具有光谱选择性的光电倍增型有机光探测器及其制备方法
【专利摘要】具有光谱选择性的光电倍增型有机光探测器，包括透明基底(1)；设置在该透明基底(1)上的透明电极(2)；设置在该透明电极(2)上的透明电极修饰层(3)；设置在该透明电极修饰层(3)上的有源层(4)；以及设置在该有源层(4)上的金属电极(5)；其中，所述有源层为电子给体材料与电子受体材料的共混薄膜，所述薄膜厚度为2.0?5.0μm；所述有源层中电子给体和电子受体材料的重量比为100：1；所述电子给体材料为聚(3?己基噻吩)(P3HT)或苝类聚合物(PBDT?TS1)；所述电子受体材料为富勒烯衍生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受体(ITIC)。
【专利说明】
具有光谱选择性的光电倍増型有机光探测器及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及光探测领域。更具体地，涉及具有光谱选择性的光电倍增型有机光探测器及其制备方法。【背景技术】
[0002]有机半导体材料由于其消光系数高、成本低、绿色、可制成大面积柔性器件而备受人们的关注。随着有机半导体材料的不断发展，基于有机材料的光电子器件性能也有了大幅度提高，有机光探测器的研究也备受人们的关注。目前文献报道的有机光探测器主要基于有机光伏效应。有机材料捕获太阳光子而产生激子，激子扩散到给受体材料的界面处，解离成自由载流子，载流子被电极收集，从而产生光生电流，实现对光的探测和响应。由于受到材料消光系数、激子解离效率、载流子传输与收集效率的影响，这类光探测器的外量子效率都小于100%，对于弱光或超弱光探测，器件的响应度就受到了限制。因此，在实际应用中该类探测器需要加前置放大器，对微弱的电信号进行采样、放大，从而实现对微弱光的探测，而采用前置放大器则会增大探测系统的成本，同时带来新的噪音。
[0003]基于光伏效应的有机光探测器，不可能直接制备出具有光谱选择性的有机光探测器，其有源层为给受体材料按重量比为1:0.8到1:4的比例掺杂，从而实现高效率的激子解离和载流子传输。两种有机半导体材料使得器件的光谱响应范围较宽，制备的有机光探测器不具有光谱选择性，其光谱响应范围一般都大于l〇〇nm。具有光谱选择性的有机光探测器在许多领域都有广泛的应用，诸如图像、医学传感、安全系统等，这些领域的共同特点是需要探测特定波长范围的光而忽略背景噪音。为了提高有机光探测器的光谱选择性，通常的做法是将宽光谱响应范围的光探测器与二向色棱镜或者带通光学滤光器耦合在一起。这无疑会增加有机光探测器制造成本及应用的复杂性，也会导致器件性能的降低。此外，商业化的带通光学滤波器并没有覆盖所有应用所需的波段，使得器件的半高全宽(FWHM)大于 50nm〇
【发明内容】
[0004]本发明的一个目的在于提供一种具有光谱选择性的光电倍增型有机光探测器，以较低的成本和简单的器件结构，实现光电倍增和光谱选择功能。
[0005]本发明的另一个目的在于提供一种具有光谱选择性的光电倍增型有机光探测器的制备方法，以简单的制备方法，实现光电倍增和光谱选择功能。
[0006]为达到上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0007]具有光谱选择性的光电倍增型有机光探测器，包括:
[0008]透明基底(1);
[0009]设置在该透明基底(1)上的透明电极(2);
[0010]设置在该透明电极(2)上的透明电极修饰层(3);
[0011]设置在该透明电极修饰层(3)上的有源层(4);以及
[0012]设置在该有源层(4)上的金属电极(5)，
