试，主要进行电流密度-电压（J-V)测试，曲线图像为图13所示，在一个标准太阳光AM (1.5G)下测得的参数结果如表5所示。
[0085] 表 5
[0087]实例6
[0088] (1)将有机盐酸盐BACl、PbI2和CH3NH 3I按照摩尔比0.4:1:1加入到01^溶剂中（卩1312 浓度为1M)，溶液在70°C下搅拌12h。
[0089] (2)将Ti(0Bu)4、无水乙醇和冰乙酸按摩尔比1:16:1.5混合，搅拌lh形成A溶液;摩 尔比为1:4:0.075的蒸馏水、无水乙醇和硝酸混合，搅拌lh形成B溶液;其中A溶液的无水乙 醇是B溶液的两倍。将B溶液逐滴加入到A溶液后，继续搅拌2h形成澄清而透明的Ti02前驱体 溶胶C。
[0090] (3)将FT0分别在丙酮、ΙΤ0清洗液、去离子水和异丙醇中超声清洗lOmin，烘干后使 用等离子清洗机处理3min。将（2)中制备的Ti0 2前驱体溶胶C以6000rpm，60s的旋涂工艺沉 积在FT0表面，最后在马弗炉中500°C温度下烧结40min，获得致密的Ti0 2薄膜。
[0091] (4)将（1)中配置的钙钛矿溶液滴加到Ti02薄膜表面，3000rpm转速下旋涂30s获得 钙钛矿薄膜;薄膜最后在90 °C加热台上分别加热10、20、30min。
[0092] (5)在钙钛矿薄膜上以4000rpm、30s的旋涂工艺沉积Spir〇-0MeTAD(lml氯苯溶液 中含72 · lmg的Spiro-OMeTAD，28 · 8μ1的4-叔丁基吡啶和9 · 6mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂)薄 膜。最后在l(T4Pa的真空度下热蒸镀100nm银电极。
[0093] (6)性能测试：制备过程结束后对有机无机杂化的全固态太阳能电池的性能进行 测试，主要进行电流密度-电压（J-V)测试，曲线图像为图14所示，在一个标准太阳光AM (1.5G)下测得的参数结果如表6所示。
[0094] 表 6
[0096] 根据本发明实施例提供一种添加有机盐酸盐辅助钙钛矿成膜得方法，能够在高 效、低温条件下获得钙钛矿太阳能电池。
[0097] 上述实施例是本发明的优选实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人 员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
【主权项】
1. 一种溶液法生成钙钛矿薄膜的方法，其特征在于:该方法包括以下几个步骤:1)在钙 钛矿前躯体溶液中引入有机胺盐酸盐配成共混溶液;2)通过旋涂的办法生成钙钛矿薄膜； 3)对已生成的钙钛矿薄膜进行热处理。2. 权利要求1所述的方法，其特征在于：钙钛矿种类包括：CH3NH3PbAxB 3-x、 CH3NH3SnAxB3-x、CsPbA xB3-x 和 Cs SnAxB3-x 等，其中，A、B = Cl、Br或 I。3. 权利要求1所述的方法，其特征在于：有机胺盐酸盐添加剂包括：2，2，2-三氟乙胺盐 酸盐、苯胺盐酸盐、3-氯丙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、甲胺盐酸盐和L-亮氨酰胺 盐酸盐。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:钙钛矿溶液的溶度为lmol/1时，溶液中钙 钛矿成分与盐酸盐添加剂成分的摩尔比为1:1 :x，x = 〇~2,溶剂为DMF或DMSO。5. 权利要求1所述的方法，其特征在于：所述旋涂办法的旋转速度在2000~5000rpm的 转速下，旋涂得到钙钛矿薄膜。6. 权利要求1所述的热处理方法，其特征在于:所述热处理的加热温度90°C，加热时间0 ~30min〇7. -种光电器件，其特征在于，所述光电器件结构包括:金属氧化物导电衬底ITO/电子 传输层Ti02/钙钛矿层/空穴传输Spiro层/金属导电银层和金属氧化物导电衬底ITO/空穴 传输层PEDOT: PSS/钙钛矿层/电子传输PCBM层/金属导电铝(A1)层，其中，钙钛矿层根据权 利要求1中的成膜方法生成。
【文档编号】H01L51/42GK106025067SQ201610617309
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月30日
【发明人】邓先宇, 王洋洋
【申请人】哈尔滨工业大学深圳研究生院