[0013]其中，所述有源层为电子给体材料与电子受体材料的共混薄膜，所述薄膜厚度为 2.0-5.0wn;所述有源层中电子给体和电子受体材料的重量比为100:1;其中，所述电子给体材料为聚(3-己基噻吩)(P3HT)或茈类聚合物(PBDT-TS1)，所述电子受体材料为富勒烯衍生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受体(ITIC)。[〇〇14]优选的，所述透明基底为玻璃。[〇〇15]优选的，所述透明电极为铟锡氧化物(ITO)。[0〇16]优选的，所述透明电极修饰层由聚(3,4-乙稀二氧噻吩)-聚苯乙稀磺酸(PEDOT: PSS)、氧化钼(Mo03)或[9，9-二辛基芴-9，9-双(N，N-二甲基胺丙基)芴](PFN)构成。[0〇17]优选的，所述金属电极为错或银，厚度为lOOnm。
[0018]优选的，所述有源层的共混薄膜厚度为2.0wn。
[0019]具有光谱选择性的光电倍增型有机光探测器的制备方法，包括以下步骤:
[0020]步骤1:将玻璃作为透明基底；
[0021]步骤2:在所述透明基底上制备透明电极；
[0022]步骤3:在所述透明电极上制备透明电极修饰层；[〇〇23]步骤4:在所述透明电极修饰层上制备有源层，包括:将聚(3-己基噻吩)(P3HT)或茈类聚合物(PBDT-TS1)作为电子给体材料，将富勒烯衍生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受体 (ITIC)作为电子受体材料;所述电子给体材料和所述电子受体材料按照重量比100:1溶于邻二氯苯(o-DCB)中，制备成混合溶液，将所述混合溶液均匀滴涂在制备的透明电极修饰层上，再加热使邻二氯苯(〇-DCB)快速挥发，留下厚度为2.0-5.0wn电子给体材料与电子受体材料的共混薄膜作为有源层，其中，所述加热温度为80-120°C ;
[0024]步骤5:在所述有源层上制备金属电极。[〇〇25]优选的，步骤2进一步包括:将铟锡氧化物(IT0)镀在所述透明基底上，然后分别浸泡于去离子水、无水乙醇中，再用超声波清洗仪清洗;清洗干净后用氮气吹干，再用等离子清洗仪处理lmin。[〇〇26]优选的，步骤3进一步包括:在步骤2中制备的透明电极上旋涂聚(3，4-乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)或[9,9-二辛基芴-9,9-双0少-二甲基胺丙基)芴](??幻， 其中旋涂速率为5000r/min，旋涂时间40s，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(？￡001': PSS)用量为80yL;旋涂完毕后放在150°C的加热台上退火lOmin;或在步骤2中制备的透明电极上以0 ? 2nm/s的速率蒸镀一层1 Onm厚的氧化钼(Mo〇3) 〇
[0027]优选的，步骤5进一步包括:将步骤4中得到的样品放入放置有铝丝的真空室中，所述真空室真空度低于1 x l(T4Pa;加热铝丝使其蒸发，蒸发速率为0.2nm/s，蒸发厚度为 100nm〇[〇〇28]本发明的有益效果如下:[〇〇29]1、所述有机光探测器法的半高全宽(FWHM)小于30nm，进而具有光谱选择性；
[0030]2、所述有机光探测器具有大于100%的外量子效率且器件结构简单；[0031 ]3、所述有机光探测器制备方法经济且简单。【附图说明】
[0032]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0033]图1示出本发明所述有机光探测器结构示意图。[〇〇34]图2示出本发明所述基于1.0wn厚P3HT: PCBM( 100:1)为有源层的有机光探测器在-20V偏压下的外量子效率光谱曲线。
[0035] 图3示出本发明所述基于2 ? Own，2 ? 5wn，5 ? Own和7 ? 5_厚P3HT: PCBM( 100:1)为有源层的有机光探测器在-20V偏压下的外量子效率光谱曲线。[〇〇36]图4示出本发明所述方法流程图。[〇〇37]图5示出本发明所述基于2.0wn厚P3HT: PCBM( 100:1)为有源层的有机光探测器在-20V偏压下的外量子效率光谱曲线。[〇〇38]图6示出本发明所述基于2.0wn厚P3HT: PCBM( 100:1)为有源层的有机光探测器在-20V偏压下的灵敏度曲线。【具体实施方式】
[0039]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0040]如图1所示，具有光谱选择性的光电倍增型有机光探测器，包括透明基底1;设置在该透明基底1上的透明电极2;设置在该透明电极2上的透明电极修饰层3;设置在该透明电极修饰层3上的有源层4;以及设置在该有源层(4)上的金属电极5。
[0041]所述透明基底1为玻璃，所述透明电极2为铟锡氧化物(IT0)，所述透明电极修饰层 3为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)、氧化钼(Mo03)或[9,9-二辛基芴-9,9-双(N，N-二甲基胺丙基)芴](PFN)。
[0042]所述有源层4为电子给体材料与电子受体材料的共混薄膜，在本发明中，共混薄膜厚度选择为2.0-5.0wn。电子给体材料为聚(3-己基噻吩)(P3HT)或茈类聚合物(PBDT-TS1)， 电子受体材料为富勒烯衍生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受体(ITIC)，电子给受体材料按重量比为100:1配比。
[0043]其中，有源层4的电子给受体材料的重量比为100:1，通过使用少量电子受体在器件中的质量比获得了光电倍增响应，器件具有大于100%的外量子效率，同时降低了器件的制备成本;通过调控有源层的厚度，使有机光探测器具有光谱选择性。
[0044]具体的，所述有源层4吸收一个光子就可以导致很多载流子流过器件，从而获得较大的光电流，其工作机理为:界面附近陷阱中的电子诱导界面能带弯曲，从而降低空穴注入势皇，增强空穴从外电路的隧穿注入，获得较大的光电流。
[0045]需要说明的是，如果有源层4共混薄膜厚度小于2.0wn，如图2所示，则器件的外量子效率在短波段处也会产生一个外量子效率峰值，器件在全光谱范围内就有两个外量子效率峰值，这就影响了器件的光谱选择性;如图3所示，器件的外量子效率会随着有源层4共混薄膜厚度的增加而减低，如果有源层4共混薄膜厚度在5.0-7.5wii之间，虽然部分厚度范围内外量子效率仍然大于100%，但考虑到实际应用中的误差，为了保证器件仍然具有光电倍增效应，所以共混薄膜应维持在2.0-5.0wn之间。
[0046]进一步讲，2.0wn和5.0wn是实际应用中所述有机光探测器保持窄带探测(即光谱选择性)和光电倍增响应的两个临界值。
[0047]如图4所示，所述有机光探测器制备过程如下:[〇〇48]步骤1:将玻璃作为透明基底。
[0049]步骤2:将铟锡氧化物(IT0)镀在所述透明基底上，然后分别浸泡于去离子水、无水乙醇中，再用超声波清洗仪清洗;清洗干净后用氮气吹干，再用等离子清洗仪处理lmin。
[0050]步骤3:在步骤2中铟锡氧化物(IT0)层上旋涂聚(3,4_乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)或[9,9-二辛基芴-9,9-双0川-二甲基胺丙基)芴](??幻，旋涂速率为 5000r/min，旋涂时间40s，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(？￡00!':?33)用量为80此； 旋涂完毕后放在150°C的加热台上退火lOmin;或在步骤2中铟锡氧化物(IT0)层上以0.2nm/ s的速率蒸镀一层10nm厚的氧化钼(M0O3) 〇[〇〇511步骤4:将聚(3-己基噻吩)(P3HT)或茈类聚合物(PBDT-TS1)作为电子给体材料，将富勒烯衍生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受体(ITIC)作为电子受体材料;所述电子给体材料和所述电子受体材料按照重量比100:1溶于邻二氯苯(〇-DCB)中，制备成混合溶液，将所述混合溶液均匀滴涂在步骤3中聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT: PSS)层上，再加热使邻二氯苯(〇-DCB)快速挥发，留下电子给体材料与电子受体材料的共混薄膜，其中， 所述加热温度为80-120°C，共混薄膜厚度为2.0-5.0wn。[〇〇52]步骤5:将步骤4中得到的样品放入放置有铝丝的真空室中，所述真空室真空度低于lXl(T4Pa;加热铝丝使其蒸发，蒸发速率为0.2nm/s，蒸发厚度为lOOnm，得到具有光谱选择性的光电倍增型有机光探测器。[〇〇53] 实施例一[〇〇54] 具有光谱选择性的光电倍增型有机光探测器包括:透明基底1、透明电极2、透明电极修饰层3、有源层4以及金属电极5。
[0055]所述的透明电极2为透明IT0电极;所述透明电极修饰层3为聚(3，4_乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS);所述有源层4为聚(3-己基噻吩)P3HT与富勒烯衍生物PCBM 的共混薄膜，其中，聚(3-己基噻吩)P3HT和富勒烯衍生物PCBM的质量比为100:1，有源层4厚度为2.0wn;所述金属电极5为铝。
[0056]上述有机光探测器制备方法包括以下步骤:[〇〇57]步骤1:将面积为4cm2玻璃作为透明基底。[〇〇58]步骤2:将铟锡氧化物(IT0)镀在所述透明基底上，然后分别浸泡于去离子水、无水乙醇中，用超声波清洗仪清洗;清洗干净后用氮气吹干，将干燥的衬底表面用等离子清洗仪处理lmin，提高衬底表面的清洁度及I TO表面的功函数。[〇〇59]步骤3:在步骤2中处理完毕的镀有IT0的玻璃衬底上旋涂PEDOT: PSS，其旋涂速率为5000r/min，容量80此，旋涂时间40s，然后放在150°C的加热台上退火10min，去除PED0T: PSS薄膜中的水份。
[0060] 步骤4:将聚(3-己基噻吩)P3HT和富勒烯衍生物PCBM按照重量比100:1溶于邻二氯苯(o-DCB)中，制备成40mg/mr混合溶液，取50yL的混合溶液均匀滴涂在PEDOT: PSS/IT0衬底上，然后将基片转移到80°C的加热平台上使薄膜内的溶剂快速挥发，制备成2.0wn的混合薄膜。
[0061]步骤5:将样品放入真空室中，对真空腔抽真空，使真空度达到4Xl(T5Pa。加热铝丝，使铝丝蒸发，蒸发速率为0.2nm/s，蒸发厚度为lOOnm，得到具有光谱选择性的光电倍增型有机光探测器。
[0062]如图5和图6所示，制成的2.0mi有源混合薄膜有机光探测器在-20V偏压下，在 645nm处最大的外量子效率达到610%，探测灵敏度为1.71 X 1014琼斯。[〇〇63]有源层4的电子给体材料聚(3-己基噻吩)(P3HT)与电子受体材料富勒烯衍生物 (PCBM)按100:1重量比混合制备的共混薄膜通过减少电子受体在器件中的质量比获得光电倍增效果，即该有机光探测器具有大于100%的外量子效率，同时降低了器件的制备成本； 通过调控该共混薄膜即有源层的厚度，使所述有机光探测器具有光谱选择性;具体的，设定有源层共混薄膜厚度为2.0wn使得该有机光探测器半高全宽(FWHM)小于30nm，因而具有光谱选择性。[〇〇64] 实施例二
[0065]将实施例一中的有源层4共混薄膜厚度分别设置为2.5wii和5.0wn，如图3所示，两种情况下的有机光探测器外量子效率均大于100 %，半高全宽(FWHM)均小于30nm，进而均具有光谱选择性。
[0066]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，例如有源层的制备可以有多种选择，电子给体材料可以为聚(3-己基噻吩)(P3HT)和茈类聚合物(PBDT-TS1)中任意一种，电子受体材料可以为富勒烯衍生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受体(ITIC)中任意一种，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【主权项】
1.具有光谱选择性的光电倍增型有机光探测器，包括:透明基底(1);设置在该透明基底(1)上的透明电极(2);设置在该透明电极(2)上的透明电极修饰层(3);设置在该透明电极修饰层(3)上的有源层(4);以及设置在该有源层(4)上的金属电极(5);其特征在于，所述有源层为电子给体材料与电子受体材料的共混薄膜，所述薄膜厚度 为2.0-5.0wn;所述有源层中电子给体和电子受体材料的重量比为100:1;其中，所述电子给 体材料为聚(3-己基噻吩)(P3HT)或茈类聚合物(PBDT-TS1)，所述电子受体材料为富勒烯衍 生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受体(ITIC)。2.根据权利要求1所述的有机光探测器，其特征在于，所述透明基底为玻璃。3.根据权利要求1所述的有机光探测器，其特征在于，所述透明电极为铟锡氧化物 (ITO).4.根据权利要求1所述的有机光探测器，其特征在于，所述透明电极修饰层由聚(3,4_ 乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸(PH)0T:PSS)、氧化钼(MO03)或[9,9-二辛基芴-9,9-双(N，N-二甲基胺丙基)芴](PFN)构成。5.根据权利要求1所述的有机光探测器，其特征在于，所述金属电极为铝或银，厚度为 100nm.6.根据权利要求1所述的有机光探测器，其特征在于，所述有源层的共混薄膜厚度为 2.0]im.7.具有光谱选择性的光电倍增型有机光探测器的制备方法，其特征在于，所述方法包 括以下步骤:步骤1:将玻璃作为透明基底；步骤2:在所述透明基底上制备透明电极；步骤3:在所述透明电极上制备透明电极修饰层；步骤4:在所述透明电极修饰层上制备有源层，包括:将聚(3-己基噻吩)(P3HT)或茈类 聚合物(PBDT-TS1)作为电子给体材料，将富勒烯衍生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受体 (ITIC)作为电子受体材料;所述电子给体材料和所述电子受体材料按照重量比100:1溶于 邻二氯苯(o-DCB)中，制备成混合溶液，将所述混合溶液均匀滴涂在制备的透明电极修饰层 上，再加热使邻二氯苯(〇-DCB)快速挥发，留下厚度为2.0-5.0wn电子给体材料与电子受体 材料的共混薄膜作为有源层，其中，所述加热温度为80-120°C ;步骤5:在所述有源层上制备金属电极。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2进一步包括:将铟锡氧化物(IT0)镀 在所述透明基底上，然后分别浸泡于去离子水、无水乙醇中，再用超声波清洗仪清洗;清洗 干净后用氮气吹干，再用等离子清洗仪处理lmin。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3进一步包括:在步骤2中制备的透明 电极上旋涂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(？6001':?55)或[9,9-二辛基芴-9,9-双 (N，N-二甲基胺丙基)芴](PFN)，其中旋涂速率为5000r/min，旋涂时间40s，聚(3,4_乙烯二 氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)用量为80此;旋涂完毕后放在150°C的加热台上退火.lOmin;或在步骤2中制备的透明电极上以0.2nm/s的速率蒸镀一层lOnm厚的氧化钼(M0O3).10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤5进一步包括:将步骤4中得到的样品 放入放置有铝丝的真空室中，所述真空室真空度低于IX l(T4Pa;加热铝丝使其蒸发，蒸发速 率为0 ? 2nm/s，蒸发厚度为100nm.
【文档编号】H01L51/46GK106025070SQ201610348206
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】高米勒, 王文斌, 苗建利, 张福俊
【申请人】北京交通大学